硅烷交联聚乙烯催化剂的研究进展
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有机硅胶粘剂的研究进展肖凯斐(西安工业大学北方信息工程学院,机电信息系,陕西省西安市710032)摘要 :综述了有机硅胶粘剂的组成、种类、性能及其应用,并对硅橡胶胶粘剂在粘接性、导热性、固化性能的研究进展进行了叙述。
关键词 :硅橡胶硅树脂有机硅压敏胶胶粘剂Study on high temperature-resistant anaerobicadhesiveXiaokaifei( Xi'an Technological University North Institute Of InformationEngineering,Mechanical and electrical information system ,Shan'xiProvince,Xi'an 710032)Abstract: The compositions, categories, properties and applications of organosilicon adhesives were reviewed. Moreover , the bonding ability, heat conductivity and curing of silicone rubber type adhesive w ere introduced.Keywords:Silicone rubber Silicone resin Organosilicon pressure sensitive adhesive Adhesive有机硅材料是一类性能优异、功能独特、用途极广的新材料,是高分子新型材料中产业规模最大的材料之一,是一种关系着技术革新、国防现代化、国民经济发展及人民生活水平提高的新材料。
有机硅聚合物是含有硅元素的众多高分子化合物的总称,因主链以硅氧键(-Si-O-)组成,侧链可链接各种有机基团,具有无机和有机聚合物的双重性能。
硅烷交联聚乙烯绝缘料配方说到硅烷交联聚乙烯,听起来是不是有点高深莫测?别担心,咱们今天就来聊聊这个“神秘物质”的来龙去脉,保证让你听完后也能成为小专家,别人问你都能对答如流!1. 什么是硅烷交联聚乙烯?首先,咱得搞清楚这货到底是什么。
简单来说,硅烷交联聚乙烯,顾名思义,它是一种用硅烷和聚乙烯结合而成的材料。
你想啊,聚乙烯就像一个普通的工薪族,而硅烷则是那个给他加薪的老板,这两者一结合,嘿,立刻就能让这个普通的工薪族变得更强大、更有保障。
这个过程叫做交联,听上去就很厉害吧!1.1 硅烷交联的好处你可能会问,为什么非得交联不可?这就要说到它的优势了。
首先,交联能让聚乙烯的耐热性提高,也就是说,它能在高温环境下依旧保持性能,这在一些电缆、管道等行业里可是大大的加分项哦!其次,它的耐化学性也提升了,简单来说,就是不怕油啊、酸啊什么的,真是百毒不侵。
1.2 应用场景你听说过家里的电线吗?很多电线就是用这种材料做的。
硅烷交联聚乙烯在电缆绝缘、管道系统等方面都有广泛应用,简直是个“隐形战士”!它耐磨、耐用,能让电线的寿命延长不少,真是一分钱一分货。
2. 配方组成说了这么多,接下来咱就得聊聊怎么做出这种神奇的材料了。
你以为这事儿简单?可没那么容易,这可是个配方艺术,来来来,听我给你细细道来。
2.1 原材料首先,你得准备好基本的原料:聚乙烯、硅烷、交联剂,还有一些填料和添加剂。
这就好比做菜,缺了调料,味道可就差远了。
聚乙烯是主角,硅烷是配角,交联剂就是让他们“牵手”的红娘,缺一不可。
2.2 配制过程准备好了材料,接下来的步骤就像是你在厨房里炒菜。
先把聚乙烯和填料混合在一起,然后慢慢加入硅烷和交联剂。
这个过程中要不断搅拌,不能让它们“分道扬镳”。
搅拌的时候,可以想象自己是在跳舞,得轻快、得有节奏,让每个原料都能充分融合,才能产生完美的化学反应。
3. 生产与应用配方做好了,接下来就是生产的过程。
想象一下,在工厂里,机器咕噜咕噜地转动,原料被加热、混合,最后变成了一卷卷的绝缘材料,真是个“变魔术”的过程。
2024年硅烷交联电缆料市场发展现状摘要本文对硅烷交联电缆料市场的发展现状进行了研究和分析。
首先,介绍了硅烷交联电缆料的基本概念和特点。
接着,探讨了硅烷交联电缆料市场的规模、竞争格局以及主要地区的销售情况。
随后,分析了硅烷交联电缆料市场的发展趋势和挑战,并提出了相关的建议和对策。
最后,总结了硅烷交联电缆料市场的发展前景。
1. 硅烷交联电缆料的基本概念和特点硅烷交联电缆料是一种用于制造高压电缆的特种材料。
其主要成分是硅烷聚合物,具有优异的物理和化学性能,包括较高的绝缘性能、抗电弧跟踪性能以及耐高温、耐热老化等特点。
硅烷交联电缆料在高温下可以形成连续致密的交联结构,提高电缆的耐压能力和抗短路能力。
2. 硅烷交联电缆料市场的规模和竞争格局目前,全球硅烷交联电缆料市场呈现出稳定增长的态势。
据统计,2019年全球硅烷交联电缆料市场的规模约为XX亿元,并且预计未来几年将保持稳定的增长率。
在竞争格局方面,硅烷交联电缆料市场存在着一些主要的供应商。
这些供应商拥有领先的技术和生产能力,并且在市场上具有较高的份额。
同时,市场上还存在一些小型供应商,其产品主要面向特定的细分市场。
3. 硅烷交联电缆料市场的销售情况根据地区的划分,硅烷交联电缆料市场的销售情况可以分为几个主要的地区,包括亚太地区、欧洲、北美和其他地区。
其中,亚太地区是硅烷交联电缆料市场的主要销售区域,占据了市场份额的XX%。
欧洲和北美地区也是硅烷交联电缆料市场的重要销售市场。
4. 硅烷交联电缆料市场的发展趋势和挑战硅烷交联电缆料市场在未来几年将呈现出以下几个发展趋势:•技术不断进步。
随着科学技术的发展,硅烷交联电缆料的制造工艺和性能将不断改进,满足更高的要求。
•电力行业需求增长。
随着电力行业的快速发展,对高性能电缆料的需求逐渐增加,从而推动了硅烷交联电缆料市场的发展。
•环保要求提升。
在环保问题日益受到关注的背景下,硅烷交联电缆料作为一种环保材料受到青睐。
硅烷低聚物的合成及应用研究进展周煜华; 杨静; 刘广生; 丁冰【期刊名称】《《江西化工》》【年(卷),期】2019(000)006【总页数】2页(P34-35)【关键词】硅烷; 水解; 缩合; 应用【作者】周煜华; 杨静; 刘广生; 丁冰【作者单位】江西晨光新材料股份有限公司江西九江 332500【正文语种】中文前言硅烷偶联剂分子中同时含有硅官能团和碳官能团,是无机、复合材料优良的化学改性剂和处理剂,广泛应用于涂料、建筑、汽车、电子、航空等领域。
硅烷水解低聚物是一种或两种以上硅烷偶联剂通过一定的水解缩合工艺得到的具有较高粘度、较高官能度,硅烷链节2~10的低聚物,具有高交联、高粘接、高沸点、低挥发、低VOC、低用量等特点[1],替代小分子硅烷偶联剂在涂料、密封胶、胶黏剂、金属粉体等领域需求逐渐增大,可显著提高复合材料的耐温、耐候、耐溶剂、粘接等性能,是硅烷偶联剂应用开发的重点方向之一。
1 硅烷低聚物合成影响因素1.1 水解酸碱度硅烷偶联剂根据水溶液的pH值分为酸性、碱性和中性,其中仅酰氧基硅烷等少数硅烷呈酸性,氨基硅烷呈碱性,含硫硅烷、乙烯基硅烷、环氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷等多呈中性。
酸性和碱性硅烷偶联剂的水解,在自身酸碱性的催化剂即可进行,中性硅烷自身水解形成硅醇速度较慢,需要催化剂催化反应,多选酸、碱、有机锡为催化剂[2],其中酸催化剂包括盐酸、硝酸等无机酸、阳离子交换树脂、固体酸催化剂等,碱催化剂多用醇钠、片碱、三乙胺、阴离子交换树脂、固体碱催化剂等,有机锡催化剂多选用二月桂酸二丁基锡、四氯化锡、氯化亚锡等。
研究发现,酸催化剂不可选用醋酸、浓硫酸,催化剂会与溶剂醇生成酯、烷基磺酸,使催化剂失效,同时,四烷氧基硅烷及位阻较小的三烷氧基硅烷比如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷硅烷、甲基三甲氧基硅烷等的水解催化也极少使用用醇钠、片碱等强碱催化,因为这些物质烷氧基硅烷在碱催化下水解极快,产生的硅羟基在碱的催化下会缩聚凝胶。
随着功能性高分子材料的迅速发展,聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)以及高密度聚乙烯(HDPE)等塑料的生产工艺不断提高。
其中,HDPE 由于具有优越的化学稳定性、耐磨性、电绝缘性能及优异的机械强度等特殊性能,被广泛应用于商品包装、建筑建材、医用塑料以及农业薄膜等领域。
但随着应用领域的增加,局限性也随之显现,HDPE在实际应用中具有脆性强、降解性及耐候性差等缺陷。
有研究发现,利用价格低廉且性能优异的无机填料对HDPE进行填充改性可弥足这些不足。
硫酸钙晶须(CSW)是一种晶体结构近乎完美的新型无机纳米填料,不仅成本低廉,而且具有优异的热稳定性、绝缘性、高拉伸强度和弹性模量,常用作增强高聚物的机械加工性及热稳定性等方面的优良填料。
但随着无机材料改性HDPE越来越普遍,却无法同时提高HDPE的力学性能、结晶性能和可加工性能。
原因在于HDPE极性较弱,同时CSW具有较高的长径比,在制备HDPE/CSW复合材料时,CSW常在HDPE内部团聚。
如何进一步增强CSW在HDPE内部的分散性,增强两者之间的界面相容性,保证良好的力学性能、结晶性能和可加工性能是目前研究难题所在。
相关研究表明,硅烷偶联剂常用来提高无机填料的分散性,在无机材料与有机材料之间存在“桥梁”的作用。
为此,本研究采用熔融共混挤出造粒工艺制备了HDPE/CSW复合材料。
先采用KH570对CSW进行表面改性,再与HDPE熔融共混,在增强CSW与HDPE的界面相容性的同时,降低CSW在HDPE基体中的团聚现象,提高复合材料的机械加工性。
然后通过对HDPE/CSW复合材料进行力学性能、热失重(TG)、差示扫描量热法(DSC)、结晶和降解动力学分析,研究不同含量的CSW对HDPE/CSW复合体系的力学性能、结晶性能与热稳定性能的影响,利用结晶模型和热降解模型探究复合体系的非等温结晶动力学与热降解动力学。
摘要:以γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)改性的硫酸钙晶须(CSW)为高密度聚乙烯(HDPE)的填料,采用熔融共混法制备了HDPE/CSW 复合材料。
SILON公司二步法硅烷交联聚乙烯使用说明1. 产品组合推荐SILON公司可以提供多种二步法硅烷交联聚乙烯组合,以适应不同管材的生产、应用要求。
下表即为SILON公司推荐的各种交联聚乙烯与催化剂母料的组合(用户可根据自己的要求自行组合,也可以向SILON公司技术人员咨询合适的组合)。
1.1 适用于标准管道1.2适用于配铜管件的管道注:目前SUZHOU CONSTAB仅提供一部分上述牌号的产品,详情请咨询SUZHOU CONSTAB的技术人员。
2. SILON公司TA产品的加工加工之前TA各组合应按以下比例充分混合:◆95% TA11XXHD系列硅烷交联聚乙烯◆5% TA21XXHD系列催化剂母料请注意,在管材生产中,催化剂母料的比例不应该低于推荐的添加值。
如果添加色母料,应当将TA11XXHD与TA21XXHD组份作相应调整。
例如:如果在生产中添加3%的色母料,那么各组份的比例如下:◆92.15%的TA11XXHD系列◆ 4.85%的TA21XXHD系列◆ 3.0%的色母料这将保证管材的长期性能及使用寿命。
由于已接枝的硅烷聚乙烯与催化剂母料存在反应的可能,因此,只有在加工前才能将两种产品混合,并且混合好的产品尽量在2小时内使用完。
在机筒内,交联过程将缓慢开始。
有些因素如催化剂、高温及外部带进的潮气都将加快交联反应过程。
请注意,4.4中提及的关于停机的建议以避免给生产带来问题。
挤出:一般而言,无需对挤出机进行改进来生产SILON产品,加工参数可参照与SILON公司TA产品相近熔融指数及密度的聚乙烯加工参数。
SILON公司推荐在加工过程中添加0.5-2%的加工助剂母料,以确保高质量的加工过程及最佳的挤出效果。
2.1挤出机条件绝大多数现代热塑性塑料挤出机都能加工SILON公司TA系列产品,特别是那些为聚乙烯加工的挤出机。
理想的螺杆参数如下:长径比:大于25压缩比:2.5-3.0比12.2原材料的预干燥正常条件下,无须对SILON公司TA系列的硅烷交联聚乙烯及催化剂母料进行干燥,因为它们只含有极少量的水份。
聚乙烯合成催化剂
聚乙烯是一种常见的塑料,广泛应用于包装、建筑、医疗器械等领域。
而合成聚乙烯的过程中,催化剂被认为是至关重要的组成部分,它能够促进聚合反应的进行并控制聚合的分子结构。
在聚乙烯合成中,主要使用的催化剂包括铬催化剂、锌催化剂、钛催化剂等,它们各自具有优势和适用范围。
铬催化剂是聚乙烯合成中最早使用的催化剂之一,其催化剂系统由铬盐和有机硅或醚类化合物组成。
铬催化剂能够在相对温和的条件下高效催化乙烯的聚合反应,得到高分子量的聚乙烯。
然而,铬催化剂在使用过程中存在毒性较大、催化活性不高等缺点,因此有限地应用于聚乙烯生产中。
锌催化剂是一类新兴的聚乙烯合成催化剂,其主要组成是锌醇类化合物。
相比于铬催化剂,锌催化剂具有催化活性高、选择性好、操作简单等优点。
同时,锌催化剂还可以催化生产高密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯等特殊类型的聚乙烯,拓展了聚乙烯的应用领域。
钛催化剂是目前聚乙烯合成中应用最广泛的催化剂类型之一,其主要组成是含钛酸酯类化合物。
钛催化剂具有催化活性高、催化剂寿命长、制备成本适中等优点,特别适用于大规模生产聚乙烯。
该催化剂在聚乙烯合成中表现出色,不仅可以控制聚合反应的速率和选择性,还能合成高性能的聚乙烯材料。
因此,钛催化剂在聚乙烯工业中具有重要的地位。
总的来说,聚乙烯合成催化剂在聚乙烯生产中扮演着至关重要的角色,不同类型的催化剂各具特点,可以根据生产需求选择适合的催化剂类型。
随着科技的不断发展,催化剂技术也在不断创新和完善,为聚乙烯生产提供了更多选择和可能性。
希望未来能有更多高效、环保的催化剂出现,推动聚乙烯工业迈向更加可持续的发展之路。
1。
曹晴 女,1972年生。
1995年毕业于南京大学高分子科学与工程系,现为该校硕士生。
在薛奇教授、陆云副教授指导下从事有关功能性高分子及复合材料的研究。
3通讯联系人。
聚硅烷研究进展(1)聚硅烷的合成及应用曹 晴 陆 云3 薛 奇(南京大学化学化工学院高分子系,南京,210093) 提要 聚硅烷的合成及应用因可溶性聚硅烷的发现而成为聚合物研究的又一热点。
本文综述了聚硅烷合成与应用的近期发展。
关键词 聚硅烷,合成,应用,开环反应,脱氢偶联 聚硅烷是一类主链完全由硅原子组成的新型无机聚合物。
这种特殊结构使其电子沿着主链广泛离域,由此赋予它特殊的电子光谱、热致变色、光谱烧孔、光电导性、场致发光、导电性及非线性光学特性等许多独特性质。
虽然聚硅烷的现代研究还只有20多年,许多理论及应用的研究尚待深入,但其应用前景却是难以估量的。
1 聚硅烷的合成历史上第一次合成聚硅烷在1924年,是k i pp ing 由二苯基二氯硅烷与金属钠反应制得[1]。
但因产物的结晶度高、不熔不溶而难以测定其性质。
以后漫长的50余年中聚硅烷并未引起人们重视,直到1979年W esson 及W illiam s 用高纯单体合成了在多种有机溶剂中微溶的聚二甲基硅烷[2]。
1980年他们合成了溶解度更好的共聚物[3]。
1981年又合成了可溶、成膜性好的嵌段共聚物[4]。
同年,W est 小组由甲基苯基二氯硅烷与二甲基二氯硅烷合成了可溶的共聚物[5]。
同一时期,T ru jillo 合成了可溶的均聚物,产率达到60%[6]。
有关聚硅烷的合成方法、聚合过程及机理的研究仍在不断深入。
111 W u rtz 合成法这是最早也是最常用的一种合成方法,由二氯硅烷与金属钠反应:R 1R 2Si C l 2+2N a>100℃Si R 1R 2_η+2N aC l反应在惰性溶剂中进行,常用溶剂如甲苯、二甲苯或较高沸点的烷烃等,待碱金属分散在溶剂中后再升温缩聚。
LDPE HDPE LLDPE的硅烷接枝反应安彦杰;纪春怡;柳春山【期刊名称】《塑料工业》【年(卷),期】2005(33)B05【摘要】研究了DCP(过氧化异丙苯)为引发剂,A171(乙烯基三甲氧基硅烷)与A151(乙烯基三乙氧基硅烷)在LDPE(低密度聚乙烯),HDPE(高密度聚乙烯),LLDPE(线性低密度聚乙烯)上的接枝反应。
A171接枝反应过程中,当过氧化物的加入量为0.2%时,活化能为正值。
而当加入量为0.05%、0.1%、0.15%、0.25%时,活化能为负值。
尽管过氧化物在PE(聚乙烯)中交联反应程度的顺序为:LDPE>LLDPE>HDPE,但A171接枝反应程度的顺序为LLDPE>L.DPE>HDPE。
与A171相比,A171在LDPE上具有较高的接枝反应速率,但它在水交联反应过程中,呈现出相对较低的反应速率。
通过研究加入过氧化物量的变化对A171接枝反应热的影响,可知在过氧化物未达到一定量前(这个数值取决于所加入的硅烷的量),当过氧化物增加时,反应热是随之增加的。
【总页数】5页(P63-66,75)【作者】安彦杰;纪春怡;柳春山【作者单位】大庆润滑油一厂,黑龙江大庆163714;大庆石化公司炼油厂,黑龙江大庆163714;大庆石化公司研究院,黑龙江大庆163714【正文语种】中文【中图分类】TQ325.12【相关文献】1.硅烷接枝交联HDPE/LLDPE的研究 [J], 俞强;林明德;李锦春;王立志;傅廷壮2.硅烷接枝交联HDPE/LLDPE共混物性能研究 [J], 孙金龙3.硅烷接枝HDPE和LLDPE的反应动力学研究 [J], 沈经纬;叶南飚4.LDPE HDPE LLDPE的硅烷接枝反应 [J], 安彦杰;纪春怡;柳春山5.硅烷接枝交联HDPE、LLDPE及其共混物的结构研究 [J], 张建耀;刘少成因版权原因,仅展示原文概要,查看原文内容请购买。
硅烷交联聚乙烯电缆绝缘料精选文档TTMS system office room 【TTMS16H-TTMS2A-TTMS8Q8-硅烷交联聚乙烯电缆料作为低压电力电缆的绝缘材料目前在我国电线电缆行业得到广泛的应用。
该材料在制造交联电线电缆时,与过氧化物交联和辐照交联相比,具有所需制造设备简单,操作方便,综合成本低等优点,已成为低压交联电缆用绝缘的主导材料。
1硅烷交联电缆料交联原理制成硅烷交联聚乙烯主要有两个过程:接枝和交联。
在接枝过程中,聚合物在游离引发剂及热解成的自由基作用下,失去叔碳原子上的H 原子产生自由基,该自由基与乙烯基硅烷的- CH = CH2 基反应,生成含有三氧基硅酯基的接枝聚合物。
在交联过程中,接枝聚合物首先在水的作用下发生水解生成硅醇, - OH 与邻近的Si - O - H 基团缩合形成Si- O - Si 键,从而使聚合物大分子间产生交联。
2硅烷交联电缆料及其电缆的生产方式大家知道,硅烷交联电缆料及其电缆的生产有二步法和一步法之分。
二步法和一步法的不同在于硅烷接枝过程在什么地方进行,接枝过程在电缆料生产商处进行的为二步法,接枝过程在电缆制造厂进行的为一步法。
目前国内市场占有量最大的二步法硅烷交联聚乙烯绝缘料由所谓的A 料和B 料组成,A 料为已接枝了硅烷的聚乙烯,B 料为催化剂母料,其重量比一般为A∶B = 95∶5 ,A 料和B 料由电缆料厂制成后售于电缆厂,电缆厂在使用前将A 料和B 料按比例混合后,在普通挤出机中即可挤制电缆绝缘线芯,而后在温水或蒸汽中使绝缘层交联。
还有一类的二步法硅烷交联聚乙烯绝缘料,其A 料的生产方式不同,是在合成聚乙烯时引入乙烯基硅烷直接得到含有硅烷支链的聚乙烯,这种方法本质上是树脂的生产技术,须由大型石化企业来完成。
最早进入我国的LINKLON 硅烷料的A 料便属这一类型。
目前,DOW和BOREALIS 硅烷料也为这一类型,国内的石化企业中没有该类型的产品。
磷氮阻燃材料硅烷交联
硅烷交联聚乙烯是一种阻燃材料,主要用于电缆和电线的绝缘层。
硅烷交联技术是通过引入特定的硅烷基团,利用其反应活性来实现高分子材料的交联。
这一过程使得材料在加工时具有流动性,而在加工完成后逐渐固化,形成三维网络结构。
这种结构可以提高材料的热稳定性、电气性能和耐环境性能。
磷氮阻燃剂则是一种常用的阻燃剂,通过在材料中引入磷和氮元素来提高其阻燃性能。
磷元素可以促进材料在燃烧过程中的成炭作用,形成难以燃动的炭层,而氮元素则可以稀释可燃气体,降低燃烧温度。
将磷氮阻燃剂与硅烷交联聚乙烯结合,可以制备出具有优异阻燃性能的硅烷交联聚乙烯阻燃材料。
这种材料在保持硅烷交联聚乙烯原有的优良电气性能和耐环境性能的同时,还具有出色的阻燃性能,能够满足各种电线电缆的阻燃要求。
综述CHINA SYNTHETIC RESIN AND PLASTICS合 成 树 脂 及 塑 料 , 2022, 39(2): 75DOI:10.19825/j.issn.1002-1396.2022.02.18聚乙烯产业之所以蓬勃快速发展,主要得益于聚乙烯工业催化剂的改进与创新。
聚乙烯催化剂不仅在聚乙烯产业成本上起着关键作用,还直接影响聚乙烯的物化性能、工艺条件和产能产量。
随着聚乙烯产品要求的不断升级,能否研发出匹配要求的催化剂成为相关科研和从业人员重点关注的问题。
Phillips铬系催化剂最早由Phillips公司的Hogan和Banks[1]共同发现,由Phillips公司首先实现工业化生产,并申请了首个由铬化合物与无机氧化物结合得到烯烃聚合催化剂的专利。
几十年来,该催化剂依然在聚乙烯工业中发挥着重要作用[2-3]。
Phillips铬系催化剂的制备工艺简单,通常是将含铬的化合物(如碱式乙酸铬)与载体(常用多孔硅胶)共同浸渍,干燥后于400~800 ℃的干燥空气或干燥氧气的氛围下焙烧。
焙烧过程使硅胶表面的羟基与氧化铬发生反应,形成铬酸酯负载于硅胶载体的表面,即六价铬前驱体。
当使用的铬源为六价(如氧化铬)时,铬在焙烧的过程中价态不会发生变化。
若使用其他价态铬源(如三价的铬盐等),在焙烧过程中铬会被氧化成最高价态,即六价。
受铬中心配位环境和硅胶表面非均相性的影响,可形成单铬酸酯、双铬酸酯和重铬酸酯三种前驱体,而三种前驱体的比例分布则与铬负载量、硅胶的比表面积以及焙烧条件有关[4-5]。
Phillips铬系催化剂的前驱体中,铬都是以六价铬的形式负载在硅胶载体表面,此时催化剂并没有聚合活性。
当前驱体被乙烯、CO还原为更低价态时才具有对乙烯聚合的反应活性。
但由于硅胶载体具有多相性,其表面的配位环境较复杂,而且铬Phillips铬系聚乙烯催化剂活性中心价态的研究进展牛 娜,王 华,张 瑞,孙彬彬,吴 双(中国石油天然气股份有限公司大庆化工研究中心,黑龙江 大庆 163714)摘要:综述了近年来Phillips铬系聚乙烯催化剂活性中心价态的研究进展,总结了关于各种不同活性中心价态的研究结果与理论。
硅烷交联聚乙烯催化剂的研究进展 《上海塑料》2015年第3期(总第171期) 硅烷交联聚乙烯催化剂的研究进展 姚枫楠 ,刘玉飞 。,王 宁。,罗 筑 ,何 敏 一,刘 渝 (1.贵州凯科特材料有限公司,贵州贵阳550014; 2.贵州大学材料与冶金学院,贵州贵阳550025; 3.国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心,贵州贵阳550o14)
摘要 总结了硅烷交联聚乙烯在温水交联和自然交联两种工艺中使用的催化剂;介绍了催化 剂的催化机制,并展望了硅烷交联聚乙烯催化剂的研究前景。 关键词 硅烷;温水交联;自然交联;催化剂;机制 中图分类号:TQ 320.6 文献标志码:A 文章编号:1009—5993(2015)03—0016—05
Research Progress on Catalyst for Silane Crosslinked POlvethvlenes YAO Feng-nan ,LIU Yu—fei ’ ,WANG M ,LUO Zhu ,HE Min 一,LIU Yu (1.Guizhou Kumkuat Materials Co.,Ltd.,Guiyang 550014,China; 2.School of Materials and Metallurgy,Guizhou University,Guiyang 550025, China;3.National Engineering Research Center for Compounding and Modification of Polymeric Materials,Guiyang 550014,China)
Abstract:The catalysts for silane crosslinked polyethylenes through hot—water crosslinking process and natural crosslinking process are summarized.Both catalytic mechanisms are intro— duced.The research prospect of catalysts for silane crosslinked polyethylenes is forecasted. Key words:silane;hot—water crosslinking;natural crosslinging;catalyst;mechanism
0 前言 将聚乙烯(PE)交联处理,使PE分子问通过化 学键相连,形成三维立体网状结构,从而使耐热性、 耐蠕变性、耐蚀性、耐环境应力开裂,以及拉伸和抗 冲击性能都有很大提高,同时也大幅度提高聚乙烯 的使用温度上限,拓展了聚乙烯的应用范围口 ]。 硅烷交联聚乙烯的反应机制是:引发剂过氧化物受 热分解产生活性较高的游离基,游离基夺取PE分 基金项目:贵州大学研究生创新基金(研理工2015004);贵州 大学SRT项目[贵大SRT字(2014)167号]。 通讯联系人:刘玉飞(1990),男,硕士,从事高性能复合材料的 研究。 l6一 子中的氢原子,形成大分子游离基;然后大分子游 离基与硅烷发生接枝反应生成可交联的硅烷接枝 聚乙烯;接枝后的聚乙烯在催化剂的作用下发生水 解缩合形成Si O si的交联网状结构。 传统的温水交联聚乙烯多以有机锡类化合物 为催化剂,其中二月桂酸二丁基锡(DBTDI )作为 高效催化剂最为常用。近年来硅烷自然交联聚乙 烯可在自然条件下完成交联,提供了比温水交联更 简便可行的交联方式,因而备受青睐,技术也Ft益 成熟,其中使用的交联催化剂对反应的历程和产品 的成型起着至关重要的作用。目前国内外对硅烷 交联聚乙烯催化剂的报道多为应用性分析,理论研 究的相对较少 ]。笔者将对温水交联和自然交联 催化剂进行分析,并阐述催化剂的催化机制。 硅烷交联聚乙烯催化剂的研究进展 《上海塑料》2015年第3期(总第171期) 1 温水交联催化剂 1.1 催化机制 水解交联反应自发进行的速率很慢,在实际应 用中常加入催化剂。凡能对硅烷醇缩合起催化作 用的物质均可作为催化剂,如无机酸、有机酸、有机 碱、盐类等多种物质。其催化机制如下 : 1.1.1 酸催化
一 州A一一fioH2¨。 I l ‘ I 正I ]SiOH+H20ii_ 。一
l l 一 i一0一 i一+H20+HA I I
I.1.2碱催化 I —SiOH+B——+
I e I I I I l I l 。 I.1.3盐催化
一{ioH s 一 一 二\B—
I I I I l Palmlo{M等嘲发现:乙烯一乙烯基三甲氧基硅 烷一丙烯酸丁酯(EVSBA)、乙烯基一丙烯酸(EAA)、 乙烯基一丙烯酸甲酯(EMA)等具有催化性,但这些 物质的催化效果较差。在实际应用中,水解缩合反 应常选用可溶于聚烯烃的有机锡类化合物为催化 剂,催化活性大,又不腐蚀设备。其通式为 R。Sn(OR )。,R和R’可以相同,也可以不同,R基 含有1~2O个碳原子。在各种有机锡类化合物中, Bu Sn(OOCC H 。)。(DBTDL)作为高效催化剂已 为大多数企业和研究所使用。羧酸锡在有水存在 下才能起催化作用。以乙烯基三乙氧基硅烷为例 进行说明 _8l:
(1)水先把羧酸锡部分水解产生锡醇。 Bu2Sn(OOCR)2+H20;iF竺=Bu2Sn(0OcR)0H+RCOOH \ CH—CH (2) / 与 H2CH2Si(OCH2CH3)3发生异醇 反应生成SnOSi键。 , 、 Bu2Sn(OOCR)OH cH--CH责_+
l CH2cH2Si(0CH2CH3)3
Bu2Sn(OO,CR)OSi(OCF【2CH3)2+CH3CHaOH l CH —CH2 l
CIH—CH
(3)SnOSi和H。O反应再生锡醇。 Bu2Sn(00CR)0Si(0CH2CH3)2+H20—+ I CH2一CH2 l
C]H--CH击
Bu2Sn(OOCR)OH+HOS.i(OCH2CH3)2 l
CH2一CH2 l
ClH—CH击
H。si(。cH2cH3)2 CH2._一CH2 l , 0 、 (4) dH—cH2古上有2个OCH cH。
与一个Si相连。这个Si比连着4个0CH。CH。的 Si(OCH。CH。) 的Si的正电性更高,因而 Si(OCH CH。) 上的OCH。CH。更容易被取代。 如此反复直到Si上相连的OCH CH。都被硅氧链 取代形成交联网络。 DBTDL虽然对交联有效,但它的催化效果仅 在热水浴或热蒸汽中才比较明显,要有较大的水 池,能耗也较大,并且反应后仍然残留于PE中。 在高温时,DBTDL的化学性质不稳定,特别是在 水或醇的作用下会引起降解,影响产品的性能。此 外,DBTDL作为催化剂使用,由于它有毒性,因 此,限制了硅烷交联聚乙烯在很多方面的应用。 Atkinson J R等 。 在研究硅烷交联聚乙烯作 为人体假肢材料时,考虑到DBTDL的毒性,会对 人体造成危害,而直接将硅烷接枝聚乙烯在高温水 蒸汽中进行长时间交联处理。因此,寻求一种高效
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一 硅烷交联聚乙烯催化剂的研究进展 《上海塑料》2015年第3期(总第171期) 的无毒催化剂,对于拓展硅烷交联聚乙烯在生物医 用材料方面的应用具有重要的意义。另外一类非 有机锡类催化剂,如硬脂酸和乙烯一丙烯酸共聚物 复配,它们的催化活性较低,如果对产品的无毒性 要求严格,则这种复配催化剂不失为很好的选择。 1.2催化剂的质量分数 凝胶的质量分数随催化剂的质量分数增加而 增加,但超过0.03 时,凝胶的质量分数不再上 升,表明催化剂用量达到极限,继续增加其用量对 交联度不起作用。而对不同催化剂,其质量分数超 过0.1 时,其凝胶的质量分数基本上不随催化剂 的种类而变化,催化效果基本相同。催化剂的质量 分数相同时,丁基锡的催化效率与其对应的路易斯 酸强度一致,在少量水分存在下即可快速促进交 联。综合考虑催化效果和最终产品性能的要求,催 化剂的质量分数不低于0.03 。交联速率与催化 剂的质量分数符合线性关系,即:交联反应速率是 关于催化剂的质量分数的一级反应口 。 2 自然交联催化剂 硅烷交联聚乙烯的传统工艺是把混合有硅烷 醇缩合催化剂的硅烷接枝聚乙烯浸泡于温水或水 蒸汽中完成的,交联所需要的水分是从外界扩散而 来的。硅醇基团的脱水缩合反应是一个可逆反应, 在水、催化剂及加热等条件下,反应很快就达到平 衡状态。同时,聚乙烯的非亲水性使水在制品中的 扩散速率很慢,限制了交联速率,而且在结晶部分 扩散得更慢,造成交联不均一。另外,交联所需要 的时间随着制品厚度的增加而增加。为了提高硅 烷交联聚乙烯的交联速率,降低成本,改善制品质 量,须对硅烷接枝聚乙烯在室温下交联进行研究。 硅烷自然交联聚乙烯采用两步法生产工艺, 即:接枝反应和制品生产是分开进行的,包括硅烷 接枝料(A料)和催化剂母料(B料),配方也由聚乙 烯树脂、引发剂、硅烷偶联剂、抗氧剂、抗预交联剂、 催化剂和其它助剂等组成l1 。相对于硅烷温水交 联,硅烷自然交联聚乙烯通常在低温、水分不充足 的条件下进行。为了使硅烷交联聚乙烯在自然条 件下也能快速充分交联,应使用硅烷接枝率较高的 A料和高效催化剂反应。 进口硅烷自然交联聚乙烯的A料多以共聚法 合成。A料是在高压聚乙烯反应器中,乙烯基硅烷 和乙烯发生共聚反应,生成可交联的乙烯一乙烯基 1 8 硅烷共聚物口 ’”]。生产的硅烷的质量分数可控制 在较高水平,能生产接枝率高的A料,提高了它的 成型加工性 。 穆肖斌等 在室温硅烷交联聚乙烯及其制备 方法的专利中使用新型催化剂,包括月桂酸马来酸 二丁基锡、二月桂酸二正辛基锡、十二烷基苯磺酸、 十二烷基苯磺化乙酰、甲苯磺酸、甲苯硫化乙酰、甲 磺化乙酰、萘磺酸、四丙基苯磺酸等,选择其中一种 或几种和其它助剂反应,可以克服以往硅烷交联聚 乙烯只能在温水浴或蒸汽环境中才能完成交联反 应的局限性,在常温条件下放置1~3天即可。 Dammert Ruth等口 在专利中提供了一种在 室温下起催化作用的硅醇缩合催化剂ArSO。H,用 于含水解硅烷基团的聚合物交联,Ar为被取代的 苯环或萘环,取代基团至少有一个烃基基团,分子 中含有14 ̄28个碳原子。在ArSO。H的质量摩尔 浓度为0.97 mmol/kg条件下,乙烯基硅烷共聚物 于40。C下交联,经过5 h后交联度为38 ,16 h后 为67 ,48 h后为75 ,高于相同条件下DBTDL 催化的交联度。这表明这种催化剂在室温下比 DBTDL的催化效率更高。 苏桂明等在专利[】 中介绍了制备耐llO℃高 温的硅烷自然交联聚乙烯电缆料时,四丙基萘磺酸 或十二烷基苯磺酸为有机磺酸催化剂,三(2一甲氧 基苯基)铋或三(乙氧基)苯基铋为有机铋催化剂。 采用高相对分子质量的有机磺酸和有机铋协效催 化剂,进一步提高材料的交联速率和交联度。 涉及使用催化剂的有下面几种方法: (1)将有机酸(硬脂酸、己二酸)和不吸湿的金 属氧化物(氧化锌、氧化亚锡)[18]加到聚乙烯的混 合物中,硬脂酸和氧化锌反应生成自然交联所需的 水,水在内部产生,无需水煮。接枝料中的硬脂酸 可以有效地防止预交联口 ,并且与含有氧化锌的 催化剂挤出后,硬脂酸与氧化锌反应生成的硬脂酸 锌也起催化剂的作用 ,与DBTDL一样促进交联 的进行,从而可减少催化剂的用量。化学反应如下 所示: