有关聚乙烯生产工艺的介绍
来源：罗春燕的日志
4.2.1.1.1 气相法工艺
目前世界上比较先进成熟的气相法工艺主要包括Univation公司的Uniopl工艺、BP Amoco公司的Innovene工艺和Basell公司的Spherilene 工艺及Lupotech G工艺。
●Univation公司Unipol工艺
Univation技术公司是Dow Chemical 和埃克森美孚公司50/50的合资企业，该公司基于原埃克森和联碳（Unipol）有关的EXXPOL茂金属和超冷凝态技术相结合的工艺技术。
Unipol技术己在美国大量应用，2004
年又转让给俄罗斯Kazanorgsintez公司，用于使两台Unipol 聚乙烯反应器能力翻3番，达到22万吨/年，从而使该聚乙烯装置总能力达到51万吨/年。
Unipol聚乙烯装置的单线能力不断增加，现有9条产能为40万吨/年的生产线运行，还有3条在设计和建设中。
目前，最大的单线产能为53万吨/年，也可达60万吨/年。
Unipol气相法聚合技术，以乙烯为原料，丁烯-1或已烯-1为共聚单体，氢气为链转移剂，采用美国UCC的专利催化剂，在气相流化床反应器中聚合，生产高、中、低密度的聚乙烯树脂。
UCC公司是气相流化床聚乙烯生产技术的开发者。
该工艺采用超冷凝技术，使用单台反应器生产LLDPE和HDPE。
该工艺无需预聚合，没有溶剂，完全返混，使用高效催化剂。
同时，由于反应系统转动设备少，反应循环气无需旋风分离，设备结构简单，产品牌号多，应用广泛。
特别是薄膜和吹膜产品性能良好，工艺流程短、成本低、安全、灵活。
Unipol工艺装置主要由单体净化、催化剂制备、聚合反应、树脂脱气和挤出造粒等工段组成。
反应器操作温度90～100℃，压力2.07MPa，由于反应热靠循环气体移出，单程转化率2％左右，乙烯停留时间约3小时。
早期的Unipol装置在整个工艺过程中始终保持反应物在气体状态，随着催化剂的改进及冷凝式操作进展，改进后的Unipol工艺装置以液化的共聚单体（丁烯-1/己烯-1）喷入粉料气体流化床，以其潜热帮助移出反应热，使反应器单位生产能力大幅提高。
Unipol气相法聚乙烯工艺，由于工艺流程简单、建设投资少和能耗低，可以在较宽范围内调节产品品种，因而在全世界范围内得到了迅速发展，其工艺技术的不断进步带动了整个产业的不断进步。
目前Unipol
技术已有80多条生产线在运行，装置平均开工率都在120%以上。
Unipol 工艺对于典型的全范围产品设计最大生产能力可达38万吨/年，对于生
产有限产品、专用产品或戊金属基LLDPE装置，生产能力可达45～60万吨/年。
其催化剂有三类：一是齐格勒-纳塔催化剂，生产窄分子量分布的产品如薄膜和吹塑品；二是铬系催化剂，生产宽分子量分布的产品如管材；三为茂金属催化剂，生产双峰分布的产品。
产品的熔融指数为0.01～150g/10min，密度0.915～0.970 g/cm3，其薄膜和吹塑产品性能良好，主要共聚单体有丁烯-1和己烯-1。
该工艺流程短、生产成本低、操作灵活安全。
Unipol工艺及Univation公司有关的EXXPOL茂金属和超冷凝（SCM-T）技术在过去几年中主要技术进展是：出让许可证数量进一步增加，包括中国扬子石化；提供扩大生产能力的技术，包括SCM-T及其它工艺优化方案；EXXPOL基聚乙烯开发及工业发继续集中在Univation公司发展；通过工艺及催化剂优化，减少了Unipol工艺的投资及运转成本；在齐格勒-纳塔催化剂的基础上，UCC开发成功一种窄分子量分布的新催化剂体系，这种催化剂以淤浆形式应用，每克催化剂可生产20000克聚乙烯，目前UCC所有装置都采用这种催化剂；超冷凝技术进一步完善。
Univation公司开发的Prodigy双峰催化剂，用于单一Unipol聚乙烯气相法反应器中，通过专有的催化剂工程系统，可生产双峰HMW-HDPE。
它生产的双峰HDPE薄膜具有极好的抗撕裂性能，用Prodigy催化剂生产的PE-100管材巳通过ISO 100评定。
Univation公司还在开发用于生产超双峰高密度聚乙烯的催化剂，现已工业化推出XCAT EZP 茂金属催化剂。
●BP Amoco公司Innovene 气相流化床工艺技术
BP Amoco公司的Innovene技术采用气相法生产工艺，其工艺流程和Unipol工艺相似，由反应器、循环气压缩机、循环气冷却器组成。
在反应器的出口处有旋风分离器，避免了聚合物在压缩机，冷却回路的挂堵问题，催化剂切换时系统不用清洗。
聚合工艺温度75～95℃，压力1.86～2.16MPa，流化速度0.50～0.55m/s，脱气系统采用2个脱气塔减少了大气中烃类的排放量，并改冷空气脱气为氮气脱气确保安全。
目前采用该工艺的最大生产装置能力为35万吨/年，它与其它气相法工艺最大的不同是BP Amoco专用催化剂、采用环路旋风分离器、以及专利的HPT和EHP设计。
其催化剂对温度不敏感，在运转过程中，床中热点及由此造成的结块很少发生。
Innovene技术自称为清洁的聚合工艺，其生产装置可在高开工率和很少切换料的情况下操作，装置平均开工率达到96%，切换料仅为1%。
其专利的EHP技术只需要很少的附加投资，即可使反应器能力翻番。
其特有的齐格勒-纳塔催化剂体系，能
生产MWD产品，1987年以来也使用铬基催化剂生产MWD，适于生产吹塑、管材及HDPE膜料，其HDPE吹塑树脂的性能特别是耐环境开裂（ESCR）性能，超过现有淤浆法和气相法工艺生产的产品。
Innovene 技术生产的产品，MFI范围为0.2～75，密度为0.917～
0.962g/cm3，VLDPE牌号正在开发之中。
同时BP Amoco也采用了Dow Chemical 的INSITE技术开发了单中心聚乙烯。
目前BP Amoco下致力于增加产品牌号，特别是吹膜塑料及类似LDPE产品。
Innovene工艺生产丁烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1共聚物。
也开发了基于丁烯-1、4-甲基-1-戊烯的三元共聚物。
●Borealis公司Borstar双峰工艺
北欧化工公司（Borealis）的Borstar工艺是一种能够生产全密度聚乙烯（LLDPE、MDPE和HDPE）的浆液-气相组合工艺，生产的树脂有良好的加工性能和机械性能。
伴随着双峰技术的开发，进一步强化了丙烷超临界状态的应用。
实现了一种工艺中能够生产全密度的聚乙烯树脂（LLDPE、MDPE及HDPE）和双峰聚乙烯。
目前，Borstar聚乙烯工艺的单线最大产能已达35万吨/年。
Borealis 公司的Borstar 双峰聚乙烯工艺由独特的淤浆环管反应器和特制气相反应器串联而成，整个工艺过程高度灵活，易于控制聚乙烯的分子质量和分子质量分布，得到的树脂具有良好的加工性能和机械性能（如刚性和耐撕裂强度）。
Borstar工艺以超临界丙烷为稀释剂，采用二个串联的反应器、钛系专利催化剂BC-200生产双峰产品，工艺中的第一反应器是环管浆液反应器，第二反应器是气相流化床反应器。
目前世界上采用该技术的生产能力约100万吨/年，单线生产能力22.5万吨/年。
目前最大装置生产能力可达44万吨/年。
其特有的齐格勒-纳塔催化剂能适于生产全密度产品（0.920～0.960g/cm3），双峰产品的MFI范围为5～11，特别是受压管材料竞争力较强。
所有的Borstar树脂都采用丁烯-1作共聚单体，因此具有成本优势。
下一代的Borstar产品可能包括“MAO”和“HAO”产品。
此外，北欧化工公司研发了一种专有的先进工艺控制系统(BorAPC)，为普通的控制系统和使用非线性预知模型的控制变量提供界面。
其优点是：可改进反应器的稳定性，确保产品的一致性；改进反应器控制使操作更接近装置的极限，增加产量约3%；缩短牌号切换时间，减少过渡料的数量。
●Basell公司Spherilene和Lupotech G工艺
Spherilene聚乙烯工艺1994年初工业化，是Montell公司利用生产聚丙
烯树脂Spheripol技术开发的用于生产聚乙烯的技术，现Montell公司属Basell公司所有。
我国没有采用Spherilene技术的聚乙烯装置。
Spherilene由预聚合反应器和两个串连的气相流化床反应器构成，可以生产双峰分布的聚乙烯树脂及双峰共聚单体的聚乙烯产品，也可生产三元共聚物及四元共聚物。
催化剂组分由载于氯化镁载体的钛化合物；烷基铝(如三乙基铝)和给电子体(如环己基－甲基－二甲氧基硅烷)组成。
催化剂的效率大约是15000克聚乙烯/克附载型催化剂，或50万克聚乙烯/克钛。
反应条件随产品性能要求的不同而不同。
一般条件是：聚合温度70～100℃；压力1.5～3.0MPa。
产品中乙烯含量为73～85%，丙烯0～15%，其它共聚单体0～15%。
Spherilene工艺的主要优点是：不用冷凝模式操作就可达到与其它采用冷凝模式操作的气相法工艺相当的时空产率，因而反应器停留时间短；具有较高的传热效率和物料流动速度，因而Spherilene流化床反应器的体积只相当于普通非冷凝态操作的气相流化床反应器的1/3。
牌号切换时产生的等外品过渡料也只是普通气相法工艺的一半。
Lupotech G气相法流化床工艺原是Elenac公司在80年代中期开发的，2001年Elenac和Montell组成Basell公司，该工艺成为Basell公司的专利，其技术核心是Elenac公司的聚乙烯催化剂及工艺专利技术与Montell公司的Spherilene工艺技术相结合的流化床工艺技术。
Lupotech G气相法流化床工艺原是Elenac公司在80年代中期开发的，2001年Elenac和Montell组成Basell公司，该工艺成为Basell公司的专利，其技术核心是Elenac公司的聚乙烯催化剂及工艺专利技术与Montell公司的Spherilene工艺技术相结合的流化床工艺技术。
Lupotech G工艺流程基本与Unipol和Innovene相似，聚合反应在流化床反应器中进行，反应温度95～115℃，反应压力2.1MPa。
聚合物的分离与其它工艺也有差别，聚合物一步直接排到排放箱，产生良好的脱气效应。
排出的气体循环回循环鼓风机和冷却器的入口。
由于催化剂性能优越，反应器条件控制得好，树脂产品的形态很好，细粉含量少，堆密度高，不结块。
其主要特点是采用Basell公司设计的流化床活化器活化铬催化剂。
所用的铬催化剂是在硅胶或硅铝胶上担载1%的铬，并用六氟硅酸铵改性。
除了用活化的铬催化剂外，齐格勒-纳塔催化剂和其专有的茂金属催化剂也可直接注入反应器中。
三烷基铝化合物用作助催化剂。
由于该工艺结合了高性能催化剂和适宜的反应条件，因此产品的形态得到很好控制，细粉含量低，产品堆积密度大。
该工艺的特点是可生产分
子量分布从窄到宽的全范围产品，共聚单体可用丁烯-1、己烯-1、4-甲基-1-戊烯和辛烯-1，产品的加工性和强度比一般的LLDPE好，聚合停留时间较短，产品中残留单体少。
●三井化学公司Evolue工艺
日本三井化学公司开发的LLDPE气相法工艺，其关键技术是采用两个串联的气相反应器，可以得到双峰分布或单峰分布的聚乙烯树脂，密度可以降到0.90g/cm3。
三井化学公司开发的Evolue工艺的目的是生产具有良好加工性能、优良机械性能和光学性能的LLDPE。
该工艺采用两个气相流化床反应器串联，两个反应器的操作压力相似，每一个反应器的产量取决于聚合物特定的掺混要求。
因为第一个反应器仅生产一部分聚合物，因此第一反应器的尺寸一般小于第二反应器。
但为了增加灵活性，两个反应器的尺寸也可以近似。
Evolue工艺采用茂金属催化剂，该工艺也可采用齐格勒-纳塔催化剂生产非茂基牌号的产品。
目前三井化学公司不出售其Evolue工艺技术，其产品开发集中在自己的聚乙烯装置中。
4.2.1.1.2 溶液法工艺
溶液法工艺需要使用溶剂，反应温度和压力较高，原料和聚合物溶解于溶剂中，溶液的粘度随聚合物分子量的增大而升高。
由于受溶液粘度的制约，聚合物的分子量不可能太高。
聚合用的反应器体积较小，反应时间较短，切换产品牌号时过渡料少，生产灵活性大。
产品性能好，价格性能比有竞争力。
但由于使用溶剂需要回收，因而工艺流程较长，设备较多，投资较大，操作和维修费用较大。
目前溶液法工艺主要包括Dow Chemical 公司的Dowlex工艺(低压冷却型工艺)、DSM的Compact工艺(采用低压绝热反应器)和加拿大NOVA 化学公司的Sclairtech工艺(采用中压反应器)。
●Dow 化学Dowlex工艺
Dow 化学的Dowlex工艺采用两个串联的搅拌槽反应器，反应压力
4.8MPa，反应器出口温度为170℃，第二反应器的聚合物含量为10%。
反应停留时间短，单程转化率可超过90%。
Dowlex工艺是采用重质溶剂Isopare（一种饱和的正构烷烃），因此Dowlex工艺在溶液法工艺中操作压力最低。
Dowlex工艺采用辛烯-1作共聚单体，正在开发VLDPE产品，这种产品的很多性能与EVA相当。
该技术也能生产均聚物，密度高至0.965g/cm3，产品MFI为0.2～125。
采用该工艺生产的树脂性能通过催化剂、共聚单体类型、用量及氢气的
加入量来调节。
通过加入不同种类的α-烯烃控制最终产品的强度，α-烯烃的加入量越大，树脂密度越低，聚合时利用加氢气量的多少控制聚合物的分子量。
Dow Chemical 已推出双峰Dowlex树脂产品，产品强度和性能均有较大提高，另外Dow Chemical 还采用INSITE技术生产茂金属基树脂，已建有工业化生产装置。
采用单中心的INSITE改造原有的Dowlex工业装置，可使反应器在较低的温度下操作（170℃），同时也能生产双峰树脂。
●DSM公司Compact工艺
DSM公司的Compact溶液法工艺1972年开始工业法生产，Compact技术最初是为HDPE生产开发的，目前已适于生产LLDPE。
最近开发了齐格勒-纳塔催化剂体系，用相同的催化剂可生产所有LLDPE和HDPE所有牌号，且所有产品均以窄分子量分布为特征，产品机械性能良好，特别适于薄膜生产。
该工艺生产的树脂，密度为0.900～0.965g/cm3，产品熔体指数为0.5～100；能生产VLDPE树脂（指密度低于0.915g/cm3，适于生产高韧性薄膜产品）。
Compact技术采用的共聚单体是丁烯-1和辛烯-1，或者是二者都有的三元共聚物。
与Dow Chemical 和NOVA公司的溶液法工艺相比，Compact工艺操作温度低，因此操作活性大，转化率高，但要求对原料冷冻。
对乙烯原料不需要净化及压缩，聚合反应是在一个完全充满液体、带搅拌器的反应器中，在绝热条件下进行。
反应热被预冷的反应器进料吸收，反应温度为150～250℃，反应压力为3～10MPa，物料停留时间小于10分钟，所以牌号切换容易，基本无过渡料。
乙烯单程转化率达到95%以上。
●NOVA化学公司Sclairtech工艺
加拿大NOVA化学公司的Sclairtech工业化工艺运转已达30多年之久。
20世纪90年代末，NOVA化学公司进一步开发了先进的Sclairtech(AST)工艺。
Sclairtech工艺以环己烷为溶剂，共聚单体可用丁烯-1或辛烯-1，反应温度达300℃，由于反应温度高，可最大限度地利用反应热，因而具有以下优点：进入反应器的物料不需要冷冻，反应停留时间短，设备生产强度高，切换牌号快（一般用15～30min），过渡料少，且容易精确切换牌号，反应器中聚合物浓度高，乙烯单程转化率在95％以上，产品纯净。
该工艺可以生产LLDPE到HDPE（0.905～0.965 g/cm3）全密度范围的产品。
熔体流动指数在0.2～150之间。
双峰控制可以得到MWD从窄到
宽的聚合物。
均相的溶液介质也使共聚单体的双峰分布，双峰聚合物也有共聚单体的双峰分布，该工艺也能生产丁烯和丁烯/辛烯三聚物。
该工艺还具有以下优点：反应器进料体系不要求设置冷冻设备；可生产全范围的产品；反应器的停留时间很短(小于2分钟)，反应器的牌号切换非常快；反应器中固体含量高；乙烯单程转化率达95%以上；使用简单催化剂成分，不需要催化剂制备工序；该工艺的另一个优点是树脂不易形成凝胶，这一点对于薄膜的生产是很重要的。
工艺的主要缺点是在高温下齐格勒-纳塔催化剂的活性较低。
NOVA化学公司进一步开发的先进的Sclairtech(AST)工艺使用NOVA化学公司专有的高活性齐格勒-纳塔催化剂，使用强力搅拌、短停留时间(因为催化剂活性高)和双反应器，生产具有不同性能的聚乙烯均聚物和共聚物，并能按用户的要求定制产品。
AST工艺可生产全密度范围的聚乙烯，密度0.905～0.965 g/cm3，熔体指数的范围0.2～150g/10min。
在新的AST工艺中诺瓦使用了一种专有的高活性齐格勒-纳塔催化剂，并在较低的温度下操作(很可能低于200℃)，操作压力约8.3MPa，使用更轻、更易挥发的溶剂。
NOVA化学公司也开发了自己的非茂单中心催化剂(SSC)，可用于AST 工艺。
生产的树脂相对于齐格勒-纳塔AST树脂有更优越的性质(即有更高的纵向撕裂强度和抗慢穿刺性)。
4.2.1.1.3 浆液法工艺
●Phillips淤浆法生产工艺
Phillips淤浆法工艺代表世界级的MDPE/HDPE生产工艺，现在产品范围已扩大到LLDPE树脂。
利用该工艺可生产密度范围为0.918～
0.970g/cm3，熔体指数0.15～100的乙烯均聚物和共聚物。
我国上海石化与Phillips公司合资的10万吨/年浆液环管法HDPE装置采用的是该公司技术。
该工艺装置大体上是8条腿的环管反应器，容积约151.4m3。
Phillips通过持续革新其环管工艺，使投资及操作成本不断下降。
以茂金属催化剂为核心的制造体系使LLDPE的密度降低到0.916 g/cm3，树脂能在Phillips传统淤浆环管工艺中生产，有极好的加工性能。
该工艺以异丁烷为溶剂，由于使用环管反应器，管内物料可高速循环使管内部全部为湍流区，传热系数高达3.34～5.02MJ/（m2•℃），不易形成凝胶。
环管外的水冷夹套单位体积传热面积高达6.5～7.0 m2/m3，因而反应器生产强度高，反应停留时间短，容易切换牌号，过渡料少。
异丁烷稀释剂容易闪蒸脱除，装置能耗较低。
Phillips淤浆法采用环管工艺，装置能力也在不断扩大，目前Phillips可提供50万吨/年的装置设计，反应器容积可达到152 m3。
目前Phillips 可工业化生产5种产品，这5种均可在其淤浆法环管反应器中生产：HDPE/MDPE 铬基催化剂
HDPE/MDPE 齐格勒-纳塔催化剂
LLDPE 齐格勒-纳塔催化剂，密度可低至0.91 LLDPE 茂金属基催化剂，密度可低至0.916 LDLPE 铬基催化剂，易加工级
Phillips进一步改进原位技术，在反应器内通过乙烯三聚生产己烯共聚单体：仅以乙烯为原料生产乙烯-己烯共聚物，密度为0.920～0.955
g/cm3。
并且正在开发在单反应器中用双中心催化剂生产双峰聚乙烯产品的技术。
目前世界采用Phillips技术的聚乙烯装置总能力在600万吨以上。
