武汉大学物理化学期末试题1(B卷)
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物理化学试卷
班级姓名分数
一、概念题( 共15题45分)
1. 有 4 个浓度都是0.01 mol·kg-1的电解质溶液,其中平均活度系数最大的是：
( A )
(A) KCl (B) CaCl2
(C) Na2SO4(D) AlCl3
2. 溶液中扩散控制反应速率常数的数量级以mol-1·dm3·s-1计约为：（ C ）
(A)1013(B)105
(C)1010(D)108
3. 对于大小相同的胶粒，带电时与不带时相比，其扩散速度：( B )
(A) 前者较慢
(B) 前者较快
(C) 两者相同
(D) 不确定
4. 浓度均为m的不同价型电解质，设1-3 价型电解质的离子强度为I1，2-2 价型电解质
的离子强度为I2，则（C ）
(A) I1 < I2
(B) I1 = I2
(C) I1 = 1.5I2
(D) 无法比较I1和I2大小
5. 按微观可逆性原理，反应物分子能量消耗的选择性和产物能量分配的特殊性有相互对应关系，因此对正向反应，产物主要是振动激发，则对逆向反应更有利于促进反应进行的能量形式应为：（ C ）
(A)振动能(B)转动能
(C)平动能(D)能量形式不限，只要足够高
6. 某电解质溶液浓度m= 0.05 mol·kg-1，其离子强度为0.15 mol·kg-1，该电解质是：
（ B
）
(A) A+B-型
+B2-型
(B) A
2
(C) A2+B2-型
-型
(D) A3+B
3
7. 溶胶与大分子溶液的相同点是： ( C ) (A) 是热力学稳定体系 (B) 是热力学不稳定体系 (C) 是动力学稳定体系 (D) 是动力学不稳定体系
8. 当某气体在催化剂表面吸附的量较小, 则该气体在催化剂表面的分解反应速率 (－dp /dt )可表示为： ( A ) (A) k p (B) k p 2 (C) k (D) k /p
9. 下面哪一个公式表示了离子独立移动定律 ( C )
(A) α = Λm / Λm ∞
(B) λm,+∞= t +∞ Λm ∞
(C) λm,+∞,+= Λm ∞－λm,-∞
(D) Λm = k / c
10. 一定体积的水，当聚成一个大水球或分散成许多水滴时，同温度下，两种状态相 比，以下性质保持不变的有： ( B ) (A) 表面能 (B) 表面张力 (C) 比表面 (D) 液面下的附加压力
11. 同浓度的KCl ，KOH 和HCl 三种溶液，其中摩尔电导率最大的是______HCl_________溶液。
12. 在恒温恒压下，将一液体分散成小颗粒液滴，若不存在功，则该过程液体是吸热还是放热？____吸热_________
13. 在10 cm 3 1mol ·dm -3 KOH 溶液中加入10 cm 3水，其电导率将___减小 ____________，摩尔电导率将_________增加________(填入增加、减小、不能确定)。
14. 反应2[Co(NH 3)3Br]2++Hg 2++H 2O →2[Co(NH 3)Br]3++HgBr 2，随离子强度的增加反应速率___增加________，要使反应速率改变25%，则离子强度应为______ I =5.664×10-4 mol ·kg -1 _______________________。
15. 已知=∞
)SO Y (42m Λ 2.72×10-2-12mol m S ⋅⋅，=∞
)SO H (42m Λ8.60×10-2-1
2mol m S ⋅⋅。
则
=∞)Y
HSO (4m Λ____ 5.66×10-2 ______________-1
2mol m S ⋅⋅
二、 (10 分)水溶液中的反应： Hg 22+
+ Ti 3+ → 2Hg 2++ Ti + 已知其速率方程为： r = k [Hg 22+
][Tl 3+] / [Hg 2+] (1) 试推测其反应历程 (2) 当 [ Hg 2+]0= 0 时，是否意味着 r 0 = ∞ ?
[答] Hg 22+ 1
1
k
k -垐垎噲垐
Hg 2+ + Hg （快速平衡） Hg + Tl 3+ 2
k
−−
→ Hg 2+ +Tl + （决速步） (4分) r = k 2[Hg][Tl 3+]
= 2321221[Hg ][Tl ]
[Hg ]
k k k +
++- (3分)
因为反应 (1) 为快速平衡，因此当 t = 0 时，反应物 Hg 22+
也有转化为 Hg + Hg 2+ ，迅即达成平衡，所以 r 0 ≠ ∞ (3分)
三、(15 分) 由固态铝、铝-锌合金及熔化物AlCl 3-NaCl 为电解质组成原电池，653 K 时，当合金中Al 的质量分数为0.38时，测得电池电动势为7.43×10-3 V ，电动势的温度系数α=2.9×10-5 V ·K -1。
(1) 写出电池表达式、电极反应和电池反应； (2) 求合金中Al 的活度及活度系数；
(3) 求合金中Al 的偏摩尔自由能、偏摩尔焓和纯液态Al 的摩尔自由能与摩尔焓之差。
[答]
(1) 电池：Al(s)|AlCl 3 – NaCl 熔化物|Al(Zn) （2分）
负极： Al →Al 3+('a )+3e -
正极： Al 3+('a )+3e -→Al(a ) （2分）
电池
反
应
：
Al(s)
→
Al(a )
（2分）
(2) E =Al)(ln a zF
RT -；
a (Al)=exp[ - zEF/(RT )]=0.673 （4分）
γ = a /x Al =1.771
（1分）
(3) ∆G =μB – μB ∃(T ,p )=RT ln a B = - 2150 J
（2分）
∆H = - zEF +zFT (T
E ∂∂)p = 3332 J 。
（2分）
四、( 10 分)气相反应 I 2＋H 2
k
2HI, 已知反应是二级反应, 在 673.2 K 时，其反
应速率常数为 9.869×10-9 (kPa ·s)-1。
现在一反应器中加入 50.663 kPa 的氢气, 反应器中已 含有过量的固体碘, 固体碘在 673.2 K 时的蒸气压为 121.59 kPa, (假定固体碘和它的蒸气 很快达成平衡), 且没有逆向反应。
(甲) 计算所加入的氢气反应掉一半所需要的时间 (乙) 证明下面反应机理是否正确
I 2(g)11
k
k
-垐垎噲垐 2 I (快速平衡, K 为平衡常数，K = k 1 / k -1) H 2＋ 2 I
k
2 HI (慢步骤, k 速率常数)
[答](1) 有I 2(s)存在, p (I 2)不变 k p (I 2)=k ＇
r = k p (I 2) p (H 2)=k ＇p (H 2)=1.20×10-6 s -1×p (H 2)
对H 2为一级 t 1/2=ln2/k ＇=577623 s (5分) (2) K=p 2(I)/p (I 2) r =kp 2(I)p (H 2)=k K p (H 2) p (I 2)=k ＇p (H 2) p (I 2)
机理正确 (5分)
五、( 12 分)298 K 时, 以Pt 为阳极, Fe 为阴极, 电解浓度为1 mol ·kg -1的NaCl 水溶液(活度系数为 0.66)。
设电极表面有H 2(g)不断逸出时的电流密度为0.1A ·cm -2, Pt 上逸出Cl 2(g)的超电势可近似看作零。
若Tafel 公式为 η =a+blg(j /1A ·cm -2), 且Tafel 常数 a=0.73 V , b=0.11V , φ ∃ (Cl 2/Cl -)=1.36 V ，请计算实际的分解电压。
E 理论 =φ
+－φ
-=[φ ∃
(Cl 2/Cl -)－
RT F ln α (Cl -)]－[(φ∃ (H +
/H 2)+RT F
ln α (H +)]
=1.36 - 0.01 - 8314298
96500
.⨯ln10-7 =1.76 V (3分)
η阴= a + b lg j =0.73+0.11× lg0.1 =0.62 V (2分) η阳=0 (2分) E 分解 =E 理论+η阴+η阳=2.38 V (3分)
六、( 8 分) 氯催化臭氧分解的历程如下： Cl 2 + O 3k 1
ClO + ClO 2 ClO 2 + O 3k 2
ClO 3 + O 2 ClO 3 + O 3
k 3
ClO 2 + 2O 2
ClO 3 + ClO 3
k 4
Cl 2 + 3O 2
由此推得 23312
2
[Cl ][O ]r k = ，其中 112
34
2(
)2k k k k =
求此反应的表观活化能与各步基元反应活化能的关系。
[答] E a = RT2dln k/d T = E3+ 12( E1- E4)。
