桑黄多糖提取过程模型的建立与动力学分析程伟，秦俊哲，杜军国（陕西科技大学生命科学与工程学院，陕西西安 710021）摘要：基于超声波辅助提取中药材中化学成分的非稳态扩散过程，根据Fick第二定律建立桑黄子实体多糖的超声波协同纤维素酶法提取过程的动力学模型。
以桑黄子实体为原料，分别对桑黄多糖的热水提取和超声法协同纤维素酶提取过程建立动力学模型，并对模型进行试验验证，求解相应的动力学参数；得到速率常数、活化能、相对萃余率等一系列动力学参数。
研究结果显示试验数据与动力学模型计算值吻合良好，可为桑黄多糖提取工艺放大和深入理论研究提供一定的依据。
关键词：桑黄；多糖；提取；动力学模型；文章篇号：1673-9078(2013)3-513-518Model Establishment and Kinetics Analysis of the Extraction of Polysaccharide from the Fruits of Phellinus IgniariusCHENG Wei, QIN Jun-zhe, DU Jun-guo(College of life science and engineering, Shaanxi University of Science and Technology, Xi’an 710021, China) Abstract: Based on the unsteady diffusion processing of ultrasonic assisted extraction of chemical composition from Chinese herbal medicine, the extraction process model of ultrasonic assisted cellulase was estibulished to extract polysaccharide from the fruiting bodies of Phellinus igniarius according to Fick's second law. The dynamics processing model of hot water extraction and ultrasonic assisted cellulase extraction was developed and verified by experiments. A series of dynamic parameters of rate constant, activation energy and relative extraction rate were analyzed. The results showed that the ex perimental data well coincide with the dynamic model calculated values, and the models could describe the process well. The result provided certain basis for Phellinus igniarius polysaccharide extraction magnification engineering and in-depth theoretical study of polysaccharide extraction processing.Key words: Phellinus igniarius; polysaccharide; extraction; kinetics model由于中草药结构复杂，成分繁多，提取过程中伴有比较复杂的传质和传热过程，尽管对这方面的研究较多，但还没有形成普遍适用的理论[1~2]。
目前，对桑黄多糖的提取工艺过程研究才刚刚起步，几乎没有涉及到关于提取过程理论部分的任何报道。
在超声波辅助提取过程中，超声波的空化效应使其具备快速、高效、污染小等优点[3]，使其在天然产物成分提取方面得到广泛的应用，在中草药有效成分的提取也有诸多报道[4~5]，但研究内容基本上局限于提取时间、提取温度、溶剂浓度等因素对得率的影响，涉及提取动力学过程的研究内容也较少。
多糖的提取属于天然产物活性成分的提取，对提取过程动力学的研究有助于了解提取的微观机理，为提取过程的优化提供理论依据[1]。
收稿日期：2012-11-10基金项目：陕西省教育厅自然科学基金项目（08JK232）作者简介：程伟(1984-)，男，硕士研究生，研究方向：食药用真菌资源研究与应用以及真菌多糖研究通讯作者：秦俊哲，教授级高级工程师文献[1,6~7]研究了内扩散控制时植物有效成分的提取动力学。
文献[2~8]对中草药提取过程进行了数学模拟和优化，该模型考虑了溶质从植物细胞壁溶出的膜扩散过程。
文献[9]采用多池模型描述了从转基因油菜籽中水提 -葡萄糖醛酸酶的过程，从得到的传质系数来看，整个过程实际上由第二池(植物内部破碎细胞)的扩散，也即内扩散控制。
上述动力学研究的对象大多以内扩散控制过程为主，提取物也以小分子物质为主。
本文研究热水浸提桑黄多糖过程的动力学，原料颗粒很细，该过程由外扩散进行控制，且研究的是多糖类大分子物质的提取过程。
本研究是对天然产物中活性物质提取过程动力学以内扩散控制和小分子提取物为主的研究是一个重要的补充，所得结果可以与之进行有益的比较。
又由于采用细原料颗粒可以大大提高提取速率，因此本研究对类似过程的应用也具有一定的指导意义。
1 实验部分5135141.1 材料、试剂与仪器桑黄子实体由本实验室人工培育，菌种为日本桑黄(R)；纤维素酶（酶活>15 U/mg ），上海伯奥生物科技有限公司；乙醇、苯酚、浓硫酸等实验所用试剂均为分析纯；756PC 紫外可见分光光度计，上海光谱仪器有限公司；KQ-100DE 型数控超声波清洗机，昆山市超声仪器有限公司。
1.2 浸提过程的理论基础()[]⎭⎬⎩⎨+--=∑=11.011.0300300n i t n C C n C 注：C n 为第n 次取样的多糖浓度修正值，µg/mL ；C i 为第n 次取样的多糖浓度测定值，µg/mL ；n 为取样次数，n=l ，2，3，……9。
多糖浓度=总糖浓度-还原糖浓度，DNS 比色法测定还原糖浓度，苯酚-硫酸法测定总糖浓度[14]。
2 结果与分析2.1 浸提过程模型的建立为便于研究，将粉碎后的桑黄子实体颗粒视为球型，并做以下假设：(1)粉碎后的子实体为均匀的球型颗粒，整个提取过程中颗粒形状几乎保持不变；(2)提取开始和任意取样间隔内，颗粒内各成分是均匀分布的，多糖成分的质量浓度和扩散系数不变；(3)多糖成分的扩散是从颗粒内部沿径向进行；(4)忽略不计颗粒表面的传质阻力；(5)子实体颗粒与水的温度相同，且）对式5两边取对数得：()()[]()[]2202/,6/ln /ln R D k C C C kt C C C S ππ=-+=-∞∞∞∞且 （6）注：式5、6即为得到的动力学方程，该式反映了颗粒半径，温度，提取的时间与多糖浓度之间的关系。
2.1.2 超声协同纤维素酶法提取过程的动力学模型超声协同提取桑黄多糖的过程与水浸提法不同之515处在于，水提法中的D s 为分子扩散，而对超声协同提取过程中的D s 则应包括分子扩散、因超声振荡引起的涡流扩散和纤维素酶作用引起的扩散这三部分。
一般说来，相对于扩散过程，桑黄子实体颗粒被浸润的过程和多糖的溶解过程都进行的比较快，因此我们可以认为影响协同提取速率的关键步骤是多糖在超声和酶的作用下向溶剂扩散的过程。
根据上述分析，参照水浸提法的提取模型对协同提取模型进行讨论。
因为超超声功率对整个提取过程的影响极为明显。
如表2所示，超声功率越大，涡流扩散系数也就越大，使得桑黄多糖的溶出速率越快，溶液中的多糖浓度就越高，达到提取平衡的时间也越短。
不同超声功率下桑黄多糖的平衡浓度见表3。
利用表1、2和3的试验数据作ln[C ∞/(C ∞-C)]对提取时间t 的关系图，见图1；由图1得到的直线回归方程的回归结果和相应的表观速率常数见表4、表5。
表1 水提法不同温度下提取液中桑黄多糖浓度(mg/mL) Table 1 The concentration of Phellinus igniarius polysaccharides by water extraction at different temperatures 提取时间/min 提取温度/K ，K=273.15+T318.15k 328.15k 338.15k 348.15k 358.15k度/(mg/mL) 0.084 0.105 0.131 0.221 0.301 协同提取超 声功率/W180210240 270 300 协同提取平衡浓度/(mg/mL)0.528 0.5340.5440.5470.656516率/W 直线方程R2C∞(mg·mL-1)K⨯10/S-1180 ln[C∞/(C∞-C)]=0.0951t-0.5756 0.9797 0.528 15.850 210 ln[C∞/(C∞-C)]=0.0956t-0.4679 0.9768 0.534 15.933 240 ln[C∞/(C∞-C)]=0.0970t-0.3800 0.9792 0.544 16.167 270 ln[C∞/(C∞-C)]=0.1016t-0.5367 0.9373 0.547 17.200 300 ln[C∞/(C∞-C)]=0.1117t-0.4089 0.9660 0.656 18.617 2.2.2 相对萃余率的求解210 y=1.6025exp(-0.0959t) 0.8852240 y=1.4655exp(-0.0972t) 0.9003270 y=1.4888exp(-0.101t) 0.9530300 y=1.5388exp(-0.1151t) 0.9639桑黄子实体颗粒在提取前未经水浸泡，因此有C0=0，可设相对萃余率y=(C∞-C)/C∞，于是式(6，10)变为y=(6/π2)exp(-kt)。
分别利用表2、表3和表4的数据，以y为纵坐标，提取时间t为横坐标作图，结果如图2；按图2拟合的回归方程和对应的速率常数分别见表6、表7。
从图1、2，表6、7可以看出，在不同温度下，热水提取和协同提取的拟合方程相关系数R2均在O.86以上，曲线有一定的拟合精度，所以桑黄多糖的热水提取和协同提取过程都比较符合指数模型。
