掺杂型TiO2薄膜的能带结构研究 - 《厦门大学学报(自然

不同掺杂二氧化钛的电子和晶体结构与光催化性能的关系1龙明策a，柴歆烨a，周保学a，蔡伟民*a，刘光增b（a 上海交通大学环境科学与工程学院，上海，200240b 山东大学化学系，山东，济南，250100）E-mail：wmcai@, long_mc@摘 要：对未掺杂、氮掺杂、碘掺杂和铂掺杂的锐钛矿TiO2进行了第一性原理计算。

结果表明，三种掺杂TiO2带隙中都产生新的能带。

这些新出现的能带是掺杂TiO2响应可见光的原因。

而且铂掺杂TiO2的带隙缩小，响应波长更宽。

铂掺杂和碘TiO2的能带位置明显下移，表明其具有更强的氧化性。

偏态密度分析表明掺杂元素提供的轨道参与了价带和导带的构成。

通过对晶体结构的分析和TiO6八面体偶极矩的计算，发现I掺杂后晶体结构明显畸变，其次是铂掺杂，氮掺杂几乎无畸变。

而这种变形能促进载流子的迁移，提高光催化活性。

计算结果很好地解释了未掺杂和掺杂TiO2在可见光照射下的光催化活性差异。

关键词：第一性原理 可见光 掺杂 光催化 电子结构1. 引言在光催化研究中，由于TiO2具有众多的优越性，如稳定、高效、价廉、无毒等[1]，因此大部分光催化研究集中在TiO2上。

然而由于TiO2的禁带宽度约为3.2eV（锐钛矿），光催化活性仅限于紫外光范围。

然而自然光中的主要部分是可见光，所以研究者们在掺杂改性TiO2上进行了大量的努力，以使其吸收波长范围拓展到可见光区。

近来非金属掺杂TiO2的研究已经成为关注的热点[2-7]。

Asahi 等通过基于第一性原理的理论计算以及实验证明了通过N掺杂，TiO2可以缩小带隙，在可见光下表现出更强的光催化活性[2]。

Valentine等比较了N掺杂的锐钛矿和金红石TiO2 的电子结构，并且阐释了试验观察到的氮掺杂锐钛矿和金红石TiO2 的光催化活性差异[3]。

其他的非金属原子，如C[4]、S[5]等也可以作为阴离子被掺杂进TiO2 晶胞，这种掺杂被认为是取代了TiO2 晶体结构中的O原子。

《SnO2纳米结构的改性及其在气体检测中的应用》篇一一、引言随着纳米科技的飞速发展，SnO2纳米结构因其独特的物理和化学性质在众多领域中得到了广泛的应用。

SnO2纳米材料具有较高的比表面积、良好的化学稳定性和优异的电子传输性能，尤其在气体检测领域，其应用潜力巨大。

然而，原始的SnO2纳米结构在某些方面仍存在局限性，如灵敏度、选择性和稳定性等方面的问题。

因此，对SnO2纳米结构进行改性研究，提高其在气体检测中的应用性能，显得尤为重要。

本文将介绍SnO2纳米结构的改性方法及其在气体检测中的应用。

二、SnO2纳米结构的改性方法2.1 掺杂改性掺杂是一种常用的SnO2纳米结构改性方法。

通过将其他元素引入SnO2晶格中，可以调整其电子结构和表面性质，从而提高气体检测性能。

常见的掺杂元素包括贵金属（如Au、Pt）、过渡金属等。

掺杂可以增加SnO2纳米结构的活性位点，提高气体分子的吸附能力和电子传输速率。

2.2 表面修饰表面修饰是另一种有效的改性方法。

通过在SnO2纳米结构表面引入有机或无机分子，可以调整其表面化学性质和物理性质。

例如，可以利用含氧官能团与SnO2表面的相互作用，改善其对特定气体的吸附性能。

此外，表面修饰还可以增加SnO2纳米结构的亲水性或疏水性，有利于提高其在实际应用中的稳定性。

2.3 结构调控通过调整SnO2纳米结构的形貌、尺寸和结构，可以优化其气体检测性能。

例如，制备具有高比表面积的纳米花状、纳米线等结构，可以提高气体分子的吸附面积和吸附速率。

此外，控制SnO2纳米结构的结晶度和晶格缺陷，也可以影响其电子传输性能和气体吸附能力。

三、改性SnO2纳米结构在气体检测中的应用3.1 气体传感器改性SnO2纳米结构在气体传感器领域具有广泛的应用。

通过将改性后的SnO2纳米结构制备成薄膜或厚膜传感器，可以实现对多种气体的检测。

例如，利用掺杂贵金属的SnO2纳米结构制备的传感器，对CO、H2等可燃性气体具有较高的灵敏度和快速响应能力。

作者简介:吴雪松,男,江西九江人,硕士研究生,从事与环境功能材料的设计与研发,E -mail :fengcaihangban @ ,TEL :1376714020收稿日期:2008212210TiO 2光催化剂非金属掺杂的机理研究进展吴雪松,唐星华,张　波(南昌航空大学环境与化学工程学院,江西南昌　330036) 摘　要:根据国内外对TiO 2光催化剂改性的研究状况,将TiO 2光催化剂的改性研究分为金属离子掺杂、贵金属沉积、表面光敏化、复合半导体、非金属离子掺杂等方面。

其中,非金属掺杂较其他方式的掺杂优势明显,但其机理研究不够深入。

对TiO 2光催化剂的各种非金属掺杂的机理研究进展进行了综述。

关键词:TiO 2;非金属;改性 中图分类号:O 64411 文献标识码:A 文章编号:167129905(2009)0520033203 TiO 2在常温常压下能使水中造成污染的有机物较快地完全氧化为CO 2和H 2O 等无害物质,具有表面晶格缺陷、高比表面能、化学性质稳定、无毒、反应速度快、价格低廉等优点,是一种较为理想的光催化剂。

但是,TiO 2作为光催化剂的应用也存在不容忽视的缺点:吸光频带窄,光生空穴电子复合速度快,量子产率低,只对太阳光中的紫外光有响应。

为此,各国科研工作者积极探索TiO 2的改性方法。

TiO 2的改性大致包括金属离子掺杂、贵金属沉积、表面光敏化、复合半导体、非金属离子掺杂。

掺杂金属离子、金属氧化物,贵金属沉积、复合半导体等方法都有较好的可见光响应特性,但金属元素的掺杂使热稳定性变差,易成为电子-空穴对复合中心,降低了光催化活性,并且金属元素注入的成本也较高。

另外,金属元素掺杂还会降低紫外光活性。

表面光敏化存在受光腐蚀的现象,且可能产生二次污染。

与以上方法相比,掺杂非金属离子不但能将纳米TiO 2的光响应波长拓展至可见光区域,还能保持在紫外光区的光催化活性。

非金属元素掺杂TiO 2制取方式简单,光催化效率高,必将成为纳米TiO 2改性的主流方向。

3. 2. 能带结构和分态密度 利用平 采用上面结构优化所得到的几何参数， 面波超 软 赝 势 广 义 梯 度 近 似 计 算 得 到 了 锐 钛 矿 TiO2 掺杂前后的沿 Brillouin 区高对称点方向能带 结构图， 如图 1 和图 2 所示（ 取 Fermi 能级为能量零 点， 下同） . 从图 1 和图 2 可看出：未掺杂时， 锐钛矿相 TiO2 的带隙为 2. 04 eV， 此值小于实验测量值 3. 23 eV， 是 由 局 域 密 度 近 似 （ local density approximation， LDA） 带来 的 影 响［22］. 掺 杂 C 后 导 带 和 价 带 相 对
关键词： C 掺杂，锐钛矿 TiO2 ，能带结构，吸收光谱
PACC： 7115A， 7115H， 7210 ， 7120
分离， 从而提高锐钛矿相 TiO2 催化活性.
1. 引
言
［ 1， 2］
由于锐钛矿相 TiO2 是一种宽禁带半导体， 仅对 所以研究者希望通过掺杂对 紫外波段 的 光 响 应， 、 磁
［ 10 ］
， 在过去的几十年里被广泛研究； 同
［ 6］
TiO2 在实际应用中也得到了广泛的开发， 例如， 时， 用作催化剂、 传感器、 颜料 性质后
［ 7］
等. 特别是 自 从 1971
Fujishima 和 Honda 报道了有关 TiO2 的光电化学 年， ， TiO2 的光催化性质的研究越来越多. 从 TiO2 持续在光催化领域占据统治地位 . 此， TiO2 存在三种晶相， 分别是金红石相、 锐钛矿 相和板钛矿相， 其中金红石相和锐钛矿相化学性质 稳定. 一般认为， 锐钛矿相 TiO2 催化剂光催化活性 好， 而金红石相 TiO2 无催化活性或者催化性能差， 原因是金红石相 TiO2 禁带宽度为 3. 0 eV （ 相当于 410 nm 波具有的能量 ） ， 导带电位为 － 0. 3 V （ vs.

ＤＯＩ：１０．１３５２４／ｊ．２０９５－００８ｘ．２０１４．０１．００９Ｎ、Ｃ掺杂比例对锐钛矿ＴｉＯ２电子结构影响的第一性原理研究李宗宝１ａ，贾礼超２，王霞１ｂ，王梁杰１ａ（１．铜仁学院ａ．物理与电子科学系；ｂ．生物科学与化学系，贵州铜仁５５４３００；２．华中科技大学材料科学与工程学院，材料加工与模具重点实验室，武汉４３００７４）摘要：采用基于密度泛函理论方法，分别计算了Ｎ、Ｃ原子不同比例掺杂锐钛矿ＴｉＯ２的形成能、晶体结构和电子结构等性质。

计算结果表明：原子替位掺杂后体系晶格发生畸变；Ｃ原子替位掺杂更倾向于替代Ｔｉ位，Ｎ倾向于替代Ｏ位；两种替位掺杂均使ＴｉＯ２光吸收带发生明显红移；Ｎ掺杂比例为２．０８％和３．１３％、Ｃ掺杂比例为２．０８％时，对ＴｉＯ２的改性最佳。

关键词：锐钛矿ＴｉＯ２；第一性原理；Ｎ掺杂；Ｃ掺杂；形成能中图分类号：Ｏ６４７文献标志码：Ａ文章编号：２０９５－００８Ｘ（２０１４）０１－００４１－０６ＤｅｎｓｉｔｙｆｕｎｃｔｉｏｎｔｈｅｏｒｙｏｎｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓｔｒｕｃｔｕｒｅｐｒｏｐｅｒｔｙｏｆａｎａｔａｓｅＴｉＯ２ｄｏｐｅｄｂｙＮｏｒＣｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｐｅｒｃｅｎｔｓＬＩＺｏｎｇ－Ｂａｏ１ａ，ＪＩＡＬｉ－Ｃｈａｏ２，ＷＡＮＧＸｉａ１ｂ，ＷＡＮＧＬｉａｎｇ－Ｊｉｅ１ａ（１．ＴｏｎｇｒｅｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，ａ．ＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＰｈｙｓｉｃｓ＆ＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃＳｃｉｅｎｃｅ；ｂ．ＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＢｉｏｌｏｇｙ＆Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｇｕｉｚｈｏｕ５５４３００，Ｃｈｉｎａ；２．ＳｃｈｏｏｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＳｔａｔｅＫｅｙＬａｂｏｆＭａｔｅｒｉａｌＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇａｎｄＤｉｅ＆ＭｏｕｌｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＨｕａｚｈｏｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｗｕｈａｎ４３００７４，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｆｏｒｍａｔｉｏｎｅｎｅｒｇｙ，ｃｒｙｓｔａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆＣ，ＮｄｏｐｅｄａｎａｔａｓｅＴｉＯ２ａｒｅｃａｌｃｕｌａｔｅｄｂａｓｅｄｏｎｔｈｅｄｅｎｓｉｔｙｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｔｈｅｏｒｙｏｆｐｌａｎｅ－ｗａｖｅｕｌｔｒａｓｏｆｔｐｓｅｕｄｏｐｔｅｎｔｉａｌ．Ｒｅｓｕｌｔｓｉｎｄｉｃａｔｅｔｈａｔ，ｄｕｅｔｏｄｏｐｉｎｇｏｆｔｈｅＣｏｒＮａｔｏｍｓｉｎａｎａｔａｓｅＴｉＯ２，ｔｈｅｌａｔｔｉｃｅｄｉｓｔｏｒｔｓｏｂｖｉｏｕｓｌｙ．ＴｈｅｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎｏｆＣｔｅｎｄｓｔｏＴｉｓｉｔｅｗｈｉｌｅＮｔｅｎｄｓｔｏＯｓｉｔｅ．Ａｌｌｔｈｅｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎｓｌｅａｄｔｏｔｈｅｒｅｄｓｈｉｆｔｏｆｔｈｅｏｐｔｉｃａｌａｂｓｏｒｐｔｉｏｎａｎｄｉｎｃｒｅａｓｉｎｇｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｏｆｌｉｇｈｔａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ．ＷｈｅｎＮｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓａｒｅ２．０８％ａｎｄ３．１３％ｉｎＮ－ｄｏｐｅｄＴｉＯ２，ｔｈｅｈｉｇｈｅｓｔｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｙｉｓｏｂｔａｉｎｅｄ，ｗｈｉｌｅｉｔｉｓ２．０８％ｆｏｒＣ－ｄｏｐｅｄｏｎｅ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ａｎａｔａｓｅＴｉＯ２；ＤＦＴ；Ｎ－ｄｏｐｅｄ；Ｃ－ｄｏｐｅｄ；ｆｏｒｍａｔｉｏｎｅｎｅｒｇｙ０引言ＴｉＯ２因在太阳光的转换和储存、温室气体光催化氧化还原及环境有机污染物降解等方面得到广泛应用，已成为最具应用潜力的光催化剂［１－４］。

摘 要 ： 采 用 第 一性 原 理 ，分 析 Ｆ ｅ — Ｎ — Ｓ共掺 杂锐 钛 矿 相 Ｔ ｉ Ｏ ｚ 的 晶体 结
其 只能 吸 收 波 长较 短 的紫 外 光１ ， 不 能 响应 约 占太 阳
光谱 ４ ３ ％的可见 光 ， 导致 太 阳能 不 能被充 分 利用 。另
一
构、 能带结构、 电 子 态 密 度 及 光 学 特 性 。 结果 表 明 ， 由掺 杂 Ｔ ｉ Ｏ 晶格 畸 变产 生 的 内部 局 域 场 有 利 于光 生 电子一空 穴对 的分 离 ； 杂质在价带预引
第２ ０卷
第１ 期
Ｖ０ Ｉ ． ２ ０ ＮＯ． １
２ ０１ ４ 年 ２月
Ｆ ｅ ｂ ． ２ ０１ ４
Ｆ ｅ — Ｎ — Ｓ共掺杂锐钛矿相 Ｔ ｉ Ｏ２ 的 电子 能带 结构计算
田 言 一， 郑 树 凯 ，
（ 河北大学 ａ ．电子 信 息 工 程 学 院 ；ｂ ．计算 材料 与 器件 模 拟 研 究 中心 ，河 北 保 定 ０ ７ １ ０ ０ ２ ）
Ｆ ｅ — Ｎ— Ｓ共 掺 杂 锐 钛 矿 相 Ｔ ｉ Ｏ 中 掺 入 的 Ｎ元 素 以Ｎ — Ｔ ｉ 一 ０ 形 式存 在 ， Ｓ元素 以 ｓ ６ 十 形式存在 ， Ｆ ｅ元素
以Ｆ ｅ 形 式存 在 ， 故本 文 中采 用 的 Ｆ ｅ — Ｎ— Ｓ共掺 杂模 型在 ３ Ｘ ２ Ｘ ２超 晶 胞 中 用 Ｆ ｅ 、 Ｓ原 子 分 别 替 代 １个 Ｔ ｉ
空 穴对 ， 也 不 可能 全部 迁移 到催 化 剂 表 面参 与氧 化还
原 反应 ， 原 因是在 载流 子迁 移 过程 中还存 在 载 流子 的 复合 ， 造 成量 子效 率低 。 针 对这些 问题 ， 研 究者 尝试 了

的盐溶液 中， 过加入碱液 使掺杂金属 离子转变为金属 通 氢氧 化物 ，经过烧 结转变为金属氧 化物 。金属离子可 以 附着 在ＴＯ 表 面或进入 晶格 。这种方法工 艺简单、成本 ｉ
１ 引 言
利用 半 导体独 特 的光催 化反 应处 理 污染物 已成为 环境治理领域 的一大研究热 点之 一。纳米 ＴＯ ｉ 因具有 价廉无毒 、催化 活性高、氧化 能力 强、稳定性好 等特点 而备受关注 。但纳米 ＴＯ２ ｉ 的光生 电子和空穴容 易复合 ， 量子产 率低 ， 带隙较 宽（ ３ ｅ ， 约 ． Ｖ） 只能被波长 ￣ ８ ｎ ２ ＜３０ ｍ 的紫外线激发 ，因而对 自然 光的利用率 只有 ５ ％左右［。 １ 】 近年来 ， 不少研 究者发现利用金属 离子掺杂 的方法 可 以 延伸 纳米 ＴＯ 光 响应 范围和提 高光催 化活性 ，并对其 ｉ２ 机理 进行 了比较深入 的研 究【 】 ２ 。本文 综述 了金属 离子
中图分 类号： ０ ４ ６３
文章编号 ： １０ ．７ １２ ０ ） 刊．３ ４０ ０ １ ３ （０ ７增 ９ ２ ９ ．３
杂的ＴＯ 粉 体 。这种方法 的缺点也 是掺杂不均匀 ，金属 ｉ２ 离子不易进入ＴＯ 晶格 。 ｉ２ （ ）浸渍法 ：这 种方法 是将ＴＯ 浸渍在 金属离子 ４ ｉ２
， 力
材
轩
２ ７ 增刊（８ 卷 ０ 年 ０ ３）
金属离子掺杂对纳 米 ＴＯ 光催 化活性 的影 响及其机理研 究进展术 ｉ２
黄 毅 ， 一 、
（ 重庆 文理学 院 化学 与环境科学系 ，重庆 ４ ２ ６ ） ０ １ ８ 摘 要 ：介 绍 了金 属 离子掺杂纳 米 ＴＯ 的制备 方法 ， ｉ２ 钛元素和掺杂 元素在沉 淀时可能存在着速率不匹配 ，掺 杂不均匀的 问题 ，不利于ＴＯ 光催化 活性的提 高。 ｉ２ （ ）分步沉淀法 ：这种方法是 在Ｔｃ先沉淀之后 ， ３ ｉ ＊

钛氧膜的结构及性能研究摘要：主要介绍关于钛氧膜的能带结构，晶体结构以及钛氧膜的生物相容性能和表面活性等问题，还有钛氧膜的化学处理方法。

关键字：钛氧膜结构生物相容性表面活性TiO2有独特的光学、电学及化学性质,已广泛用于电子、光学和医学等方面。

例如,作为氧传感器用于湿敏、压敏元件及汽车尾气传感器；作为光催化剂,可实现有机物的光催化降解,具有杀菌、消毒和处理污水等作用；利用其亲水亲油的“双亲”特性,可使镀有钛氧膜的物体具有自清洁作用,从而达到防污、防雾、易洗、易干等目的；而金红石相钛氧膜是很好的人工心脏瓣膜材料。

对于TiO2的研究主要集中在制备、结构、性能和应用等方面。

在TiO2性能方面的研究,尤以对其生物相容性和光催化性能的研究最为丰富。

Ti-O膜作为生物活性材料在生物体内可以长期稳定存在且不与生物组织发生物化反应，即具有良好的生物相容性，但其缺点在于植入生物体内后，不能有效地在材料表面形成有正常的细胞并维持长期的活性。

国内外很多的研究者采用各种表面改性工艺方法，对材料表面进行生物活化或有机/无机复合等使材料表面挂带—COOH、—OH、—NH2等反应性基团，然后通过形成共价键使生物分子如蛋白质、多肽、酶和细胞生长因子等固定在材料表面，充当邻近细胞、基质的配基或受体，在材料表面形成一个能与生物体相适应的过渡层，以达到活化钛氧膜表面的效果。

目前，对钛氧膜的表面改性方法主要包括离子表面注入法，碱处理以及酸活化处理等方法。

1 氧化钛的能带结构与晶体结构1.1氧化钛的能带结构氧化钛的能带结构如图1-1所示［1］。

以金红石相为例，锐钛矿相的结构基本与其一致。

氧化钛能带结构是沿布里渊区的高对称结构，3d轨道分裂为e g与t2g 两个亚层，但它们全是空的轨道，电子占据s和p能级；费米能级处于s、p能带和t2g能带之间；最低的两个价带相应于O2s能级。

接下来6个价带相应于O2s 能级，最低的导带是由O3p产生生的，更高的导带能级是由O3p产生的。

氮掺杂tio2可见光响应的机理
氮掺杂TiO2是一种新型的可见光响应光催化材料，近年来备受研究者们的关注。

该材料的研究不仅有助于解决传统TiO2光催化材料仅能利用紫外光的局限性，而且有望在环境净化、水处理、能源转化等领域得到广泛应用。

然而，目前对氮掺杂TiO2机理的认识还不够深入，尤其是其可见光响应机制仍存在较大争议。

近期的一些研究表明，氮掺杂TiO2的可见光响应主要是由氮掺杂引入的空穴捕捉中心引发的，这些中心能够有效地降低光生电子-空穴对的复合速率，从而提高材料的光催化性能。

同时，氮掺杂还能够改变TiO2的能带结构，使其在可见光范围内吸收更多的光子，从而提高光催化效率。

此外，氮掺杂还会影响TiO2表面的化学性质，如表面酸性和碱性，从而影响光催化反应的速率和选择性。

氮掺杂的掺杂浓度、掺杂方式、处理温度等因素也对氮掺杂TiO2的光催化活性产生显著的影响。

总之，氮掺杂TiO2的可见光响应机理是一个复杂的研究课题，需要综合考虑多种因素的影响。

未来的研究应注重深入探究氮掺杂对TiO2光催化性能的影响机制，以推动氮掺杂TiO2在环境净化、水处理、能源转化等领域的应用。

- 1 -。

Ｊｉ ｎｖｒｉ ， ｈ ｇｈ ｎ１０２ ， ｈｎ ） ｉｎＵ ｉｅ ｔ Ｃ ａ ｅｕ ３ ０ ３ Ｃ ｉａ ｌ ｓｙ ｎ
［ ｓ ａｔ Ｕｉｇｄｎｉ ｎｔｎｔｅｒ Ｄ Ｉ ， ｅｂｎ ｒｃｕｅ ｅ ｃｏｉ ｄｎｉ ａｅ， ｐ ｃｌ Ａｂｔ ｃ］ ｓ ｅｓｙｆ ｃｏ ｏｙ（ Ｙ＂ ｔ ａｄｓｕｔｒ， ｌ ｔ ｎｃ ｅｓｙｓ ｔ ｏｔａ ｒ ｎ ｔｕ ｉ ｈ ）ｈ ｔ ｅｒ ｔ ｔ ｓ ｉ
２ ｎ ｔ ｕｅ ｏ ｈ ｏ ｅｉ ａ Ｃ ｅ ｓ ｙ，Ｓ ａｅ Ｋｅ ａ ｏ ａｏ ｙ ｏ ｈ ｏ ｅｉａ ｎ ｍｐ ｔｔ ｎ ｌＣ ｅ ｓ ｙ， ．Ｉ ｓｉ ｔ ｆ ｅ ｒ ｔ ｌ ｈ ｍｉｔ ｔ Ｔ ｃ ｒ ｔｔ ｙ Ｌ ｂ ｒ ｔｒ ｆ ｅ ｒ ｔ ｌ ａ ｄ Ｃｏ ｕ ａｉ ａ ｈ ｍｉｔ Ｔ ｃ ｏ ｒ
［ 中图分类号 ］ Ｔ ３ ４ ２ Ｎ ０ ． ［ 文献标志码］ Ａ ［ 文章编号］ １０ ９ ６ （０ ０ ０ — ０ ８— ５ ００— ９ ５ ２ １ ） １ ０５ ０
Ａ ｐ ｉ ａ ｉ ｎ ｏ － ｏ ｅ ｎ ｔ ｓ ｉａ ｉ ｍ ｉ ｘ ｄｅ ｂｙ ｄ ｎｓｔ ｕｎ ｔｏ ｈ ｏ ｙ ｐ ｌｏ ｔｏ ｎ Ｃｅ ｄ ｐ ｄ ａ ａ ａ ｅ ｔｔ ｎ ｕ ｄ ｏ ｉ ｅ ｉｙ ｆ ｃ ｉ ｎ ｔ ｅ ｒ
吸收系数 的影响．结果表明 ：ｅ ｃ 掺杂锐钛矿 ＴＯ ｉ：晶体后 ，ｅ的 ４ 轨道进入导带使导带底 向低能端移动 ， ｃ ｆ 禁带宽度 变小 ， 吸收带红移 ， 可见光 区具有较大的光 吸收系数 ， 而有助于提高 ＴＯ 的光催化活性 ， 从 ｉ： 理论与实验基本吻合 ． ［ 关键 词］ ｃ ｅ掺杂 ； 锐钛矿型 ＴＯ ； 电子结构 ； 光学性质 ｉ
ｐ ｐｒｅ ｆ ｕｅａｄＣ —ｏｅ ｎｔｓ ｔ ｎｕ ｉ ｉｅ（ ｅＴＯ ）ｈ ｖ ｅｎｓ ｄ ｄａ ｐ ｅｗ ｖ ｌ ｏ ｔｓ ｐ ｒ ｅ ｉ ｏ ｒ ｎ ｅｄｐ ｄａ ａ ｅ ｉ ｉｍ ｄ ｘ ａ ｔ ａ ｏ ｄ Ｃ ／ ｉ２ ａｅ ｅ ｔ ｉ ｔ ｌ ａｅｕ ｂ ｕ ｅ ａ ｎ － ｔ － ｆｐｅ ｄ —ｏ ｎｉ Ｐ Ｐ ｎｔｉ ｐ ｐ ｒ ｕ ｓｑ ｅ ｄ ，ｔｅｉｆ ｅｃ ｆ ａｄｓ ｕ ｔ ｅ ｅｓｙ ｒ ｓｔ ｓｕ ｏＰ ｔ ｔ ｌ（ ｗＰ ）ｉ ｓ ａｅ．Ｓ ｂｅ ｕｎ ｙ ｈ ｌ ｎ ｅｏ ｎ ｔ ｃ ｒ ，ｄｎｉ ａ ｏ ｅ ａ ｈ ｎｕ ｂ ｒ ｕ ｔ

《二氧化钛光催化材料的结构调控及性能增强》一、引言随着环境污染和能源短缺问题的日益严重，光催化技术因其高效、环保的特点，受到了广泛关注。

作为光催化领域的重要材料，二氧化钛（TiO2）具有化学稳定性好、无毒、成本低等优点，被广泛应用于太阳能电池、污水处理、空气净化等领域。

然而，其在实际应用中仍存在一些限制，如光响应范围窄、光生电子-空穴复合率高、表面反应活性低等。

因此，对二氧化钛光催化材料的结构调控及性能增强研究具有重要意义。

本文将重点探讨二氧化钛光催化材料的结构调控方法及其对性能的增强效果。

二、二氧化钛光催化材料的结构调控（一）晶体结构调控晶体结构是影响二氧化钛光催化性能的重要因素。

通过改变晶体结构，可以调整其能带结构、光吸收范围和电子传输性能。

目前，常见的二氧化钛晶体结构包括锐钛矿、金红石和板钛矿等。

其中，锐钛矿型二氧化钛具有较高的光催化活性。

通过控制合成条件，如温度、压力、时间等，可以实现不同晶体结构的调控。

（二）表面结构调控表面结构对二氧化钛光催化性能的影响也不可忽视。

通过表面修饰、掺杂、贵金属沉积等方法，可以改变二氧化钛表面的化学性质和电子结构，从而提高其光催化性能。

例如，表面修饰可以引入缺陷态，扩大光响应范围；掺杂可以改变能带结构，提高光生载流子的分离效率；贵金属沉积可以形成肖特基势垒，促进光生电子的转移。

（三）形貌与尺寸调控形貌和尺寸对二氧化钛光催化性能也有重要影响。

通过控制合成方法，可以制备出不同形貌和尺寸的二氧化钛材料。

例如，纳米级的二氧化钛具有较高的比表面积和反应活性；而具有特殊形貌的二氧化钛（如纳米片、纳米球等）则有利于光生载流子的传输和分离。

因此，形貌与尺寸调控是提高二氧化钛光催化性能的重要手段。

三、性能增强方法及效果（一）元素掺杂元素掺杂是提高二氧化钛光催化性能的有效方法。

通过引入杂质元素，可以改变其能带结构、扩大光响应范围和提高光生载流子的分离效率。

常见的掺杂元素包括氮、硫、铁等。

金属离子掺杂改性纳米TiO2的能带结构及其光催化性能一、本文概述随着环境污染问题的日益严重，光催化技术作为一种高效、环保的治理手段，受到了广泛关注。

在众多光催化剂中，纳米TiO2因其独特的物理和化学性质，如稳定性高、无毒无害、成本低廉等，被广泛应用于污水处理、空气净化等领域。

然而，传统的纳米TiO2在可见光下的催化活性较低，限制了其在光催化领域的应用。

为了克服这一缺陷，研究者们尝试通过金属离子掺杂改性来提升纳米TiO2的光催化性能。

本文旨在研究金属离子掺杂改性纳米TiO2的能带结构及其光催化性能。

通过对不同金属离子掺杂的纳米TiO2进行系统的实验和理论计算，分析金属离子掺杂对纳米TiO2能带结构的影响，揭示其与光催化性能之间的内在联系。

本文还将探讨金属离子掺杂改性纳米TiO2在光催化领域的应用前景，为环境污染治理提供新的解决方案。

通过本文的研究，期望能够为纳米TiO2的光催化性能提升提供理论依据和技术支持，推动光催化技术在环境保护领域的广泛应用。

二、文献综述在过去的几十年里，纳米TiO2因其出色的光催化性能在环境修复、能源转换和存储等领域引起了广泛关注。

然而，由于其较宽的禁带宽度（约2 eV），纳米TiO2主要吸收紫外光，限制了其在太阳光下的应用。

为了克服这一局限性，研究者们尝试了各种方法，其中，金属离子掺杂是一种有效的改性策略。

金属离子掺杂能够影响纳米TiO2的能带结构，改善其对可见光的吸收和利用。

文献中报道的金属离子掺杂方法主要有两种：一是间隙掺杂，即金属离子占据TiO2晶格中的间隙位置；二是替代掺杂，即金属离子替代TiO2晶格中的Ti离子。

这些掺杂方式可以改变TiO2的禁带宽度，产生新的能级，从而使其能够吸收可见光。

在金属离子掺杂改性纳米TiO2的研究中，许多金属离子如Fe3+、Cu2+、Zn2+、Ag+等已被尝试。

这些金属离子的掺杂不仅可以拓宽TiO2的光吸收范围，还可以影响其光生电子-空穴的分离和迁移，从而改善其光催化性能。

收稿日期 : 2006 10 31; 修回日期 : 2006 12 07. 基金项目 : 国家自然科 学基 金 ( 20577009) ; 教育 部新 世纪 优秀 人才 计划 ( N CET 04 0414 ) ; 上 海市 纳米 专项 ( 0452nm 010, 0552nm019) . 作者简介 : 丛 野 ( 1977 ) , 女 , 博士 研究 生 ; 张 金龙 , 博士 , 教 授 , 通 讯联 系 人 , 电 话 : 021 64252062; E mail:
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jlzhang@ ecust . edu. cn.
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第 25 卷
化钛的带隙变窄 , 在不降低紫外光下活性的同时 , 使二氧化钛具有可见光活性, 这也掀起 了利用非金属元素掺杂改性二氧化钛的热潮 .
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制备方法
目前制备氮掺杂二氧化钛的方法主要有溅射法、 高温焙烧法、 钛醇盐水解法、 机械化 学法和加热含 T i、 N 的有机前驱体法等 . 1. 1 溅射法 溅射是在真空下电离惰性气体形成等离子体 , 离子在靶偏压的吸引下 , 轰击靶材, 溅 射出靶材离子沉积到基片上. 磁控溅射利用交叉电磁场对二次电子的约束作用, 使二次 电子与工作气体的碰撞电离几率大大增加 , 提高了等离子体的密度. 按磁控溅射中使用 的离子源的不同 , 分为直流反应磁控溅射、 交流反应磁控溅射、 脉冲磁控溅射、 射频磁控 溅射、 微波 ECR( 电子回旋共振 ) 、 等离子增强磁控溅射等. [ 8] Asahi 等 采用在 N 2 ( 40% ) / Ar 混合气体中溅射 T iO2 的方法制备了 T i2 x N x 薄膜, XRD 分析显示该薄膜为锐钛矿和金红石的混晶. Asahi 在理论上计算了氮掺杂的 T iO2 能 带结构及其粉体和薄膜的可见光催化作用, 认为氮原子取代了 T iO 2 中的氧原子 , 这些氮 原子能够产生可见光敏化活性 . 在可见光( 波长小于 500 nm) 照射下 , 氮掺杂的 T iO 2 对亚 甲基蓝和气态乙醛的光吸附和光催化降解活性显著提高, 薄膜的表面亲水性提高, 这是 因为氮的掺杂形成了 N 的 2p 态和 O 的 2p 态的混合态, 使得 T iO2 的带隙变窄, 对可见光 的响应增强. Diw ald 等[ 15] 用含有 80% N2 和 20% Ar 的混合气体, 在室温、 3 kV 加速电压下溅射 T iO 2 的金红石单晶, 然后在 900 K、 超高真空下将所得晶体退火 3 5 h, 制备得到掺 N 的 T iO 2 . XP S 光谱显示 , 在 T iO 2 表面不存在 N 原子 , 其主要分布在表面以下 20 nm 以内 , 在 9 nm 处达到最大浓度 1. 2 0. 5 atom% . T EM 显示 , 在近表面区域 , 单晶体相晶体结构通 过表面张力向多晶颗粒状结构转变. 通过研究 O2 的光脱附来考察氮掺杂晶体的光电化 学性质. 与未掺杂 N 的 T iO 2 相比, 掺 N 的 T iO2 光脱附曲线发生了蓝移 , 这可以用能带充 满机制解释, 原因是导带被电子部分充满, 导致间接的光激发过程向高于带隙的能级方 向移动. Lindg ren 等[ 16] 用直流磁控溅射的方法在 O2 、 N2 、 Ar 气氛中制备了氮掺杂的二氧化 钛薄膜 . 在可见光照射下 , 氮掺杂二氧化钛薄膜的光电响应都有了增强. 实验表明氮的掺 杂在接近价带边的位置引入了一个新的能级 . 氮的掺杂有一个最佳值 , 对应的可见光光 电响应也最强. 陈崧哲等[ 17] 采用中频交流磁控溅射法, 以 O2 / N 2 混合气为反应气体, 在铝片上沉积 了氮掺杂的二氧化钛膜, 并通过苯甲酰胺的光催化降解实验对光催化活性进行了评价. 结果表明 , 所得掺杂膜仅能够被紫外光所激发, 反应气的配比对膜的形貌和二氧化钛的 锐钛矿/ 金红石相比率均有影响, 而氮在膜中以掺杂 N 3- 、 表面吸附 N 2 和固溶 N 2 的形式 存在 . 随着 N 3- 掺入量的增加, 掺杂膜的光催化活性显著提高, 在反应气组成为 N 2 / ( O2

TiO2纳米结构、复合及其光催化性能研究共3篇TiO2纳米结构、复合及其光催化性能研究1TiO2纳米结构、复合及其光催化性能研究随着环境污染日益严重，光催化技术逐渐成为一种重要的治理手段。

其中，TiO2因其良好的光催化性能，在光催化领域中得到了广泛应用。

近年来，随着纳米技术的发展，研究人员开始尝试制备TiO2纳米结构及其复合材料，以提高其光催化性能。

本文将就TiO2纳米结构、复合及其光催化性能进行探讨。

TiO2是一种广泛应用于光催化领域的半导体材料。

其中，纳米级TiO2颗粒具有更高的比表面积和更好的光催化性能。

通过控制TiO2颗粒的形貌和尺寸，可以进一步提高其光催化性能。

目前，制备TiO2纳米颗粒的方法主要有溶胶-凝胶法、水热法、气-液界面法等。

其中，溶胶-凝胶法是最常用的制备方法之一。

通过将钛酸四丁酯、乙醇等原料混合后，进行溶胶-凝胶、干燥、煅烧等步骤，即可制备纳米级TiO2颗粒。

研究表明，通过控制煅烧温度和时间，可以控制TiO2颗粒的尺寸和形貌。

例如，较高温度和较长时间会导致颗粒尺寸增大，形貌由球形转变为椭球形或纺锤形等。

除了纳米颗粒外，掺杂和复合是另一种提高TiO2光催化性能的有效手段。

掺杂主要是通过将其他元素掺入TiO2晶格中，以改变其电子结构，提高光催化性能。

目前常用的掺杂元素包括银、氮、碳等。

复合则是将TiO2与其他材料复合，以提高其光催化稳定性和性能。

常用的复合材料包括金属氧化物、石墨烯、聚合物等。

对于掺杂TiO2，研究发现，掺杂银元素可以增加TiO2的光催化活性和稳定性。

由于银元素具有良好的表面等离子共振吸收效应，可促进TiO2的光吸收和电子传输。

同时，掺杂氮和碳元素可以缩小TiO2带隙，增强光吸收效果。

对于复合TiO2，研究发现，纳米级TiO2颗粒与金属氧化物复合，可以提高其光吸收和电子传输效果，从而提高光催化性能。

总体而言，制备TiO2纳米结构、掺杂和复合是提高TiO2光催化性能的有效手段。

稀土金属掺杂对锐钛矿型TiO2光催化活性影响的理论和实验研究刘月;余林;魏志钢;潘湛昌;邹燕娣;谢英豪【摘要】从理论和实验两方面探讨稀土金属掺杂对锐钛矿型TiO2光催化活性的影响.理论上采用基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理,对稀土掺杂TiO2前后的几何结构、能带结构、态密度及电子结构进行了系统的研究.结果表明,Y,La,Gd,Lu,Ce,Eu,Yb和Tb掺杂有助于TiO2光催化活性的提高；而对于Pr,Nd,Pm,Sm,Dy,Ho,Er和Tm掺杂,由于在价带顶和导带底之间形成了较多的可能成为光生电子和空穴的复合中心的杂质能级,故此类稀土的掺杂浓度需要控制在较小的范围内.另一方面,采用溶胶-凝胶法制备了9种稀土金属(RE=Y,Ce,Pr,Sm,Gd,Dy,Ho,Er,Yb)掺杂的TiO2粉体,运用X射线衍射(XRD)和紫外-可见光谱法(UV-Vis)分别表征其晶体结构和光学吸收性质.结果表明,掺杂前后的TiO2均为锐钛矿相,且Ho,Pr,Ce,Sm,Y,Yb和Gd掺杂使TiO2在可见光区的吸收有不同程度的提高.理论预测与实验结果基本一致,且理论研究结果与周期表中稀土元素外层电子轨道排布规律一致,从而揭示了稀土元素掺杂的本质规律,指明了适量的稀土掺杂有利于TiO2光催化活性的提高.%The photocatalytic potential of rare earth doped TiO2 ( RE/TiO2) was studied by theoretical and experimental methods. With density functional theory (DFT), the geometries, band structures, density of states and electronic structures of RE/TiO2 with 16 TiO2 units in one supercell were calculated at plane wave ultra-soft pseudo-potential level with the exchange and correlation energy of the electrons described as generalized gradient approximation (GGA) of Perdew, Burke and Enzerhof(PBE). The results show that Y, La, Gd, Lu, Ce,Eu, Yb and Tb can promote the photocatalytic activity of TiO2, while too much of Pr, Nd, Pm, Sm, Dy, Ho, Er and Tm may decrease its photocatalytic activity by forming more orbitals between valence band top and conduction band bottom, which will act as combining centers for electronics and holes. On the other hand, the nine powders of Y, Ce, Pr, Sm, Gd, Dy, Ho, Er or Yb doped TiO2 were prepared by sol-gel method, and their crystal structures and optical absorption properties were characterized by X-ray diffraction(XRD) and UV-Vis spectrum, respectively. It shows that RE/TiO2 maintains the same crystal form as anatase TiO2, and the doping of Ho, Pr, Ce, Sm, Y, Yb and Gd can enhance its visible light absorption ability. In conclusion, the theoretical results agree with the experimental results and coincide with the external electronic orbital arrangement laws of rare earth elements in the periodic table, i. e. , more / electrons give more impurity energy levels between valence band top and conduction band bottom. It is clear that RE/TiO2 is more powerful than pure TiO2 and should possess higher photocatalytic activity than pureTiO2.【期刊名称】《高等学校化学学报》【年(卷),期】2013(034)002【总页数】7页(P434-440)【关键词】稀土掺杂TiO2;锐钛矿相;密度泛函理论;能带结构【作者】刘月;余林;魏志钢;潘湛昌;邹燕娣;谢英豪【作者单位】广东工业大学轻工化工学院,广州510006;广东工业大学轻工化工学院,广州510006;广东工业大学轻工化工学院,广州510006;吉林大学理论化学研究所,理论化学计算国家重点实验室,长春130021;广东工业大学轻工化工学院,广州510006;广东工业大学轻工化工学院,广州510006;广东工业大学轻工化工学院,广州510006【正文语种】中文【中图分类】O641由于TiO2具有无毒、化学性质稳定和氧化性强等特点，而被广泛应用于环境污染处理方面.但是锐钛矿型TiO2的禁带宽度较大(Eg=3.2 eV)，只能吸收能量较高的紫外线，因而不能有效地对太阳能进行利用，且光生载流子复合率高，从而限制了其在实际中的应用.对其进行掺杂改性是提高其光催化活性的主要方法之一.由于稀土(RE)元素具有特殊的能级结构，且能吸收紫外光和可见光，因而近年来许多研究者利用稀土掺杂TiO2以期扩大其光响应范围，从而提高其光催化活性［1～10］.文献［5］作者采用溶胶凝胶-共沉淀法分别制备了Y，La，Gd，Ce及Yb掺杂TiO2催化剂.结果表明，与纯TiO2相比，掺杂后的TiO2在紫外和可见光区的吸光度均有所增大，且分别采用365和500 nm光照射条件，对草酸溶液的催化降解率得到了提高.虽然通过稀土掺杂对TiO2进行改性得到了较广泛研究，但因实验采用的工艺条件各不相同，同时由于影响光催化活性的因素极其复杂，又缺少杂质元素对电子结构影响的详细研究，从而导致对于掺杂改性的机理说法不一，掺杂改性效果也大相径庭.而利用计算机对其进行模拟计算，可以克服实验因素的影响，突出离子掺杂效应中的主要因素.近年来，已有对纯TiO2晶体［11］和稀土金属掺杂金红石型Ti12］等进行了较系统计算的报道，文献［12］的理论计算结果与实验结果基本一致，但还未见关于稀土掺杂锐钛矿型TiO2的全面系统的理论研究.因此，本文运用量子化学方法分别对稀土金属(RE=Y，Lu，La，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb)掺杂 TiO2前后的几何结构、能带结构、态密度和电子结构进行了模拟计算，从而揭示了稀土掺杂的本质规律.另一方面，采用溶胶-凝胶法将稀土元素(RE=Ce，Pr，Sm，Gd，Dy，Ho，Yb，Y，Er)掺杂到TiO2中，探讨了其结构和光学性质的变化.1 计算方法1.1 TiO2模型的建立和计算方法的选择锐钛矿型TiO2属于四方晶系，空间群为I41/amd.采用体相三维计算模型，超晶胞Ti16O32中含有16个TiO2单元(如图1所示)，并用16种稀土金属分别置换超晶胞中位于(1/4，1/4，1/2)的Ti(Ⅳ)，使晶体中掺杂稀土与钛的摩尔比为6.7∶100.由于稀土离子较大，文中只考虑了替位掺杂(掺杂离子的价态见表1)［13］，而未考虑间隙位掺杂.所有计算均采用MS5.0软件CASTEP模块［14］中的密度泛函理论完成，将离子势用赝势替代，电子波函数通过平面波基组展开，电子-电子相互交换和相关势采用广义梯度近似(GGA/PBE)［15］.对Kohn-Sham(K-S)方程和能量泛函进行自洽(SCF)求解，其中平面波截断能量Ecut为340 eV，采用2×2×1的Monkorst-park特殊K点对全Brillouin求和［16］，自洽计算收敛精度为1.0×10－6eV/atom，所有计算都在倒易空间中进行.当自洽过程结束时，结构的总体能量(单胞能量)收敛于1.0×10－5eV/atom，每个原子上的力小于0.3 eV/nm，公差偏移为1.0×10－4nm，应力偏差为0.05 GPa.计算中采用如下局域轨道作为价轨道:Ti(3s2，3p6，3d2，4s2)，O(2s2，2p4)，RE(4fn6s2或4fn－15d6s2).先对锐钛矿型TiO2进行几何结构优化，在此基础上计算并分析掺杂前后的能带结构、偏态密度和电子云分布.Fig.1 Crystal structure of rare earth doped anatase TiO2Table 1 Lattice parameters of rare earth doped anatase TiO2Species Ion radius，r/nm Lattice parameter a/nm b/nm c /nm Volume，V/nm3 0.7604 0.7604 0.9803 0.5668 Y/TiO2 Y3+，0.0893 0.7667 0.7621 1.0170 0.5945La/TiO2 La3+，0.1060 0.7623 0.7664 1.0260 0.5996 Ce/TiO2 Ce4+，0.0870 0.7673 0.7673 0.9893 0.5824 Pr/TiO2 Pr4+，0.0850 0.7661 0.7660 0.9917 0.5820 Nd/TiO2 Nd3+，0.0995 0.7619 0.7644 1.0080 0.5875 Pm/TiO2Pm3+，0.0979 0.7646 0.7616 1.0080 0.5874 Sm/TiO2 Sm3+，0.09640.7646 0.7631 1.0100 0.5893 Eu/TiO2 Eu3+，0.0950 0.7616 0.7618 1.0140 0.5881 Gd/TiO2 Gd3+，0.0938 0.7608 0.7691 1.0020 0.5863 Tb/TiO2 Tb3+，0.0923 0.7649 0.7649 0.9891 0.5788 Dy/TiO2 Dy3+，0.0912 0.7647 0.7647 0.9857 0.5764 Ho/TiO2 Ho3+，0.0894 0.7659 0.7654 0.9883 0.5793 Er/TiO2 Er3+，0.0881 0.7664 0.7656 0.9878 0.5796 Tm/TiO2 Tm3+，0.0870 0.7654 0.7654 0.9788 0.5734 Yb/TiO2 Yb3+，0.0858 0.7652 0.7652 0.9812 0.5745 Lu/TiO2 Lu3+，0.0850 TiO2 Ti4+，0.0680 0.7660 0.7615 1.0050 0.5865锐钛矿型TiO2包含Deq和Dap 2种不同长度的Ti—O键，2个Deq之间的角度为2H.表2列出了上述3个参数的本文计算值、文献计算值［11］和实验值［17］，并对它们进行了比较，结果表明，本文采用的计算方法是可靠的.Table 2 Comparison of anatase TiO2structure parameters with previous studiesdTi—O，Deq./nm dTi—O，Dap./nm 2H/(°)This work Calcd.［11］Exp.［17］ This work Calcd.［11］ Exp.［17］ This work Calcd.［11］ Exp.［17］0.1949 0.1940 0.1932 0.2013 0.2000 0.1979 154.0 154.605 156.31.2 稀土掺杂TiO2超晶胞的几何结构由于稀土离子半径均大于Ti(Ⅳ)，因此掺杂会引起晶格大小的变化.本文在优化晶体几何结构的同时进行晶胞参数优化，其值列于表1.由表1可见，掺杂后的TiO2晶胞体积均增大，这与文献［1］的实验结果一致.同时，多数掺杂使晶格参数a和b 变化较小，而c明显变大，与文献［12］的理论计算得出的规律一致.2 结果与讨论2.1 稀土掺杂TiO2前后的能带结构、偏态密度和电子结构分析未掺杂和稀土掺杂锐钛矿型TiO2的能带结构如图2所示，纯TiO2是一种间接带隙半导体，带隙Eg为2.159 eV，与文献［11］的结果(2.173 eV)接近，但小于实验值(Eg=3.2 eV)，这是由于采用GGA近似来计算电子的交换和相关作用导致的［11，15，18，19］.Fig.2 Electronic band structures along high-symmetry directions in pure TiO2andRE/TiO2systems(A)TiO2;(B)Y/TiO2;(C)La/TiO2;(D)Ce/TiO2;(E)Pr/TiO2;(F)Nd/T iO2;(G)Pm/TiO2;(H)Sm/TiO2;(I)Eu/TiO2;(J)Gd/TiO2;(K)Tb/TiO2;(L)Dy/TiO2;( M)Ho/TiO2;(N)Er/TiO2;(O)Tm/TiO2;(P)Yb/TiO2;(Q)Lu/TiO2.G，F，Q，Z are K-points for the crystals［16］.图3为能级在－7～6 eV范围内的Ti、O和稀土金属的偏态密度图(价带向导带的电子跃迁只与这部分态密度相关).图3(F)中纯TiO2的价带顶(VB)主要由O2p轨道构成，导带底(CB)主要由Ti3d轨道构成，这与文献［11］计算结果一致.由于稀土元素具有特殊的电子层结构(4fn6s2或4fn－15d6s2)和丰富的能级，所以稀土离子取代中心钛离子将对TiO2的能带结构、态密度和电子结构产生影响，从而引起不同的电子跃迁方式.根据本文计算结果和周期表中稀土元素外层电子轨道排布规律，将其分为5大类进行讨论.2.1.1 Y，La，Gd和 Lu掺杂 Y，La，Gd和 Lu的外层电子轨道分别为4d15s2，5d16s2，4f75d16s2和4f145d16s2，其特点是都含有一个d电子，f轨道或没有或为半充满和全充满.从能带结构图2(A)，(B)，(C)，(J)和(Q)分别可见，掺杂后在价带顶上方0.5 eV附近都引入了一条空能带，电子可以首先跃迁到这个空带上，再吸收能量相对较小的光子跃迁到导带上，使TiO2的光吸收红移，从而提高其光催化活性.由于这4种掺杂的d轨道具有类似的性质(d轨道分布为－4.50～0.00 eV)，图3(A)中只列出了Y掺杂的偏态密度(DOS)图;而Gd和Lu中半充满和全充满的f轨道较稳定，能量较低，位于价带底(Gd4f:－5.75～－2.00 eV，Lu4f:－5.02～－1.50 eV)，未参与价带顶部的组成.从图3(A1)可见，由于Y中d轨道的作用，使得在价带顶上方0.5 eV附近都引入了一条空带.从电子云分布可以看出，掺杂后的电子最高占据态(VB)和0.5 eV附近最低空带都是由O2p构成的.0.5 eV附近的空带成为了光生电子浅势捕获陷阱，有利于光生电子空穴对的分离.Fig.3 Partial density of states for pure TiO2and RE/TiO2within －7—6eV(A1)Y4dfor Y/TiO2;(A2)Ti3d(a)，O2p(b)and Y4d(c)for Y/TiO2;(B1)Ce4ffor Ce/TiO2;(B2)Ti3d(a)，O2p(b)and Ce4f(c)for Ce/TiO2;(C1)Pr4fforPr/TiO2;(C2)Ti3d(a)，O2p(b)and Pr4f(c)for Pr/TiO2;(D1)Eu4fforEu/TiO2;(D2)Ti3d(a)，O2p(b)and Eu4f(c)for Eu/TiO2;(E1)Tb5dforTb/TiO2;(E2)Ti3d(a)，O2p(b)and Tb5d(c)for Tb/TiO2;(F)Ti3d(a)andO2p(b)for pure TiO2.2.1.2 Ce掺杂 Ce外层电子轨道为4f15d16s2，含有1个f电子和1个d电子.从能带结构［图2(D)］可见，在价带顶和导带底之间没有引入中间能级，但是与纯TiO2相比，导带稍微下移.而从图3(B)可见，4f轨道态密度峰强度较大，主要位于导带底1.82～3.48 eV处(其态密度峰位于2.65 eV处，强度为19.30 eV)，而Ti3d主要位于1.86～3.69 eV处(其态密度峰位于2.90 eV处，强度为16.10 eV)，故Ce4f使导带底下移，能隙变小;而Ce5d轨道的态密度峰在－7～6 eV范围内强度太小，未在图3(B)中显示，故对价带顶和导带底的影响很小.因此4f轨道为Ce的主要掺杂能级形式.从电子云分布可知，掺杂后的VB(－0.028～0.000 eV)由O2p轨道构成，CB(2.195～2.468 eV)则由Ce4f轨道构成.因此，掺杂没有引入中间能级，不会形成电子和空穴的复合中心，且使带隙变小为2.127 eV.据文献［7，8］报道，Ce掺杂取得了较好的催化效果.2.1.3 Pr，Nd，Pm，Sm，Dy，Ho，Er和 Tm 掺杂 Pr，Nd，Pm，Sm，Dy，Ho，Er和Tm 的外层电子轨道分别为4f36s2，4f46s2，4f56s2，4f66s2，4f106s2，4f116s2，4f126s2和 4f136s2，其共同点是具有多个 f电子，且都不属于半充满或全充满.从分别对应的能带结构［图2(E)，(F)，(G)，(H)，(L)，(M)，(N)和(O)］可见，f电子使价带顶和导带底之间形成了多条杂质能带.以Pr为代表［图3(C)］，可见这些稀土的掺杂能级形式主要是f电子，且这些f电子在价带和导带之间有很高的分布.从电子云分布可见，此类稀土掺杂的电子最高占据态和能量最低空带及能量最低空带和导带Ti3d之间的轨道，都由O2p或RE4f组成.例如Pr掺杂，电子最高占据态由O2p组成，能量最低空带则由Pr4f和极少O2p组成，在能量最低空带上方和导带底之间形成了5条杂质能带，其中有4条都是由Pr4f和极少的O2p构成的，1条由Pr4f组成.这些价带顶和导带底之间的杂质能级成为了中间能级，虽然能够捕获光生电子，有望扩展TiO2的光吸收红移，但当掺杂浓度过高时，掺杂能级就有可能成为光生载流子的复合中心，反而降低TiO2的光催化效率.所以掺杂浓度应当控制在一定范围内.2.1.4 Eu和Yb掺杂 Eu和Yb的外层电子轨道分别为4f76s2和4f146s2，其特点是不含有d电子，f轨道分别属于半充满和全充满.由于没有d电子，而4f7和4f14轨道能量与O2p相接近，因此它们可能会发生相互作用.从能带结构［图2(I)，(P)］可见，在价带顶附近出现一些能带，使价带稍微上移.由以Eu掺杂为代表的偏态密度图［图3(D)］可见，位于价带顶附近的电子由稀土的4f和O2p构成.从电子云分布可以看出，掺杂后的电子最高占据态由O2p组成，能量最低空带则由RE4f(Eu和Yb)和O2p共同作用构成.因此在0～0.5 eV之间引入的杂质能带能够成为光生电子捕获陷阱，使得光生载流子分离效率增大，同时还可以增强TiO2对可见光的吸收，从而提高其催化性能.2.1.5 Tb掺杂 Tb外层电子轨道为4f96s2.从能带结构［图2(K)］可见，在价带顶和导带底之间没有引入4f电子.但态密度图［图3(E)］中并未显示出4f电子，因为它们位于价带底部－14.55～－12.98 eV处;而Tb5d虽然位于价带－4.70～0.00 eV处，但在价带顶的强度很小，可忽略不计.因此Tb4f和Tb5d对带隙的影响较小.这也可以从电子云分布中看出，即VB(－0.026～0.000 eV)和CB(2.251～2.945 eV)仍然分别由O2p和Ti3d组成.因此总体来看，Tb4f和Tb5d轨道都未参与价带顶和导带底的组成，但掺杂使禁带宽度从2.159 eV减小为2.144 eV.据文献［9］报道，Tb掺杂取得了较好的催化效果.2.2 实验研究2.2.1 制备方法首先，量取25 mL无水乙醇与10 mL冰醋酸混合，在剧烈搅拌下缓慢加入15 mL钛酸丁酯，再滴入0.5 mL乙酰丙酮，继续搅拌30 min，形成A 液.将一定量稀土氧化物［CeO2，Pr6O11，Sm2O3，Gd2O3，Dy2O3，Ho2O3，Er2O3，Yb2O3和Y2O3中的稀土金属(RE)与钛酸丁酯中的Ti的摩尔比为1.5∶100］溶于盐酸溶液中，加热至完全溶解后，将其加入到25 mL无水乙醇和10 mL冰醋酸的混合液中，搅拌30 min后，形成B液，并将其置于分液漏斗中.边搅拌边将B液逐滴加入到A液中，滴定完毕后继续搅拌2 h以形成均匀透明的黄色溶液，然后于室温下放置陈化5 d后形成黄色溶胶，于105℃下烘干得到深黄色干凝胶粉末，研磨，然后放于马弗炉中于500℃下煅烧3 h，自然冷却后得到所要的粉体(RE/TiO2)［20］.纯TiO2的制备过程同稀土掺杂的过程相同，但不加稀土氧化物.2.2.2 XRD表征运用日本理学D/MAX-2200VPC型X射线衍射仪(XRD)测定粉末的晶相结构.以Cu靶为X射线源，扫描范围2θ为20°～80°.由于其它稀土掺杂有类似的谱图，本文仅对稀土Ce掺杂TiO2前后的X射线衍射分析谱图进行讨论.由图4可以看出，纯TiO2和掺杂后的TiO2衍射峰位置几乎一致，但掺杂后的衍射峰明显变宽.对比锐钛矿标准卡可知，未掺杂和掺杂后的TiO2结构都由单一稳定的锐钛矿相组成，虽然在制得的部分样品中显示出颜色，但并未发现与之相关的氧化物衍射峰，原因可能在于部分稀土以非晶态氧化物的形式高度分散在TiO2纳米粒子中，或者已取代Ti4+离子而进入了 TiO2 晶格中［1，2］.Fig.4 XRD of pure TiO2(a)and Ce/TiO2(b)Fig.5 UV-Vis absorption spectra for TiO2 and RE/TiO22.2.3 UV-Vis分析采用日本岛津UV-2450型紫外-可见分光光度计进行样品光吸收性能的检测，以标准BaSO4粉末为参比，测试样品为粉末，扫描速度为0.5 nm/s，检测范围为200～800 nm.图5为纯TiO2和稀土掺杂TiO2的紫外-可见吸收光谱图.从图5可见，Ho，Pr，Ce，Sm，Y，Yb和Gd掺杂使TiO2在可见光区的吸收系数都有了不同程度的提高，而Gd，Ce，Y和Er的掺杂使TiO2在紫外光区的吸收系数也都有了一定程度的提高.为了便于对比掺杂效果，掺杂摩尔比都固定为1.5∶100，而不同稀土掺杂都有一个最优的掺杂比例，所以文中的RE掺杂对TiO2吸收效果在调整掺杂比例以及合成条件等因素后会更好.一些文献研究中进行了调优工作，取得了较好的效果，如文献［7］中Ce和La的最优质量比为0.1∶100，Pr和Nd的最优质量比为0.3∶100和0.5∶100;文献［8］中Ce和La的最优掺杂摩尔比为0.5∶100和0.1∶100;文献［10］中La的掺杂最优质量比为1.0∶100.对于稀土掺杂后发生的红移和蓝移现象，可以从理论分析中得出其根本原因，即在价带顶和导带底之间引入了杂质能级，使得禁带宽度变小，电子在不同波长光照射下发生不同形式的跃迁.在可见光照射下，电子可以先跃迁到能量较低的杂质能级上，再跃迁到导带上.而在紫外光照射下，电子可以跃迁到导带中比最低空带的更高的能级上，从而提高对紫外光的吸收.当然，材料的催化活性与很多因素有关，具有适当的禁带宽度是基本条件之一.在本文的计算中，由于计算方法和精度的限制，很难定量描述实验结果，但由于计算是在相同的方法和精度下得到的结果，因此在预测相对趋势上具备可信度.3 结论采用量子化学方法分别模拟计算了Y，La，Gd，Lu，Ce，Eu，Yb，Tb，Pr，Nd，Pm，Sm，Dy，Ho，Er和Tm 16种稀土掺杂TiO2的几何结构、能带结构、态密度和电子结构.计算结果表明，Y，La，Gd，Lu，Ce，Eu，Yb和Tb掺杂有助于提高TiO2的光催化活性;而Pr，Nd，Pm，Sm，Dy，Ho，Er和Tm掺杂，由于在价带顶和导带底之间形成了多条杂质能级，可能成为光生电子和空穴的复合中心，故此类稀土掺杂的浓度需要控制在较小的范围内.本文研究结果与周期表中稀土元素外层电子轨道排布规律基本一致，即含有较少d和f电子的稀土掺杂引入的杂质能级较少，而含有较多f电子的稀土掺杂则会引入更多的杂质能级并可能成为光生电子和空穴的复合中心.采用溶胶-凝胶法制备稀土掺杂TiO2粉体，结果表明，掺杂前后的TiO2均为锐钛矿相，其中掺杂Ho，Pr，Ce，Sm，Y，Yb和Gd的TiO2在可见光区的吸收系数都有了不同程度的提高;而掺杂Gd，Ce，Y和Er的TiO2在紫外光区的吸收系数也都有了一定程度的提高.参考文献【相关文献】［1］ Hou T.H.，Study on the Structure and Electronic Properties of Lanthanide-doped Nano-TiO2，Sichuan University，Chengdu，2006(侯廷红.稀土掺杂纳米TiO2的结构和电子特性研究，成都:四川大学，2006)［2］ Chen J.X.，The Research on the Preparation and Photocatalytic Properties ofTiO2Doped with Rare Earth Ions，Fuzhou University，Fuzhou，2005(陈剑雄.稀土掺杂二氧化钛的制备及其光催化性能研究，福州:福州大学，2005)［3］ Bai Y.，Sun H.Q.，Liu H.J.，Jin W.Q.，Chem.J.Chinese Universities，2008，29(11)，2232—2238(柏源，孙红旗，刘会景，金万勤.高等学校化学学报，2008，29(11)，2232—2238) ［4］ Wei Z.G.，Zhang H.X.，Li Q.S.，Lewis J.P.，Chem.J.Chinese Universities，2008，29(4)，824—826(魏志钢，张红星，李前树，LEWIS James 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碳掺杂TiO_2可见光光催化剂的制备及可见光光催化性能曹广秀;曹广连;陈淑敏;李素芝【摘要】以乙二胺和钛酸四丁酯作为原料,采用改进的溶胶-凝胶法合成了碳掺杂TiO2可见光响应的光催化材料.以XRD、TEM、XPS、UV-vis等手段对样品进行了表征.结果表明：碳掺杂可以阻止样品由锐钛矿相向金红石相的转变,同时还可以抑制晶粒的生长.碳取代晶格中氧原子形成Ti—C键和O—Ti—C键,它能改变TiO2的能带结构,诱导可见光响应,还可提供新的活性点;碳掺杂400℃煅烧的样品具有较强的可见光响应.可见光下降解亚甲基蓝（MB）的结果表明：乙二胺加入1 mL,煅烧温度400℃时的样品具有最高的可见光光催化活性.%Carbon doped TiO2 photocatalysts were synthesized by a simple sol -gel process using tetrabutyl titanate (TBT) and ethylenediamine as precursors and characterized by XRD, TEM, UV -vis and XPS methods. Results showed that carbon doping could not only efficiently inhibit the grain growth but also suppress the phase transition of anatase to rutile. XPS results presented that the Ti--C and O--Ti--C bonds have been formed, which can extend the optical absorption into visible light region and induce new active sites. When the volume of ethylenediamine is 1 mL and calcined at 400℃, the degradation rate of MB over the sample was the highest than other samples.【期刊名称】《商丘师范学院学报》【年(卷),期】2012(028)009【总页数】5页(P63-67)【关键词】掺杂;可见光;二氧化钛;光催化【作者】曹广秀;曹广连;陈淑敏;李素芝【作者单位】商丘师范学院化学化工学院,河南商丘476000;上海现代哈森（商丘）药业有限公司,河南商丘476000;商丘师范学院化学化工学院,河南商丘476000;商丘师范学院化学化工学院,河南商丘476000【正文语种】中文【中图分类】O614.411半导体光催化剂由于可广泛应用于有机污染物废水的处理、空气的净化、清洁能源的生产，越来越受到人们的关注.在众多半导体光催化剂中，二氧化钛具有价格低廉、无毒、性能稳定等特点，已成为目前光催化领域的研究热点.但是，二氧化钛在实际应用中还存在诸多缺陷，其中主要有:一是TiO2具有较大的带隙能(≈3.2 eV)，只能利用太阳光中约3% －5%的紫外光;二是纳米尺寸的TiO2光催化剂难以分离和循环使用，造成处理成本的提高;三是光催化氧化过程为不连续操作，导致处理效率较低和光催化剂的流失［1－4］.2001年，Asahi等［5］根据电子密度函数理论预测，由于掺杂的新态带隙不匹配，碳掺杂不能产生可见光响应.2002年，Khan等［6］通过控制Ti金属在天然气火焰上燃烧热解获得碳掺杂TiO2，带隙能减小至2.32 eV，其吸收边红移至535 nm，显示了可见光响应.光分解水实验结果表明，该催化剂的最大光化学转换效率(光能转化为化学能的效率)达到8.35%，提高了近8倍.而且该催化剂经6个月同样条件(40 mW/cm2的氙灯照射)下的测试，仍然维持相同的光化学转换效率.可见该可见光光催化剂具有稳定的可见光光催化性能.碳掺杂通过两种晶格电子密度的重叠，产生吸收带边的红移，这一发现为TiO2光催化剂的非金属掺杂及可见光响应研究提供了一条新途径.本文以改进的溶胶－凝胶法合成了碳掺杂的TiO2可见光光催化剂，用于降解染料废水中的亚甲基蓝，表现出较强的可见光光催化性能.同时，掺杂碳所需的原材料价廉易得，而且合成方法简单易于控制，为光催化的工程化提供一种有效的手段. 钛酸四丁酯，乙二胺，乙醇，亚甲基蓝等均为分析纯，水为去离子水.量取0～3 mL乙二胺溶解在100 mL去离子水中.将0.1 mol的钛酸四丁酯溶解在100 mL的无水乙醇中，室温搅拌下，将钛酸四丁酯乙醇溶液滴加到乙二胺的溶液中，出现白色沉淀.滴加完毕后，在室温下搅拌12 h，使钛酸四丁酯继续水解得到均匀的溶胶.然后，将溶胶在100℃烘干10 h，蒸去水分和乙醇，得到淡黄色的凝胶.分别在400℃、500℃、600℃煅烧得棕色到淡黄色的粉末状掺杂二氧化钛.样品表示为:CxT－t，x代表乙二胺的体积(ml)，t表示煅烧温度(℃).产物的物相分析在D/max 2550V(Rigaku Co.Japan)型X－射线衍射仪上进行，测定条件为:Cu靶，Kα 射线(λ =0.15406 nm)，管压40 kV，管流250 mA，扫描范围为20°～80°(2θ)，步进速度为0.02°/s.紫外－可见漫反射光谱(UV－Vis DRS)在PE Lambda 950光谱仪上进行，以BaSO4为参比样，波长范围为:200－800 nm.颗粒形貌在JEM－100CX II透射电子显微镜上观察.X－射线光电子谱(XPS)在 Kratos Axis Ultra上进行，使用Al Kα X射线(1486.6 eV)，并以C1s的结合能(284.4 eV)对其他结合能进行校正.将0.1 g光催化剂置入盛有100 mL 1.5×10－5M的亚甲基蓝溶液的光反应器内，300 W的氙灯作为光源，光源在反应器的垂直上方30 cm;ZJ－420滤光片置于反应器的上端，将低于420 nm的光滤掉.在没有光照的情况下，考察光催化剂对亚甲基蓝的吸附情况，然后打开光源，每隔0.5 h取一次样，在664 nm的波长处测量其吸光度，以标准曲线求出其相应的浓度，然后计算其降解率.图1给出了不同掺杂浓度和不同煅烧温度所制备样品的XRD图谱，可以看出:所有掺杂样品都为锐钛矿相，说明碳掺杂可以较好地抑制锐钛矿向金红石相的转变.其原因主要有:一是碳类物质覆盖在TiO2颗粒的表面形成类核－壳结构，作为壳的碳类物质成为相转移的壁垒，阻止锐钛矿向金红石相转变，这是因为锐钛矿相是动力学稳定结构，而金红石相是热力学稳定结构，当提高温度时，能量首先被表面的碳所吸收，因此保护了作为核的TiO2不发生相变［7］.锐钛矿相是对光催化最有利的结构.图2表明:当碳的浓度提高时，样品的晶粒尺寸减小，说明碳作为壳有效地抑制TiO2晶粒的生长.当煅烧温度由400℃升至600℃时，晶粒逐渐增大，晶化程度逐渐提高.同时还可以看到，随着温度的不断提高，晶粒之间开始发生团聚，造成样品的比表面积下降，600℃煅烧的样品比表面积下降到47.8 m2/g，从而造成该样品催化活性的降低.图3A给出了样品C1T－400、C1T－500和C2T－400的C1s谱.从图中可以看出:样品C1T－500呈现五个峰，处于281.0 eV和282.3 eV的两个峰归结于部分碳原子取代了TiO2晶格中的氧原子形成Ti—C键［8，9］.结合能为284.6 eV的峰是C1s的特征峰，它来源于环境或者有机物的残留，化学态为C—C键.处于287.0 eV和288.9 eV的两个峰分别属于C—O键和C O键，它们是由有机物燃烧形成的碳酸盐所致［10］.有研究者认为该二峰是碳原子在热处理过程中由于散射而进入TiO2晶格中形成C—Ti—O键而引起的［11］，Valentin的理论也证实了该观点［12］.我们认为这两个峰归属于Ti—C键和C—Ti—O键的形成.样品C2T－400的C1s谱基本和C1T－400一致，但是处于288.9 eV的峰基本消失，说明该样品中的碳原子在热处理过程中没有进入TiO2晶格中形成C—Ti—O键.因此，碳掺杂的TiO2可以写成TiO2－xCx.样品C1T－400的C1s谱中，处于281.0 eV和282.3 eV的两个峰没有明显观察到，表明样品没有形成Ti—C键.图3B给出样品C1T－400、C1T－500、C2T－400和C2T－500的Ti2p谱，呈现两个峰，它们分别为Ti2p3/2和 Ti2p1/2，Ti2p3/2的峰位于 458.3 －459.1 eV，Ti2p1/2的峰位于 464.2 －464.8 eV，标准 TiO2的 Ti2p3/2的峰一般位于459.2 eV.和标准TiO2相比较，四个样品的Ti2p3/2的峰都向低结合能方向移动，这是由于碳的引入，产生的Ti3+使钛原子周围的电子云密度增加，导致它们的结合能降低［13，14］.从图4可以观察到:所有样品在紫外区都有较强的吸收.和纯TiO2相比，碳掺杂TiO2样品都显示红移，随着掺碳量的增加，其红移程度逐渐增强，说明随碳的增加，碳取代TiO2晶格中氧的数量也增加，形成的Ti—C键也较多，使TiO2的带隙能减小较大.另外，随着煅烧温度的提高，光谱红移的程度降低，说明温度提高，进入晶格中的碳又分解成二氧化碳而逸出，使形成的Ti—C键也减少.从而减弱光谱红移的程度.从图5可以看出:在同一煅烧温度下得到的样品，随着碳掺杂量的增加，其在可见光下对亚甲基蓝的降解能力逐渐减弱，这是因为碳掺杂量的增加，虽然抑制了TiO2颗粒的生长，使样品的比表面积增加，但是，较多的碳覆盖在TiO2的表面，使亚甲基蓝分子难于与TiO2接触，而碳又不具有光催化活性，因此导致光催化活性降低.和纯TiO2在可见光下降解亚甲基蓝相比较，碳掺杂TiO2的光催化活性都有一定的提高，主要原因是掺杂碳后，样品的比表面积得到了提高;同时，碳掺杂使样品的光谱吸收发生红移.当煅烧温度提高时，样品的可见光催化活性降低，其原因为:一是温度提高使TiO2的颗粒增大并发生团聚，导致比表面积降低;二是样品中掺杂碳的量随着温度的提高而减少，使样品在可见光区的响应减弱(见图4);三是TiO2表面和晶格中的氟随着煅烧温度的提高而部分逸出，降低了酸性活性点.采用改进的溶胶－凝胶法，以乙二胺和钛酸四丁酯为原料合成了可见光响应的光催化剂.碳的掺杂可以抑制样品由锐钛矿相向金红石相的转变，又能提高比表面积.碳取代晶格中氧原子形成Ti—C键，它能改变TiO2的能带结构，在价带和导带之间形成中间态，使光谱吸收红移至可见光区;同时，碳原子进入晶格中形成O—Ti—C 键，它可提供新的活性点.可见光下降解亚甲基蓝的结果表明:乙二胺加入1 mL，煅烧温度为400℃时得到的样品具有最高的可见光光催化活性.【相关文献】［1］Chen C C，Ma W H，Zhao J 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硅酸盐学报・ 402 ・2013年DOI：10.7521/j.issn.0454–5648.2013.03.22 金属离子掺杂改性纳米TiO2的能带结构及其光催化性能刘子传，郑经堂，赵东风，吴明铂(中国石油大学(华东)，重质油国家重点实验室，山东青岛 266580)摘要：为了研究纳米TiO2金属离子掺杂的改性机理，使用Materials Studio软件的Dmol3模块分别对Fe3+、Ag+、Pt4+、La3+ 4种金属离子掺杂纳米TiO2的能带结构进行分析。

分子模拟表明，金属离子掺杂使TiO2的禁带宽度、Fermi能级和禁带偏移发生变化，影响了TiO2的光催化性能。

光催化反应表明，Ag+掺杂后TiO2的禁带宽度为1.09eV、Fermi能级为–0.294eV、禁带向下偏移0.28eV，纳米TiO2光催化剂对聚乙二醇模拟废水的处理效果最好。

关键词：二氧化钛；分子模拟；光催化；金属离子掺杂中图分类号：TQ134 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2013)03–0402–07网络出版时间：网络出版地址：Band Structure of Metal Ions Doped Modified Nano-TiO2 and Its Photocatalytic PerformanceLIU Zichuan，ZHENG Jingtang，ZHAO Dongfeng，WU Mingbo(State Key Laboratory of Heavy Oil Processing, China University of Petroleum, Qingdao 266580, Shandong, China)Abstract: In order to investigate the modified mechanism of the TiO2 nanoparticles doped with metal ions, the band structure of TiO2 nanoparticles doped with Fe3+, Ag+, Pt4+, and La3+ ions, respectively, was analyzed by a Dmol 3 module of Materials Studio software. The molecular simulation showed that metallic ion doping changed the forbidden bandwidth, the Fermi energy level and the forbidden band offset of TiO2 nanoparticles. The changes affected the photocatalytic ability of TiO2. The Ag+-doped TiO2 has the forbidden bandwidth of 1.09eV and the Fermi energy of –0.294eV, and the forbidden band offset downward to 0.28eV. The TiO2 nanoparticles showed a superior photocatalytic ability in the process of polyethylene glycol (PEG) simulated wastewater.Key words: titania; molecular simulation; photocatalysis; metallic ion doping有机废水尤其是高浓度有机废水水质复杂，使用传统方法很难有效处理[1]。