呋喃树脂

呋喃树脂一、概述呋喃树脂是指以具有呋喃环的糠醇和糠醛作原料生产的树脂类的总称，其在强酸作用下固化为不溶和不熔的固形物，种类有糠醇树脂、糠醛树脂、糠酮树脂、糠酮—甲醛树脂等。

二、现状与发展方向我国糠醇树脂的生产始于1960年代，有关单位对树脂的原材料、生产工艺、固化剂、制芯工艺、生产设备等都进行了广泛、细致的研究，取得了丰富的一手资料。

国内广州、南通、辽阳等地最先建厂生产糠醇树脂，由于生产工艺和设备简单，易操作糠醇树脂的生产发展很快。

改革开放以后，随着糠醛工业和糠醇工业的发展，很多乡镇和个体糠醛厂以产品深加工的形式开始了糠醇树脂的生产，总产量大约在15 kt左右。

随着机械工业的发展，我国对糠醇树脂的需求量应在20 kt/a以上，目前并有少量出口，若以糠醇树脂出口代替糠醛和糠醇出口(我国每年出口糠醛和糠醇量约50 kt～60 kt，而这些出口的糠醛和糠醇绝大部分是用来生产糠醇树脂)，糠醇树脂生产的前景更为广阔。

不断改进产品质量，增加产品品种，优化产品性能，扩大产品性能，扩大出口量，将会有力地促进我国呋喃树脂工业的发展。

由于呋喃树脂具有突出的耐蚀性、耐热性以及其原料来源广泛、生产工艺简单等优点，早已引起了人们的重视。

但是，长期以来由于呋喃树脂的脆性大、粘结性差以及施工工艺差等缺点，在很大程度上限制了它在防腐领域中的应用，而且其应用范围仅局限于胶泥、地坪和浸渍石墨等领域。

到了70年代中期以后，由于合成技术和催化剂应用技术的突破，基本上克服了呋喃树脂的以上缺点后，它才在防腐领域中得到较大的发展，且开始用于耐蚀玻璃钢的制造。

目前，国外呋喃树脂在防腐领域中的应用量已超过了传统使用的酚醛树脂的量，特别是在一些温度高、腐蚀性强的环境下，它发挥了很大的作用。

三、分类国内防腐所用的呋喃树脂有几种，即糠醇型呋喃树脂、糠醇酚醛型呋喃树脂、糠醇尿醛树脂、糠酮复合型呋喃树脂和糠醇糠醛树脂。

呋喃又称糠醇本身进行均聚或与其它单体进行共缩聚而得到的缩聚产物，糠醇与脲醛、酚醛、酮醛、糠醛合成多种产物，习惯上称为糠醇呋喃树脂。

（1）糠醇树脂糠醇树脂具有以下特点：固化速度快、常温强度低、分解温度。

合成：糠醇在酸性条件下很容易缩聚成树脂。

一般认为，在缩聚过程中糠醇分子中的羟甲基可以与另一个分子中的α氢原子缩合，形成次甲基键，缩合形成的产物中仍有羟甲基，可以继续进行缩聚反应，最终形成线型缩聚产物糠醇树脂。

固化：由于糠醇树脂黏度较大，难于施工，因此大多数厂家在糠醇树脂中加入活性稀释剂(如糠醛)调节黏度。

加入的糠醛参与树脂的固化反应，对树脂固化后的性能并无影响。

糠醇树脂与其它呋喃树脂，如糠酮树脂、糠酮醛树脂等，都能在酸性条件下固化，这一点与酚醛耐脂类似，所以用于酚醛树脂的固化剂也常用作呋喃树脂的固化剂，如石油磺酸、苯磺酸、苯磺酰氯、甚至磷酸、硫酸乙酯等都可以作为呋喃耐脂的固化剂。

盐酸苯胺是一类特殊的固化剂，它不能固化酚醛树脂，也不能固化糠酮树脂和糠酮醛树脂，它仅对糠醇树脂起固化作用。

但由它固化的糠醇树脂各方面的性能都要优于一般酸性固化剂的。

所以，可以认为盐酸苯胺与糠醇树脂构成的固化体系是一个比较优良的固化体系。

（2）糠醇糠醛树脂具有良好的耐腐蚀性能，尤其是酸碱交替的耐腐蚀性能优于环氧、聚酯树脂。

合成：呋喃树脂由于分子结构含有呋喃环，因此具有优良的耐酸性、耐碱耐溶剂性，它的反应原理采用糠醇与糠醛在草酸的催化下经活化、缩聚分离、脱水等单元操作得到最终产品。

固化：在酸性固化剂作用下可快速固化生成不溶不熔性聚合物。

其中100份糠醇糠醛呋喃树脂液加入10份氨基磺酸，温度80℃时，8 h内固化，24 h后固化度达到95％以上，固化物有良好的耐热、耐油及防水性能。

呋喃树脂和固化剂配套制作的呋喃玻璃钢可用于金属设备，混凝土槽等内衬，也可制作整体玻璃钢槽、罐等。

由于呋喃树脂采用酸性固化剂、内衬要注意，金属或混凝土表面要先涂环氧或环氧呋喃树脂加以隔离。

（3）糠醇酚醛树脂合成：糠醇可与酚醛缩聚生成二阶热固生成树脂，糠醇分子含有活性羟甲基及呋喃环。

呋喃环含有双键并且是共轭体系，a氢原子受氧原子的影响很活泼，容易发生加成缩聚反应及双键聚合开环反应，形成具有高反应能力的中间化合物，在H 作用下或加热可继续反应形成致密而坚硬体型结构。

酚醛树脂的分子中引入了呋喃环，改善了耐碱性和耐热性。

缩聚反应一般用碱性催化剂。

常用的碱性催化剂有氢氧化钠、碳酸钾或其它碱土金属的氢氧化物。

固化：糠醇改性酚醛树脂在酸性固化剂作用下或加热均可固化。

为获得良好的幽化效果，应选用游离酸少，易与树脂混溶均匀，固化速度适宜，施工方便，毒性小的固化剂。

常用的固化剂有苯磺酰氯、对甲苯磺酰氯、硫酸乙酯、苯磺酸及NL固化剂等固化剂用量一般为树脂重量的5～1O％，作业环境温度控制在15~25。

C。

因为固化是放热反应，故固化剂应缓慢加入充分搅拌，否则一旦放热就无法控制。

糠醇改性酚醛树脂在酸性条件下固化后，应逐步加热进行热处理，使树脂充分固化，获得理想的耐蚀效果。

（4）糠醛丙酮树脂合成：首先是由糠醛和丙酮在碱性介质中发生缩合反应，生成糠叉丙酮，即FA(Fu rfu ralAcetone)单体，FA在酸性催化剂作用下进一步缩聚，在FA分子间以次甲基键连接起来，形成糠醛丙酮树脂。

缩合反应：糠醛和丙酮在碱性催化剂作用下生成糠酮单体。

若糠醛过量，可生成二糠叉丙酮单体。

聚合反应：糠醛丙酮和二糠醛丙酮在酸性催化剂作用下生成糠酮树脂固化：对于糠酮树脂使其凝胶最快的是对甲苯磺，其次为苯磺酰氯和磷酸。

通常认为凝胶速度在相同温度和相同固化剂用量的条件下，凝胶速度主要与酸的活性有关，例如对甲苯磺酸可使呋哺树脂在室温下固化，而磷酸等弱酸，在室温下基本不发生凝腔反应。

对于糠酮树脂和对应的固化剂而言，要得到较实用的凝胶速度温度必须在100℃以上。

（5）糠醇脲醛树脂合成：糠醇与尿醛在碱性条件下进行缩合反应形成尿醛改性呋喃树脂。

向反应釜中加入一定量甲醛，升高到适当温度，反应液pH值为8.5。

随后加入助剂和一定量的尿素，再加入适量的糠醇，反应液pH值为8.5，在适当温度下反应一定时间，加入剩余的糠醇，调节pH 值，5.0~6.0左右，反应时间为1h，再加入剩余的部分尿素，反应液pH值为8.5，反应温度为90℃，保温20min。

停止加热降温到适当温度、负压脱水。

最后再加入一定量的糠醇，搅拌均匀后冷却出料即为产品。

固化：脲醛树脂胶粘剂调胶时,一般都要加入氯化铵、硫酸铵等强酸弱碱盐作为固化剂一般认为,强酸弱碱盐催化的脲醛树脂的固化机理,主要是盐与树脂中的游离甲醛反应放出无机酸,使体系的pH值下降,导致缩合反应加速而使树脂快速凝胶、固化。

四、复合树脂及相关化工产品应用呋喃树脂分子结构中含有稳定的呋喃环，具有优良的耐酸、耐碱、耐溶剂性能。

近年来，随着许多新型呋喃树脂的出现，扩大了呋喃树脂的使用领域。

在木材、橡胶、金属陶瓷等行业，呋喃树脂被广泛用作粘结剂，尤其在铸造工艺中作砂芯粘结剂；呋喃树脂耐腐蚀性能好、耐高温的特点常被用做砌筑耐腐蚀块材的呋喃树脂胶泥和呋喃树脂混凝土；利用呋喃树脂优异的防腐功能可以广泛应用于制作玻璃钢槽、管和罐子等防腐制品的内衬，现主要介绍一下呋喃树脂在玻璃钢行业的应用情况。

4.1呋喃树脂玻璃钢呋喃树脂玻璃钢其颜色为黑色。

其机械性能虽然较差，但具有突出的耐腐蚀性，既耐酸又耐碱、又有较高的耐热性、优于酚配合等其他树脂，这种玻璃钢适合在金属、水泥、木材、石槽等容器贴衬。

其原料呋喃树脂种类有糠醇、糠醛、糠酮醛等4.1.1 性能测试（1）呋喃树脂浇铸体的制备用铝箔制取尺寸是5cm×2．5cm×1．5cm的小盒模具，将呋喃树脂水玻璃混合液与石英粉(掺人质量分数为7％的对甲苯磺酸作固化剂)按质量比1：3掺和形成砂浆，于通风处静置24h。

（2）测试方法(a)黏度测试方法将涂一4黏度计(100mL)的黏杯调整水平，向其中加人呋喃树脂试样直至呋喃树脂液面的中央部分略高于杯的水平面。

将高出的液体抹去，使呋喃树脂液面与黏杯的边缘水平相齐。

调整完成后，记下呋喃树脂流出黏杯的时间。

表1 呋喃树脂的黏度(b)耐水耐热性能测试将上述制作的浇注体分别置于水中72h和温度为120℃的烘箱中24h。

若最终浇铸体出水后不变软或胀大，则耐水性较好；若最终浇铸体出烘箱后不变脆易折且不弯曲变形，则耐热性较好。

表2 脲醛呋喃树脂基本性能（c）耐腐蚀性呋喃树脂耐溶剂性优异。

试样在苯中浸泡三个月,无溶解、溶胀、变软、变色等现象。

(d)固化时间测试浇铸体制备好后，于通风处静置，记录浇铸体从制备完成到完全固化所需时间。

（e)硬度测试取A，B，C三组实验中综合性能最好的试样，按上述制作浇注体的方法制取尺寸为长25mm，宽10mm，高10mm的呋喃树脂浇铸体，用LX—D橡胶硬度计测量呋喃树脂的邵氏硬度。

(f)弯曲强度测试本实验标准规定了对试样施加三点式弯曲载荷测定弯曲强度、定挠度弯曲应力、弯曲弹性模量及绘制载荷一一挠度曲线的方法。

表3 脲醛呋喃树脂弯曲性能及硬度表4 糠醇糠醛呋喃树脂弯曲性能及硬度4.1.2 呋喃树脂的固化工艺呋喃树脂的固化过程十分复杂。

目前认为，呋喃树脂的固化是由于呋喃环中的共轭双键打开而交联形成体型结构所致。

此外，呋喃树脂的侧链中的其它活性基团在固化过程中可能也参与交联反应。

实际上，呋喃树脂的固化剂都是酸性物质。

一般酚醛树脂的固化剂也可作呋喃树脂的固化剂，例如：苯磺酰氯、对甲苯磺酰氯、硫酸乙酯、磷酸和对甲苯磺酸等。

与酚醛树脂不同的是呋喃树脂对固化剂的酸度要求更高，例如呋喃树脂适用的硫酸乙酯的配比是：98%的硫酸：无水乙醇=2：1。

上述化合物作为呋喃树脂的固化剂的一个严重的缺点是树脂与固化剂反应的放热量大，配制后的适用期短，操作不便，且固化反应激烈，放出较多水分易形成气泡，使固化后的制品抗渗性变差、脆性增大，因此要采用玻璃纤维增强就有困难。

目前，已开发了新型的呋喃树脂固化剂，基本上解决了上述问题。

这不但使呋喃树脂能与环氧树脂和不饱和聚酯树脂一样。

可用来制作玻璃钢，而且又改善了呋喃树脂制品的力学性能。

一般这些固化剂均和各厂生产的呋喃树脂配套使用，或与填料混合在一起出售。

尽管新型固化剂改善了呋喃树脂的固化工艺性能，但与环氧树脂和不饱和聚酯树脂相比，呋喃树脂的固化工艺仍是比较差的，如凝胶时间较长，完全固化所需的时间更长，这给要在室温下较快速固化带来了困难。

有时，为保证制品质量，不得不使制品在低于100°C的环境下固化。

4.2 环氧呋喃复合树脂玻璃钢在防腐蚀工程中，树脂常被用于玻璃钢、胶泥和涂料。

呋喃树脂固化后,具有良好的抗化学腐蚀能力。

被誉为优良的防腐材料。

但其脆性大,粘附强度较差,此在实际应用方面受到很大限制。