不同pH值条件下土壤溶出CDOM的荧光谱特征

不同种植年限苏打盐碱型水稻土水溶性有机物三维荧光光谱特征分析李亚男;武俊男;高强;高云航;刘淑霞【期刊名称】《华南农业大学学报》【年(卷),期】2017(038)001【摘要】【目的】揭示不同种植年限苏打盐碱型水稻土水溶性有机物( WEOM)的变化规律，为苏打盐碱型水稻土固定有机碳提供理论基础。

【方法】利用三维荧光光谱技术研究种植水稻0、1、3、5、15和20年对苏打盐碱地土壤中WEOM含量( w)及其三维荧光特性的影响。

【结果】随种植年限的延长，土壤WEOM的含量先增加后逐渐降低，在种植3年时达最大(259．29 mg·kg-1)，而在20年时最小(19．29 mg·kg-1)；土壤中WEOM D254 nm随种植年限增加而增加；WEOM的三维荧光图谱形状和荧光线密度不同，荧光线密度随种植年限的增加而增强；随种植年限增加，水稻土中区域Ⅰ和区域Ⅱ的荧光峰的发射光波长发生了蓝移，而区域Ⅲ和区域Ⅴ发射光波长发生了红移；土壤积分值为区域Ⅴ>区域Ⅲ>区域Ⅳ>区域Ⅱ>区域Ⅰ；种植20年后，类腐殖物质占WEOM的百分比降低。

【结论】苏打盐碱型水稻土中类富里酸、类腐殖物质以及含有不饱和双键的芳香族化合物含量随种植年限而增加。

三维荧光技术适用于研究土壤中WEOM的结构和组分。

【总页数】6页(P44-49)【作者】李亚男;武俊男;高强;高云航;刘淑霞【作者单位】吉林农业大学资源与环境学院/吉林省商品粮基地土壤资源可持续利用重点实验室，吉林长春130118;吉林农业大学资源与环境学院/吉林省商品粮基地土壤资源可持续利用重点实验室，吉林长春130118;吉林农业大学资源与环境学院/吉林省商品粮基地土壤资源可持续利用重点实验室，吉林长春130118;吉林农业大学动物科学技术学院，吉林长春130118;吉林农业大学资源与环境学院/吉林省商品粮基地土壤资源可持续利用重点实验室，吉林长春130118【正文语种】中文【中图分类】S153.5;S156.2【相关文献】1.测土治理苏打盐碱种植水稻技术 [J], 隋世江;陈丛斌;张海楼2.不同土地利用方式对苏打盐碱土水溶性有机物荧光特性的影响 [J], 李亚男;武俊男;高云航;高强;刘淑霞3.苏打盐碱稻区不同栽培模式水稻产量构成及物质生产比较 [J], 王晓炜; 冉成; 张巳奇; 朱晶; 刘丽新; 金峰; 邵玺文4.秸秆连续还田对苏打盐碱水稻土养分及真菌群落的影响 [J], 李红宇;王志君;范名宇;刘梦红;吕艳东;刘丽华5.生物炭连续还田对苏打盐碱水稻土养分及真菌群落结构的影响 [J], 李红宇;张巩亮;范名宇;郑桂萍;吕艳东因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

不同质地土壤中Cd胁迫对灌浆期小麦根际环境的影响邵云;王钰亮;姜丽娜;张黛静;刘会娟;赵院利;李春喜【摘要】通过网室盆栽试验,研究砂土、壤土、粘土3种质地土壤上不同w(Cd)胁迫对灌浆期小麦根际环境的影响,测定小麦根的形态生理指标(根长、根系活力)、根际土壤酶活性(土壤脲酶、土壤蔗糖酶)、土壤ω(Cd)及其有效态w(Cd)、小麦根和籽粒w(Cd).结果表明,当ω(Cd)≤40 mg/kg时,小麦根长、根系活力和土壤酶活性均高于对照；当ω(Cd)≥60 mg/kg时,小麦根系生长受到抑制,土壤酶活性均明显下降.对于不同质地土壤,壤土上小麦根长、根系活力及土壤酶活性较砂土和粘土高；对w(Cd)来说,土壤ω(Cd)依次为壤土＞粘土＞砂土,土壤有效态ω(Cd)为砂土＞粘土＞壤土,小麦根w(Cd)为砂土＞壤土＞粘土,籽粒ω(Cd)为砂土＞壤土＞粘土.说明壤土和粘土对Cd的吸附性较高,土壤中Cd的可利用性较差,因而Cd从土壤迁移到植株中较少；而砂土对Cd的吸附能力最差,进入小麦植株中也最多.因此,在壤土和粘土上种植小麦可在一定程度上减轻Cd的胁迫作用,能有效缓解Cd对小麦的毒害,而在砂土上种植小麦,Cd胁迫作用则表现的较为突出.%The soil texture is one of the most important factors impacting on the rhizosphere environment of crops and heavy metals migration in field. With different concentrations of cadmium stress, the rhizosphere environment of wheat during filling stage was studied in pot experiment in screen house in order to find the difference of three soil textures. Many morphological and physiological indexes, including wheat root length, wheat root activity, soil urease activity, soil sucras activity, cadmium content in soil and wheat, were determined. The results showed that, when concentration of cadmium was lower than 40 mg/kg, wheat root length, wheat root activity, soil ureaseactivity and soil sucras activity were all bigger than the control (0 mg/kg cadmium), but activities of different soil enzymes were inhibited when the concentration of cadmium was more than 60 mg/kg. Considering the soil texture, the growth of wheat root and the enzyme activities of soil in loam were better than in sandy soil and clay soil. Besides, total cadmium in three textures of soil was listed as loam>clay> sandy soil, available cadmium as sandy soil>clay>loam, cadmium in wheat root as sandy soil>loam >clay, and cadmium in wheat grain as sandy soil>loam>clay, which indicated that clay and loam had stronger adsorption ability to cadmium than sandy soil. And so, cadmium stress to wheat plantswas more alleviated in clay and loam for less transport of cadmium than in sandy soil. In conclusion, cadmium pollution for grown wheat was less in loam and clay than in sandy soil.【期刊名称】《西北农业学报》【年(卷),期】2012(021)002【总页数】5页(P167-171)【关键词】土壤质地;Cd胁迫;小麦;根际环境【作者】邵云;王钰亮;姜丽娜;张黛静;刘会娟;赵院利;李春喜【作者单位】河南师范大学生命科学学院,河南新乡453007;河南师范大学生命科学学院,河南新乡453007;河南师范大学生命科学学院,河南新乡453007;河南师范大学生命科学学院,河南新乡453007;河南师范大学生命科学学院,河南新乡453007;河南师范大学生命科学学院,河南新乡453007;河南师范大学生命科学学院,河南新乡453007【正文语种】中文【中图分类】S512.1土壤是农作物生长的基础，是其吸收营养的主要来源。

4种土壤调理剂对稻田土壤pH值及有效态Cd含量的影响作者：刘晓月张燕李娟史学峰刘羽翼刘登彪来源：《湖南农业科学》2017年第10期摘要：为了研究不同类型土壤调理剂及不同施用量对土壤pH值、有效态Cd含量的影响，探讨土壤pH值与有效态Cd之间的关系，采用田间正交试验方法，选用4种土壤调理剂，并以150、100 和50 kg/667m2施用量进行正交试验。

试验结果表明，与空白对照相比，4种土壤调理剂可提高土壤pH值0.06～1.28个单位，以土壤调理剂1的150 kg/667m2施用量效果最佳；4种土壤调理剂均能降低土壤有效态Cd含量，且随着施用量的增加降低效果越好，4种土壤调理剂降低效果依次为：土壤调理剂1>土壤调理剂2>土壤调理剂3>土壤调理剂4；土壤pH值与有效态Cd之间呈显著负相关关系。

关键词：土壤调理剂；Cd污染土壤；pH值；有效态Cd中图分类号：X53 文献标识码：A 文章编号：1006-060X（2017）10-0028-04Effects of Four Kinds of Soil Conditioner on Soil pH and Available Cd Content in Paddy SoilLIU Xiao-yue，ZHANG Yan，LI Juan，SHI Xue-feng，LIU Yu-yi，LIU Deng-biao（Aerospace Kaitian Environment Technology Co.，Ltd， Changsha 410000， PRC）Abstract：In order to study the effect of different soil conditioner and different application amount on soil pH and available Cd content， the relationship between soil pH and available Cd was discussed. In this paper， four kinds of soil conditioner were selected by field orthogonal test. And orthogonal test was conducted at 2 250 kg/hm2， 1500 kg/hm2， 750 kg/hm2 application rate. The results showed that compared with the blank control， the four soil conditioner could improve the soil pH value by 0.06-1.28 units， and the soil conditioner 1 had the best effect of 2 250 kg/hm2 application rate. The four soil conditioner could reduce soil available Cd content， and with the increase of the application rate， the decreasing effect become well. The decreasing effect is in sequence of soil conditioner 1> soil conditioner 2> soilconditioner 3> soil conditioner 4. In addition， there was a significant negative correlation between the soil pH value and the effective Cd.Key words：soil conditioner； Cd contaminated soil； pH； available Cd湖南省作为“有色金属之乡”，过度的金属冶炼及矿山开采导致土壤重金属污染，而土壤重金属复合污染是当今土壤污染存在的主要形式之一。

环胶州湾河流入海口CDOM吸收光谱特征任倩倩;邹立;于格;李璐【摘要】为深入认识河流对胶州湾水体有机碳的贡献,于2016年4月—2017年2月对环胶州湾河流入海口进行双月采样,通过分析水体中DOC(溶解有机碳)和POC(颗粒有机碳)质量浓度及CDOM(有色溶解有机物)的吸收光谱特征,揭示环胶州湾入海口有机碳的分布特征,辨析CDOM的组成和来源,探讨其与主要环境因素的关系.结果表明:①环胶州湾河流入海口DOC和POC质量浓度范围分别为0.98～32.75和0.13～22.40 mg∕L,其中李村河口最高,轮渡和大港相对较小.②a(355)(CDOM的吸收系数)变化范围为0.23～16.35 m-1,存在明显的季节性差异,与盐度成反比,其分布与DOC和POC基本一致.③研究区域水体中,表征CDOM分子组成、来源及芳香化程度的SR〔光谱斜率比,Sg(275～295nm)∕Sg(350～400 nm)〕和A250 nm∕A365 nm存在显著的时空差异.④夏季、秋季CDOM的整体分子量水平高于春季、冬季;轮渡、大港、板桥坊河和娄山河SR 相对较高,CDOM组成趋向于蛋白类或富里酸类物质.⑤轮渡、大港和镰湾河A250 nm∕A365 nm相对较高,类腐殖质的芳香化程度较低,受海源控制;其他河口A250 nm∕A365 nm相对较低,CDOM以陆源输入为主,其类腐殖质的芳香化程度较高,结构相对稳定而不易降解.⑥CCA(Canonical Correspond Analysis,典范对应分析)结果表明,DOC与CDOM吸收特性存在较好的相关性,河口CDOM主要来自地表径流,温度和DO是影响CDOM时空分布的主要因素.研究显示,CDOM的组成、降解的难易程度与来源密切相关,秋季生物量丰富,水体中腐殖酸所占比例增大,CDOM 芳香度较高,不容易被降解.【期刊名称】《环境科学研究》【年(卷),期】2018(031)008【总页数】10页(P1407-1416)【关键词】胶州湾;河流入海口;CDOM;吸收光谱特征;CCA【作者】任倩倩;邹立;于格;李璐【作者单位】中国海洋大学环境科学与工程学院,山东青岛 266100;中国海洋大学环境科学与工程学院,山东青岛 266100;中国海洋大学,海洋环境与生态教育部重点实验室,山东青岛 266100;中国海洋大学环境科学与工程学院,山东青岛 266100;中国海洋大学,海洋环境与生态教育部重点实验室,山东青岛 266100;中国海洋大学环境科学与工程学院,山东青岛 266100【正文语种】中文【中图分类】X522海洋中DOC (溶解有机碳)约占总有机碳的90%，CDOM(chromophoric dissolved organic matter, 有色溶解有机物)作为DOC循环的重要组成部分，约占海洋DOC的20%～70%[1]. CDOM是水体中一类含有腐殖酸、富里酸和芳烃聚合物等物质的可溶性有机物[2]，具有光谱吸收性质[3]，因其对黄色波段的光吸收最小而显黄色，又被称为“黄色物质”. CDOM特征光谱吸收不仅可以反演DOC含量[4-5]，还可以示踪溶解有机物在海洋环境中的行为过程[6-8]，另外，通过与重金属离子络合、吸附有机污染物，从而影响其他物质的存在形式和活性[6]. CDOM吸收紫外辐射而降低其对海洋生物的损害，在可见光范围的特征吸收与水体Chla含量相关[2,9]，并且其光降解和化学降解过程使DOM分子量减小[10-11]，为微生物提供食物供给，或者被浮游生物利用[4,10].水体CDOM特征吸收系数具有时空分布规律，一般说来夏季CDOM相对含量明显高于冬季[12]. 陆源径流输入是河口和近岸水域CDOM的主要来源[13-14]，河口区域CDOM相对含量总体呈现由河到海逐渐降低的趋势[15]. 某些河口受流域影响较大，其特征光谱吸收与类腐殖质显著正相关，而与类蛋白之间无显著相关关系[16-17],进而表征区域有机污染程度和污染来源[9,18-19]. CDOM的迁移转化受多种因素影响，光降解作用引起CDOM的平均分子量减小[10]，减小趋势随光照时间长而增加[11]；底质沉积物再悬浮是近岸水体中CDOM重要来源，释放类腐殖质与类蛋白质荧光物质进入底层水体[20-21].胶州湾是位于黄海西岸的半封闭海湾，汇入胶州湾的河流有镰湾河、洋河和大沽河等10余条河流，属于区域季节性河流，汛期集中在7、8和9三个月，其中径流量较大的是大沽河和洋河，其流域功能以农业生产为主，而青岛市内的河流，如海泊河、李村河等受市区工业和生活行为的影响严重. 胶州湾东部海水中CDOM主要来自海泊河排放的废水，但由于较强的水动力和潮汐作用快速扩散，海泊河附近海区CDOM并没有明显的积累[22]；大沽河水体中类腐殖质荧光强度较大，是胶州湾水体中类腐殖质荧光物质的重要来源[23]. 胶州湾水体CDOM主要由类腐殖质和类蛋白质两类物质组成，夏、秋季节的荧光强度明显高于冬、春季节[24]，其中类腐殖质呈现由近岸海域向胶州湾中心逐渐减小，类蛋白质由胶州湾东北部的近岸海域向西南部逐渐减小[25].汇入胶州湾的河流有十几条，各河流的流域分布和季节变化，及其对胶州湾海域有机碳输入差异显著，其中任何一条河流对胶州湾的物质输送都不足以起到控制作用. 为深入探讨胶州湾溶解有机物的来源、组成，及其潜在的生态学意义，该研究通过研究环胶州河流入海口水体中CDOM的吸收光谱性质，认识其分子组成特征，辨析影响CDOM分布和组成的因素，进而阐述胶州湾CDOM来源、迁移转化及其潜在的生态学效应.1 调查区域和研究方法1.1 研究区域和样品采集图1 环胶州湾主要河流入海口采样点Fig.1 Study area and sampling sites at the estuaries of Jiaozhou Bay研究区域和采样点布设如图1所示，采样点设置于镰湾河、洋河、大沽河、白沙河、娄山河、板桥坊河、青岛市区的李村河和海泊河8个河流入海口处，以及青岛大港和团岛轮渡两处人文活动地，共计10个，编号依次为R1～R10. 于2016年4月—2017年2月进行现场调查和样品采集，每双月取样1次. 由于河流入海口的水深较浅，通常小于5 m，取表层水样，避光冷藏，经GF/F膜(Whatman，450 ℃灼烧)过滤，滤液用于DOC和CDOM分析，滤膜用于POC(颗粒有机碳)分析. 现场以多参数水质仪(HQ40d，哈希，美国)同步监测温度、盐度、pH和DO.1.2 POC和DOC质量浓度的测定POC膜样解冻后滴加10% HCl溶液除去膜上的无机碳，干燥后以锡杯包裹，采用元素分析仪(PerkinElmer 2400 series-Ⅱ，UCDavis，美国)进行测定，测量偏差小于0.3%. DOC水样解冻至室温，以总有机碳分析仪(TOC-L，日本岛津)高温催化氧化法测试DOC质量浓度[26]，低碳水和标准海水(美国迈阿密大学Hansell实验室提供)作为仪器的空白和标准曲线，每个样品进样3～5次，分析误差小于3%. 图2 环胶州湾河流入海口水体中DOC和POC质量浓度变化Fig.2 Contents of DOC and POC at the estuaries of Jiaozhou Bay1.3 CDOM吸收光谱分析CDOM水样解冻至室温，装入1 cm石英比色皿，采用紫外-可见分光光度计(UV-2550，日本岛津)于190～800 nm波长下测定其吸光度，以Milli-Q水(电阻率为18.2 MΩ·cm)作为参照水样，采样间隔为1 nm. 每个波长下吸光度减去700 nm处的吸光度，以扣除由海水与参比Milli-Q水之间的折射率差异以及水样中细小颗粒物散射引起的基线漂移[27]，从而校正其吸光度. 根据式(1)计算CDOM的吸收系数[4]：a(λ)=2.303×A(λ)/L(1)式中：a(λ)为波长λ处CDOM的光吸收系数，m-1；A(λ)为λ处校正后的吸光度；λ为波长，nm；L为比色皿长度，m.1.4 CDOM光谱斜率计算CDOM吸收特性主要表现为吸收系数随波长增加近似地呈指数衰减，根据式(2)对光谱斜率进行拟合[28-29]：a(λ)=a(λ0)×e[Sg×(λ0-λ)]+K(2)式中：Sg为吸收光谱曲线的光谱斜率，nm-1，它可以反映光吸收指数随波长增加的递减程度；λ0为参比波长，不同波段下Sg的拟合通常选用不同的参比波长，对275～295和 350～400 nm波段下的Sg进行拟合，其参比波长选用285和375 nm；K为背景参数，用来规避由非有机物引起的基线抬高或降低的现象.2 结果与讨论2.1 DOC和POC质量浓度变化环胶州湾河流入海口水体中DOC和POC质量浓度变化如图2所示. 从图2可以看出，DOC和POC质量浓度范围分别为0.98～32.75和0.13～22.40 mg/L，其平均值分别为5.04和1.73 mg/L. 4月轮渡(R1)和李村河(R4)、6月李村河(R4)和娄山河(R6)以及12月李村河(R4)和洋河(R9)水体中 DOC质量浓度较高，明显高于同期其他站位，且随时间变化明显，最高DOC质量浓度位于李村河(R4). 李村河(R4) POC质量浓度整体较高，其变化规律与DOC相似，随时间变化显著，POC最高质量浓度位于2016年4月，6月和12月次之，10月最低；洋河(R9)水体中POC质量浓度随时间变化呈上升趋势(10月除外)，2017年2月最高；其余采样点POC质量浓度整体较低，且随时间变化较小. 人文活动地轮渡(R1)和大港(R2)水体中的DOC和POC较为接近，DOC和POC质量浓度变化范围分别为0.98～9.57和0.13～1.19 mg/L，其平均值分别为2.43和0.51 mg/L，与前人研究结果[30-31]相近. 海泊河(R3)水体中DOC质量浓度在2.33～5.19 mg/L之间，与文献报道结果[22]一致.总体来看，李村河(R4)水体中DOC和POC质量浓度均高于其他采样点，DOC约是POC的1～13倍，DOC是有机碳(OC)的主要贡献者，其中李村河(R4)水体DOC贡献率较低，仅占74%左右. 同时，环胶州湾河流入海口水体中DOC和POC质量浓度呈极显著相关(见图3，R=0.830 3, n=60, P<0.01)，说明环胶州湾河流向海域输送的DOC和POC具有一致性. 从图3可以看出，2016年8月和10月DOC和POC质量浓度整体较低，与降雨量有关，因蓄水量增多而被稀释，DOC和POC质量浓度降低.2.2 CDOM的相对含量吸收系数常被用来量化有机物光吸收部分的相对含量[32-33]，其吸收特性与荧光特性存在一定的线性关系[2,17]；河口地区通常以a(355)(波长在355 nm处的吸收系数)表征CDOM的相对含量[27,34-35]. 环胶州湾河流入海口水体中a(355)变化情况如图4图3 环胶州湾河流入海口水体中DOC和 POC质量浓度的相关性分析Fig.3 Relationship between DOC and POC at the estuaries of Jiaozhou Bay所示. 从图4可以看出，a(355)变化范围为0.23～16.35 m-1，平均值为3.09 m-1，最高值位于李村河(R4)，其中2016年4月、6月和12月高于其他月份，其a(355)分别为13.13、11.29和16.35 m-1；轮渡(R1)和大港(R2)位于胶州湾内，其a(355)均较低，其范围均在0.23～3.46 m-1之间. 结果表明李村河对胶州湾CDOM单位输送量最高，与其DOC和POC的监测结果基本一致.图4 环胶州湾河流入海口CDOM的吸收系数a(355)Fig.4 a(355) of CDOM at the estuaries of Jiaozhou Bay在整个调研时间里，2016年12月各采样点a(355)明显高于其他月份(R6除外)，其浮动范围在3.45～16.35 m-1；2016年8月和10月各采样点a(355)较低，仅为2016年12月的1/5左右，且各采样点间a(355)相差较小，这可能与区域降水的稀释作用有关. 据青岛市水利局公告，青岛市2016年12月降水量最少，月平均降雨量仅为28.9 mm，而8月和10月月平均降水量分别为120.1和75.0 mm，河流蓄水量较高，对河流有机物质量浓度起到稀释作用. 相近水域a(355)的范围见表1. 该研究涉及8条小型河流和两处人文活动区，CDOM相对含量变化较大，整体水平与辽河口a(355)相当[22]；其中海泊河口水体a(355)变化范围0.46～5.53 m-1，与前人的研究结果[15]基本一致，虽然海泊河入海口附近工厂废水大量排入，且受人为活动影响较大，海泊河污染相对严重，但其CDOM相对含量并不高，可能由于水动力和潮汐作用较强而快速扩散，CDOM相对含量迅速降低，导致海泊河河口(R3)无明显积累[22]. a(355)与盐度呈反比(R=-0.749 3, n=60, P<0.01)，盐度低时a(355)较高，表明河口区CDOM相对含量总体呈现由河到海逐渐降低的趋势，河流输入是胶州湾CDOM的主要来源之一.表1 不同水域CDOM的a(355)变化范围Table 1 a(355) of CDOM in different estuaries水域a(355)∕m-1范围平均值数据来源长江口0.01～6.22—文献[36]海泊河附近海域1.81～3.512.39文献[22]海泊河入海口0.59～5.092.91文献[22]辽河口1.54～14.21—文献[15]太湖3.27～8.27—文献[37]海泊河河口0.46～5.532.69该研究胶州湾各河口0.23～16.353.09该研究CDOM是溶解有机物中的有色部分，DOC中有色部分的比例随地区和来源的不同而存在很大差异，当DOC中有色的部分的比例为常数或变化较小时，CDOM吸收系数与DOC质量浓度存在较好的相关性[3,8]. 研究区域a(355)与DOC质量浓度存在极显著的正相关(见图5，R=0.847 8, n=60, P<0.01)，说明研究区域CDOM与DOC的产生和变化过程相关或相伴发生[2]，即研究区域内CDOM相对含量分布在一定程度上可以反映DOC质量浓度分布，反之亦然. 该研究a(355)/DOC为0.05～1.87 L/(m·mg)，平均值为0.63 L/(m·mg)，长江口水体a(355)/DOC为0.06～1.42 L/(m·mg) [8]，其比值略低于环胶州湾河流入海口；该研究海泊河口a(355)/DOC为0.80 L/(m·mg)，已报道结果仅为0.24 L/(m·mg) [22]. 可见该研究样品中单位DOC中含有的CDOM较高，且二者呈显著相关，表明该研究来自河流输送的陆源DOC中含有较为丰富的CDOM. 如图5所示，2016年4月和12月李村河以及12月洋河水体中CDOM的a(355)与DOC的关系与其他结果相差较大，可能由于浮游植物自身降解或者光化学降解作用，使得该区域水体中小分子无色 DOC所占比例较大[2].图5 环胶州湾河流入海口水体中 DOC与a(355)的关系Fig.5 Relationship between DOC and a(355) at the estuaries of Jiaozhou Bay2.3 CDOM的分子组成特征Sg(275～295 nm)或SR〔光谱斜率比，Sg(275～295)/Sg(350～400 nm)〕能够反应CDOM的相对分子量大小，河口区SR的大小与CDOM分子量呈负相关，SR越大对应的平均分子量越小[16,38-39]. 研究水体中SR的范围为0.02～3.31，平均值为1.41(见图6). 整体来说，SR较高，说明环胶州湾河流入海口水体中CDOM分子量较小，其组成趋向于小分子的蛋白类物质或者富里酸类物质[39-40]，其中又以轮渡(R1)、大港(R2)、板桥坊河(R5)和娄山河(R6)水体中SR相对较高，且随时间变化明显. 轮渡(R1)和大港(R2)以海水环境为主，其水体盐度相对较高，表现为显著的海源特征，CDOM以现场生物生产为主，同时高盐度海域更易发生光降解作用，使得该区域水体中分子量水平下降，综合表现为SR增高，因此轮渡(R1)和大港(R2)水体中蛋白类物质或富里酸类物质相对丰富，并且季节变化显著.与其他环胶州湾入海河流相比，板桥坊河和娄山河长度短，流域面积小，受邻近海域的影响显著，而呈现显著的现场生产有机物特征.图6 环胶州湾河流入海口CDOM的SR变化Fig.6 SR of CDOM at the estuaries of Jiaozhou Bay从随时间变化来看，研究区域中2016年6月、9月和10月SR较小，CDOM平均分子量较高，2月SR较大，CDOM平均分子量较低，4月和12月SR居中并且结果相近. SR结果说明，研究水域夏、秋季CDOM的整体平均分子量水平高于春、冬季，表现出一定程度的季节变化特征，这一结论与天目湖流域CDOM研究结果[41]一致；结合水体中荧光组分相对贡献的变化，说明环胶州湾河口CDOM的组成、来源和转化规律等都存在一定的季节性差异. 夏、秋季分子量较高，与夏、秋季气温高、河口生物种类或数量增多，尤其是浮游植物的数量增加有关[42]. CDOM的a(355)与SR之间的关系如图7所示. 从图7可以看出，约80%的SR介于0.8～1.8之间，CDOM相对含量较高时，SR相对集中，平均值约为1.5，说明环胶州湾河口总体CDOM分子组成相似，其来源相近. 该研究结果与长江口、九龙江口、天目湖流域及世界其他其他河口区研究结果基本一致(见表2).图7 不同采样点CDOM的a(355)与 SR之间的散点分布图Fig.7 Scatter diagram between a(355) and SR in different sites表2 不同河口区SRTable 2 SR of CDOM in different estuaries地区SR范围平均值数据来源Congo River0.81～1.37—文献[43]Delaware Estuary0.70～2.50—文献[39]长江口1.10～2.201.6文献[44]九龙江口0.88～1.40—文献[16]天目湖流域0.37～1.610.92±0.12文献[41]环胶州湾各河口0.02～3.311.41该研究2.4 人文活动对CDOM的影响汇入胶州湾河流中较大的海泊河、李村河、板桥坊河、大沽河和镰湾河，均受到不同程度的农业、工业和生活等人文活动影响；流域人文活动状况可以表征为CODMn和N、P营养盐质量浓度变化. 以DIN (溶解无机氮)、DIP (活性磷酸盐)和CODMn质量浓度与相对应河口区a(355)进行相关性分析，以其相关性强弱表征CDOM受人文活动影响程度高低. DIN、DIP和CODMn质量浓度与a(355)均呈显著性相关(见图8)，a(355)与DIN、DIP和CODMn质量浓度相关性系数分别为 0.779 9、0.7420和 0.636 9(n=60, P<0.01)，说明环胶州湾入海口CDOM的相对含量与流域人类活动密切相关，即人类活动加剧，是导致河口CDOM相对含量增加的重要因素.图8 环胶州湾河流入海口a(355)与DIN、 DIP和CODMn质量浓度的关系Fig.8 Relationships between a(355) of CDOM and DIN, DIP and CODMn at the estuaries of Jiaozhou Bay2.5 CDOM的芳香化程度图9 环胶州湾河流入海口A250 nm/A365 nmFig.9 A250 nm/A365 nm ratio at the estuaries of Jiaozhou BayA250 nm/A365 nm(水样在波长250和365 nm处吸光度的比值)与有机物的芳香性和腐殖质分子量的大小呈反比关系[45-47]. 环胶州湾河流入海口水体中CDOM的A250 nm/A365 nm分布情况如图9所示. 从图9可以看出，较高的A250 nm/A365 nm出现在2016年4月、8月和10月的轮渡(R1)、大港(R2)、海泊河(R3)和镰湾河(R10)，且随时间变化明显，而其他河口A250 nm/A365 nm 无显著变化. 与不同区域CDOM的A250 nm/A365 nm相比(见表3)，该研究河口环境差异较大，所以A250 nm/A365 nm变化范围较大. 轮渡(R1)、大港(R2)和镰湾河(R10)是码头所在地，水域CDOM组成受海源控制，CDOM组分中腐殖酸占比较少，类腐殖质芳香化程度低[40,49]. 其他河口A250 nm/A365 nm相对较小，尤其是李村河(R4)，表明陆源输入的类腐殖酸所占比例较高[48]，河口CDOM芳香度相对较高，其结构相对稳定，不易被降解[49].表3 不同区域CDOM的A250 nmA365 nmTable 3 A250 nmA365 nm ratiosof CDOM in different areas区域A250 nm∕A365 nm数据来源Lakes Savojarvi and Mekkojarvi(Finland)4.16～5.72文献[45]Lake Ria deAveiro(Portugal)5.17～8.26文献[46]Suwannee River(America)2.62～5.86文献[49]太湖5.16～8.17文献[12]辽河口4.76～8.95文献[15]胶州湾各河口3.67～27.00该研究2.6 理化因素对CDOM吸收特性的影响环胶州湾河流入海口环境复杂，诸多理化因素对CDOM的吸收特性共同影响，结合13项因子(温度、pH、DO、盐度、Chla、DOC、CODMn、POC、SS、NO2-、NO3-、NH4+、PO43-)数据应用CCA(Canonical Correspond Analysis,典范对应分析)对CDOM吸收特性相关参数〔a(355)、SR和A250 nm/A365 nm〕进行多元线性回归分析. 分析结果显示，CDOM吸收特性与环境因子的前两个排序轴的相关性系数较高，分别为0.89和0.54；对于CDOM吸收特性来说，第一、第二排序轴的相关性系数只有0.17，几乎相当于垂直；对于环境因子来说，第一、第二排序轴的相关性系数为0；结合第一、第二轴的贡献率来看，前两个排序轴的贡献率为72%. 以上结果表明CCA分析的排序结果是可信的，能够较好地反映环境因子对CDOM的吸收特性的影响.图10 环胶州湾河流入海口水体中CDOM 吸收特性与理化因素的典范对应分析Fig.10 CCA analysis on CDOM absorption and environmental factors at the estuaries of Jiaozhou Bay由图10可知，13个因子中，DOC质量浓度与CDOM吸收特性显著相关，pH与CDOM吸收特性相关性较弱. 环境因子与CDOM吸收特性的第一排序轴相关性大小依次为DOC>CODMn>NH4+>PO43->POC>SS>NO3->Chla>NO2-，均呈正相关关系；4种环境因子与CDOM吸收特性的第一排序轴呈负相关，其相关性大小依次为盐度>温度>DO>pH. 环境因子与CDOM吸收特性的第一排序轴的相关性系数远远高于第二排序轴，表明第一排序轴可以更好地解释CDOM吸收特性与环境因子之间的关系，且第一排序轴的贡献率高达68%. 整体说来，研究区域CDOM主要来自陆源输入和人文活动的产物，以及现场生物生产活动. 2016年6月、8月和10月CDOM吸收特性主要分布在第三象限，温度是其主要影响因素；2016年4月和2017年2月CDOM吸收特性大多聚集在第二象限，与盐度和DO关系密切；2016年12月CDOM吸收特性分布相对分散，可能受到多种理化因素的综合影响. 综上，温度和DO是影响CDOM时空分布的主要因素.3 结论a) DOC和POC质量浓度范围分别为0.98～32.75(平均值为5.04 mgL)和0.13～22.40 mgL(平均值为1.73 mgL)，时空变化较大，2016年8月和10月质量浓度最低，轮渡(R1)和大港(R2)质量浓度较小.b) CDOM的a(355)变化范围为0.23～16.35 m-1(平均值为3.09 m-1)，变化规律与DOC和POC相似，并与盐度呈负相关. a(355)DOC范围为0.05～1.87L(m·mg)〔平均值为0.63 L(m·mg)〕，与其他水域相比，单位DOC中含有更多的CDOM.c) SR变化范围为0.02～3.31(平均值为1.41)，且相对集中，说明环胶州湾河口CDOM分子组成较为相似，来源相近；其中轮渡(R1)、大港(R2)、板桥坊河(R5)和娄山河(R6)水体中SR相对较高，其组成趋向于蛋白类或者富里酸类物质，主要与生物降解或者光降解有关；夏、秋季CDOM的整体分子量水平高于春、冬季，表现出一定程度的季节变化特征.d) 轮渡(R1)、大港(2)和镰湾(R10)河口A250 nmA365 nm较大，其为码头所在地，CDOM组成主要受海源控制，腐殖酸占比较少，类腐殖质芳香化程度低；其他河口A250 nmA365 nm相对较小，CDOM以陆源输入为主，大分子腐殖质质量分数相对较高，芳香度增加，结构相对稳定.e) CCA表明，CDOM吸收特性与DOC质量浓度关系密切，温度和DO质量浓度是影响CDOM时空分布的主要因素.参考文献(References)：【相关文献】[1] COBLE P G.Marine optical biogeochemistry:the chemistry of ocean color[J].Chemical reviews,2007,107(2):402-418.[2] ROCHELLE-NEWALL E J,FISHER T R.Chromophoric dissolved organic matter and dissolved organic carbon in Chesapeake Bay[J].Marine Chemistry,2002,77(1):23-41. 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