空气中环戊烷气体标准物质的研制

第３１卷第２期　２０１３年４月　低温与特气　Ｌｏｗ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ　Ｇａｓｅｓ　Ｖｏ１．３１，Ｎｏ．２　Ａｐｒ．，２０１３　

空气中环戊烷气体标准物质的研制　王立建，张冬霞，魏崇振　（济南德洋特种气体有限公司，山东济南２５０１０８）　摘要：称量法制备空气中环戊烷气体标准物质，采用气相色谱法进行均匀性、稳定性考察及比对分析，确保数　值准确可靠。空气中环戊烷的浓度范围为（０．１—１．０）×ｌＯ　Ｉ２（ｍｏｌ／ｍｏ１）。　关键词：环戊烷；气体标准物质；称量法　中图分类号：ＴＱｌｌ７　文献标志码：Ｂ　文章编号：１００７－７８０４（２０１３）０２．００３４．０４　ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００７－７８０４，２０１３．０２．０１０　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ｏｆ　Ｇａｓ　Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌ　ｏｆ　Ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｅ　ｉｎ　Ｔｈｅ　Ａｉｒ　ＷＡＮＧ　Ｌｉｊｉａｎ，ＺＨＡＮＧ　Ｄｏｎｇｘｉａ，ＷＥＩ　Ｃｈｏｎｇｚｈｅｎ　（Ｊｉｎａｎ　Ｄｅｙａｎｇ　Ｓｐｅｃｉａｌ　Ｇａｓ　Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｊｉｎａｎ　２５０１０８，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ　ｍａｔｅｒｉａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｃｙｅｌｏｐｅｎｔａｎｅ　ｉｎ　ｔｈｅ　ａｉｒ　ｂｙ　ｗｅｉｇｈｉｎｇ　ｍｅｔｈｏｄ，ｕｓｉｎｇ　ｇａｓ　ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ　ｔｏ　ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅ　ｈｏｍｏｇｅｎｅｉｔｙ，ｓｔａｂｉｌｉｔｙ　ａｎｄ　ａｎａｌｙｓｉｓ　ｔｏ　ｅｎｓｕｒｅ　ｔｈａｔ　ｖａｌｕｅ　ｉｓ　ａｃｃｕｒａｔｅ　ａｎｄ　ｒｅｌｉａｂｌｅ．Ｔｈｅ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｅｙｅｌｏｐｅｎ－　ｔａｎｅ　ｉｎ　ｔｈｅ　ａｉｒ　ｉｓ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｒａｎｇｅ　ｏｆ（０．１一１．０）×１０　（ｍｏｌ／ｍｄ）．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｅ；ｇａｓ　ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ　ｍａｔｅｒｉａｌ；ｗｅｉｇｈｉｎｇ　ｍｅｔｈｏｄ　环戊烷作为硬质聚氨酯泡沫的新型发泡剂，用　于替代对大气臭氧层有破坏作用的氯氟烃　（ＣＦＣ　）。安全地使用环戊烷是研制空气中环戊烷　气体标准物质的初衷。该标准物质主要用于报警仪　器的检测和校正，同时也用于实验室分析方法的检　验。空气中环戊烷气体标准物质采用称量法制备，　用气相色谱法进行均匀性、稳定性考察及比对分　析。　１　标准物质制备方法的研究　１．１原理　在充人一定量已知纯度的某气体组分的前后称　量气瓶，由两次称量的砝码读数之差确定充人气瓶　内气体组分的质量。依次充人各组分气体便制得一　种混合气，混合气中环戊烷的摩尔浓度置＝　／　（ｎ　＋　），式中，ｎ　为环戊烷的摩尔数，　为平衡　气的摩尔数。　收稿日期：２０１２—０７－０４　１．２制备装置　精密标准天平：ＴＧ－３２０Ｂ型最大称量２０　ｋｇ，　感量ｌ０　ｍｇ（上海精密科学仪器有限公司）；电子　天平：ＦＡ２００４Ｎ型，最大称量２００　ｇ，感量０．１　ｍｇ　（上海精密科学仪器有限公司）；称量法配气装置：　公司自制；静态容量法配气装置：公司自制；滚动　装置：公司自制；气瓶处理装置：公司自制。　１．３原料气纯度分析　经色谱分析高纯环戊烷（进口色谱级）的纯　度≥９９．５％，其中主要杂质是正戊烷＜０．０３×　ｌＯ～，２，２一二甲基丁烷＜０．４３×１０～。用于平衡气　合成用的高纯氮、高纯氧中的干扰杂质组分环戊烷　＜１×１０一，平衡气中的干扰杂质组分对环戊烷的　定值影响可以忽略不计。　１．４制备步骤　１．卸下瓶阀，将装有预计划量环戊烷的安瓿　瓶放入气瓶内，装上瓶阀；　２．气瓶抽真空，并用高纯氮气置换清洗三次，

　第２期　王立建，等：空气中环戊烷气体标准物质的研制　３５　然后抽真空直至残余气体压力不大于５　Ｐａ；　３．在天平左盘放置配重气瓶和配重砝码；　４．配气气瓶放置在天平的右盘，加入砝码直　至达到平衡，记录每个砝码的标称值和标记及刻度　盘数值；　５．将配气瓶连接在充装架上，系统抽真空后，　开启氮气瓶阀，充人约１　ＭＰａ的高纯氮气，再抽真　空，如此反复置换清洗系统三次。然后充入预计划　量的高纯氮气。从配气架上取下气瓶，在天平室内　放置１　ｈ，待气瓶与环境温度达到平衡后，进行称　量；　６．通过减少天平右盘砝码使天平达到平衡，　记录每个砝码的标称值和标记及刻度盘数值；减少　的砝码值经修正后的总和，即为充入的高纯氮气的　质量；　７．重复（５）一（６）步骤充人高纯氧气；　（向系统内充人高纯氧气，使其压力高于瓶内的压　力约１　ＭＰａ，开启瓶阀，缓慢充入预计划量的高纯　氧气后关闭瓶阀。）　８．根据每次取出的砝码经修正后的总值计算　混合气体中环戊烷的浓度。　２标准气体分析方法的研究　气相色谱法中单点外标校正法是目前气体分析　较常用的方法。故标准气体的均匀性、稳定性检验　及比对分析采用此方法。分析用标气为静态体积法　生产。　２．１　空气中环戊烷分析条件　采用ＧＣ－１６９０气相色谱仪，柱温：８Ｏ℃　（ＧＤＸ一１０４），检测器：１２０　ｏＣ（ＦＩＤ）。　２．２分析方法的重复性　空气中环戊烷的重复性见表１。　表１六次进样的重复性　Ｔａｂｌｅ　１　Ｓｉｘ　ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ　ｒｅｐｅａｔａｂｉｌｉｔｙ　

由表１可以看出，本研究采用的分析方法具有　良好的重复性，对组分的测试相对标准偏差小于　０．１×１０～，完全适用于空气中环戊烷标准物质的　性能评价。　３标准气体的性能评价　３．１　标准气体的均匀性考察　本气体标准物质中环戊烷在常温常压　（１０１．３２５　ｋＰａ，２０　ｏＣ）状态下是挥发性较强的液　体，遵循它们的蒸气压规律配制成混合气体时，在　混合气体中环戊烷是否能达到理想的均匀分布，是　关注的重点。为慎重起见，我们采取配制具有代表　性的高低两种浓度的混合气体来进行考察。　３．１．１　标准气体随时间变化的均匀性考察　空气中环戊烷，我们采用机械滚动的方法进行　气体均匀化处理，对机械滚动不同时间的混合气体　进行分析，分析结果见表２。　表２混合气体随滚动时间均匀性考察／１０　（ｍｏＶｍｏ１）　Ｔａｂｌｅ　２　Ｇａｓ　ｍｉｘｔｕｒｅ　ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ　ｉｎｓｐｅｃｔｉｏｎ　ｗｉｔｈ　ｒｏｌｌｉｎｇ　ｔｉｍｅ／１０　（ｍｏＶｍｏ１）　

３．１．２标准气体随压力变化的均匀性考察　性考察结果如表３。　

空气中环戊烷气体标准物质随压力变化的均匀　３６　低温与特气　第３ｌ卷　

从表２、３分析数据可以看到，尽管混合气体　的压力受环戊烷浓度的制约，经过适当的技术处理　和适当增加气瓶的滚动时间，配制好的混合气体在　很短的时间内仍可达到混合均匀。在压力１０　ＭＰａ　降至０．２　ＭＰａ环戊烷含量没有发生明显变化，故该　混合气体使用压力下限可定为Ｏ．２　ＭＰａ。　３．２标准气体的稳定性考察　空气中环戊烷气体标准物质经过一年以上的持　续性分析考察，表明其储存稳定性良好。稳定性考　察的结果见表４。　表４空气中环戊烷气体标准物质的稳定性考察／１０－２（ｍｏｌ／ｍｏ１）　Ｔａｂｌｅ　４　Ｔｈｅ　ｓｔａｂｉｌｉｔｙ　ｏｆ　ｇａｓ　ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ　ｍａｔｅｒｉａｌ　ｏｆ　ｅｙｅｌｏｐｅｎｔａｎｅ　ｉｎ　ｔｈｅ　ａｉｒ／１０　（ｍｏｌ／ｍｏｌ｝　

表４的结果说明，经过一年来的持续分析考　察，所获得的数据非常接近，表明用铝合金气瓶包　装空气中环戊烷气体标准物质是非常适宜的，储存　稳定性良好。　４　比对分析　为了验证我公司制备的标准气体浓度的可靠　性，我们将空气中环戊烷混合气送山东省计量科学　院进行分析检测，检测结果如表５。　表５标准气体的比对分析结果／１Ｏ－２（ｔｏｏｌ／ｔｏｏ１）　Ｔａｂｌｅ　５　Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ　ｏｆ　ａｎａｌｙｓｉｓ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｓｔａｎｄａｒｄ　ｇａｓ／１０　（ｍｏｌ／ｍｏ１）　

表５中，比对误差＝（检测值一称量值）／称　量值×１００％，比对误差在允许范围以内，标准气　体具有良好的一致性。　５　标准气体的定值与不确定度分析　５．１标准气体的定值　按称量法配制计算的浓度即为该标准气体的标　准值。　５．２不确定度分析　标准气体的不确定度主要考虑环戊烷纯度的相　对不确定度　，稀释气纯度的相对不确定度　，　称量的相对不确定度　，标准气体均匀性引入的　相对不确定度　，标准气体稳定性引入的相对不　确定度　。　Ｕｏ＝、　瓦叼　＝√０．２５％　＋０．００１％　＋Ｏ．２％‘＋Ｏ．２２％‘＋Ｏ．４５％‘　＝０．５９％　标准气体的总不确定度Ｕ＝２×Ｕ。＝２×０．５９％　＝１．２％（ｋ＝２）

　第２期　王立建，等：空气中环戊烷气体标准物质的研制　３７　６　结论　用称量法制备的浓度范围为（０．１～１．０）×　１０　（ｍｏｌ／ｍｏ１）的空气中环戊烷气体标准物质其　均匀性良好，稳定性可靠，符合气体标准物质制备　的要求。该标准气体相对扩展不确定度为１．５％，　有效期为１年，使用下限为０．２　ＭＰａ。　参考文献：　［１］ＧＢ／Ｔ　５２７４－－２００８　气体分析校准用混合气体的制　备称量法［ｓ］．　［２］ＧＢ／Ｔ　１５０００．３—２００８　标准样品工作导则（３）［Ｓ］．　［３］于亚东．标准物质应用指南［Ｍ］．北京：中国计量出　版社，２００８．　作者简介：　王立建（１９７０），男，１９９３年毕业于济南石油化工经　济学校有机工艺专业。１９９３年在济南石化集团有限公司从　事生产管理。２００２年在济南德洋特种气体有限公司从事标　准气体研发等工作。　

英利领衔２０１２年全球十大光伏组件商　据ＩＨＳ最新发布的分析报告称，按照年度出货　量数据，中国英利绿色能源控股有限公司成为　２０１２年度全球最大的光伏组件供应商，而此前行　业的引领者尚德电力跌至第五名。　在这一年中，整个光伏产业面临着巨大的挑　战，在万难之中，英利的产品出货量年同比上涨了　４３个百分点，一举超越２０１１年度前两大供应商　——即尚德电力与美国Ｆｉｒｓｔ　Ｓｏｌａｒ。但Ｆｉｒｓｔ　Ｓｏｌａｒ设　法捍卫了其全球第二大组件制造商的地位，尚德电　力则丧失大部分疆土并滑落至第五名，屈居天合光　能与阿特斯太阳能之后。挪威ＲＥＣ是十大光伏供　应商中唯一一家总部位于欧洲的光伏企业，２０１２　年其增幅超过大多数中国“对手”。ＲＥＣ组件出货　量较去年同比上涨３１％，达到７５７ＭＷ，在如此竞　争激烈的市场环境下，ＲＥＣ公司可谓是坚守阵地，　并成为业内的佼佼者。　尽管光伏产业正历经整合，众多光伏企业已退　出市场，但是２０１２年度全球十大组件供应商中多　数企业已丢失一部分市场份额。虽然２０１１年前十　大组件供应商占据全球组件出货总量的４６％，但　是去年”这批军团”的组件出货量仅占全球总量　的４０％。　ＩＨＳ首席分析师Ｓｔｅｆａｎ　ｄｅ　Ｈａａｎ解释道，阿特　斯太阳能、晶科与韩华ＳｏｌａｒＯｎｅ是十大光伏企业中　２０１２年组件出货量增幅达到两位数的企业——当　然不包括英利和ＲＥＣ。ＳｕｎＰｏｗｅｒ和天合光能的增　幅较慢，而尚德电力、Ｆｉｒｓｔ　Ｓｏｌａｒ和日本夏普的出　货量出现下滑。２０１２年全球光伏终端市场迅猛增　长１４％，因此平均而言全球各大组件供应商均失　去了部分市场份额。　此外，昱辉太阳能、正泰太阳能、海润光伏、　晶澳太阳能的表现也不俗，２０１２年这些企业的组　件出货量均超过２００ＭＷ。　欧洲千家光伏企业要求放弃制裁中国　据报道，超过１０００家欧洲光伏产品企业要求　欧盟委员会放弃对中国太阳能企业征收惩罚性关　税。　在一份发给欧盟贸易委员卡雷尔・德古特的公　开信中，上述光伏企业表示，如果欧委会针对中国　太阳能电池板的反倾销和反补贴调查最终决定实施　惩罚性关税，这可能对欧洲光伏企业产生巨大的负　面作用，阻碍欧洲太阳能行业增长。　比利时光伏企业ＣｌｅａｎｔｅｃＴｒａｄｅ总裁沃特・维　美徐说：“这里没有赢家，只有输家。”上下游供　应商构成了欧洲太阳能价值链的７０％，“双反”给　这些供应商带来的损失将超过给欧洲太阳能企业带　来的好处。　德国太阳能系统供应商ＩＢＣ太阳能的诺贝特・　哈恩表示，如果实施惩罚性关税，７０％到８０％在　欧洲生产的太阳能模板价格将大幅上升，利润和需　求将相应下降。　这份公开信的签名企业代表了欧盟光伏产品消费　类企业的行业协会一欧洲平价太阳能联盟的立场。　而以德国太阳能企业太阳能世界为代表的“欧盟支持　太阳行动”则指责中国太阳能企业价格倾销。　欧委会分别于去年９月和１１月启动对欧盟从　中国进口的太阳能电池板的反倾销和反补贴调查，　涉及中国企业对欧盟出１３金额高达２１０亿欧元　（约合２７３亿美元），被业内人士称为欧盟历史上　涉案金额最大的“双反”案件。按照欧盟相关法　规，欧委会将在今年６月前后对案件作出初裁。