单晶生长方法

单晶的培养

物质的结构决定物质的物理化学性质和性能，同时物理化学性质和性能是物

质结构的反映。只有充分了解物质结构，才能深入认识和理解物质的性能，才能更好地改进化合物和材料的性质与功能，设计出性能良好的新化合物和新材料。单晶结构分析可以提供一个化合物在固态中所有原子的精确空间位置、原子的连接形式、分子构象、准确的键长和键角等数据，从而为化学、材料科学和生命科学等研究提供广泛而重要的信息。X射线晶体结构分析的过程，从单晶培养开始，到晶体的挑选与安置，继而使用衍射仪测量衍射数据，再利用各种结构分析与数据拟合方法，进行晶体结构解析与结构精修，最后得到各种晶体结构的几何数据与结构图形等结果。要获得比较理想的衍射数据，首先必须获得质量好的单晶。衍射实验所需要单晶的培养，需要采用合适的方法，以获得质量好、尺寸合适的晶体。晶体的生长和质量主要依赖于晶核形成和生长的速率。如果晶核形成速率大于生长速率，就会形成大量的微晶，并容易出现晶体团聚。相反，太快的生长速率会引起晶体出现缺陷。以下是几种常用的有效的方法和一些实用的建议。

1.溶液中晶体的生长

从溶液中将化合物结晶出来，是单晶体生长的最常用的形式。它是通过冷却或蒸发化合物的饱和溶液，让化合物从溶液中结晶出来。这时最好采取各种必要的措施，使其缓慢冷却或蒸发，以期获得比较完美的晶体。因为晶体的生长和质量主要依赖于晶核形成和生长的速率。如果晶核形成速率大于生长速率，就会形成大量的微晶，并容易出现晶体团聚。相反，太快的生长速率会引起晶体出现缺陷。在实验中，通常注意以下几个方面:

①为了减少晶核成长位置的数目，最好使用干净、光滑的玻璃杯等容器。

②应在非震动环境中，较高温度下进行结晶，因为较高温度条件下结晶可以减少化合物与不必要溶剂共结晶的几率，同时，必须注意，尽量不要让溶剂完全挥发。因为溶剂完全挥发后，容易导致晶体相互团聚或者沾染杂质，不利于获得纯相、质量优良的晶体。

(19)中华人民共和国国家知识产权局

(12)发明专利申请

(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910328169.2

(22)申请日 2019.04.23

(30)优先权数据2018-085806 2018.04.26 JP

(71)申请人 昭和电工株式会社地址 日本东京都

(72)发明人 金田一麟平　奥野好成　庄内智博　

(74)专利代理机构 北京市中咨律师事务所 11247代理人 刘航　段承恩

(51)Int.Cl.C30B 25/02(2006.01)C30B 25/12(2006.01)C30B 29/36(2006.01)

(54)发明名称SiC单晶生长装置和SiC单晶的生长方法(57)摘要本实施方式涉及的SiC单晶生长装置，具备：在与原料相对的位置能够设置晶种的晶种设置部；引导构件，其从所述晶种设置部的周围朝向原料延伸，引导在引导构件的内侧进行的结晶生长；和能够在所述引导构件的外侧沿着所述引导

构件的延伸方向移动的绝热材料。

权利要求书1页 说明书8页 附图10页CN 110408988 A2019.11.05

CN 110408988

A1.一种SiC单晶生长装置，具备：晶种设置部，其在与原料相对的位置能够设置晶种；引导构件，其从所述晶种设置部的周围朝向原料延伸，引导在引导构件的内侧进行的结晶生长；和绝热材料，其能够在所述引导构件的外侧沿着所述引导构件的延伸方向移动。2.根据权利要求1所述的SiC单晶生长装置，还具备用原料侧的端部支承所述引导构件的支承体，所述支承体抑制原料气体向所述引导构件的外侧的侵入。3.一种SiC单晶的生长方法，是使用了权利要求1或2所述的SiC单晶生长装置的SiC单晶的生长方法，具有从设置于所述晶种设置部的晶种结晶生长出单晶的工序，在所述结晶生长的过程中控制所述绝热材料的原料侧的端面与所述单晶的表面的位置关系。4.根据权利要求3所述的SiC单晶的生长方法，在所述结晶生长的过程中进行控制以使得所述绝热材料的原料侧的端面位于距所述单晶的表面20mm以内的位置。5.根据权利要求3或4所述的SiC单晶的生长方法，在所述结晶生长的过程中进行控制以使得所述绝热材料的原料侧的端面位于比所述单晶的表面靠所述晶种设置部侧的位置。6.根据权利要求3～5的任一项所述的SiC单晶的生长方法，所述绝热材料的厚度为0.2mm以上、且为制造出的SiC单晶的生长量的一半以下。7.根据权利要求3～6的任一项所述的SiC单晶的生长方法，在所述结晶生长开始时控

直拉法 ： 直拉法即切克老斯基法（Czochralski: Cz), 直拉法是半导体单晶生长用的最多的一种晶体生长技术。

直拉法单晶硅工艺过程

－引晶：通过电阻加热，将装在石英坩埚中的多晶硅熔化，并保持略高于硅熔点的温度，将籽晶浸入熔体，然后以一定速度向上提拉籽晶并同时旋转引出晶体；－缩颈：生长一定长度的缩小的细长颈的晶体，以防止籽晶中的位错延伸到晶体中；

－放肩：将晶体控制到所需直径；－等径生长：根据熔体和单晶炉情况，控制晶体等径生长到所需长度；

－收尾：直径逐渐缩小，离开熔体；

－降温：降底温度，取出晶体，待后续加工

直拉法－几个基本问题

最大生长速度

晶体生长最大速度与晶体中的纵向温度梯度、晶体的热导率、晶体密度等有关。 提高晶体中的温度梯度，可以提高晶体生长速度；但温度梯度太大，将在晶体中产生较大的热应力，会导致位错等晶体缺陷的形成，甚至会使晶体产生裂纹。为了降低位错密度，晶体实际生长速度往往低于最大生长速度。

熔体中的对流

相互相反旋转的晶体（顺时针）和坩埚所产生的强制对流是由离心力和向心力、最终由熔体表面张力梯度所驱动的。所生长的晶体的直径越大（坩锅越大），对流就越强烈，会造成熔体中温度波动和晶体局部回熔，从而导致晶体中的杂质分布不均匀等。实际生产中，晶体的转动速度一般比坩锅快1-3倍，晶体和坩锅彼此的相互反向运动导致熔体中心区与外围区发生相对运动，有利于在固液界面下方形成一个相对稳定的区域，有利于晶体稳定生长。

生长界面形状（固液界面）

固液界面形状对单晶均匀性、完整性有重要影响，正常情况下，固液界面的宏观形状应该与热场所确定的熔体等温面相吻合。在引晶、放肩阶段，固液界面凸向熔体，单晶等径生长后，界面先变平后再凹向熔体。通过调整拉晶速度，晶体转动和坩埚转动速度就可以调整固液界面形状。

生长过程中各阶段生长条件的差异

直拉法的引晶阶段的熔体高度最高，裸露坩埚壁的高度最小，在晶体生长过程直到收尾阶段，裸露坩埚壁的高度不断增大，这样造成生长条件不断变化（熔体的对流、热传输、固液界面形状等），即整个晶锭从头到尾经历不同的热历史：头部受热时间最长，尾部最短，这样会造成晶体轴向、径向杂质分布不均匀。

单晶生长原理及工艺流程

CZ法的基本原理，多晶体硅料经加热熔化，待温度合适后，经过将籽晶浸入、熔接、引晶、放肩、转肩、等径、收尾等步骤，完成一根单晶锭的拉制。炉内的传热、传质、流体力学、化学反应等过程都直接影响到单晶的生长与生长成的单晶的质量，拉晶过程中可直接控制的参数有温度场、籽晶的晶向、坩埚和生长成的单晶的旋转与升降速率，炉内保护气体的种类、流向、流速、压力等。CZ法生长的具体工艺过程包括装料与熔料、熔接、细颈、放肩、转肩、等径生长和收尾这样几个阶段。

1．装料、熔料阶段是CZ生长过程的第一个阶段，这一阶段看起来似乎很简单，但是这一阶段操作正确与否往往关系到生长过程的成败。大多数造成重大损失的事故(如坩埚破裂)都发生在或起源于这一·阶段。

2．籽晶与熔硅的熔接 当硅料全部熔化后，调整加热功率以控制熔体的温度。一般情况下，有两个传感器分别监测熔体表面和加热器保温罩石墨圆筒的温度，在热场和拉晶工艺改变不大的情况下，上一炉的温度读数可作为参考来设定引晶温度。按工艺要求调整气体的流量、压力、坩埚位置、晶转、埚转。硅料全部熔化后熔体必须有一定的稳定时间达到熔体温度和熔体的流动的稳定。装料量越大，则所需时间越长。待熔体稳定后，降下籽晶至离液面3～5mm距离，使粒晶预热，以减少籽经与熔硅的温度差，从而减少籽晶与熔硅接触时在籽晶中产生的热应力。预热后，下降籽晶至熔体的表面，让它们充分接触，这一过程称为熔接。在熔接过程中要注意观察所发生的现象来判断熔硅表面的温度是否合适，在合适的温度下，熔接后在界面处会逐渐产生由固液气三相交接处的弯月面所导致的光环(通常称为“光圈”)，并逐渐由光环的一部分变成完整的圆形光环，温度过高会使籽晶熔断，温度过低，将不会出现弯月面光环，甚至长出多晶。熟练的操作人员，能根据弯月面光环的宽度及明亮程度来判断熔体的温度是否合适。

3．引细颈 虽然籽晶都是采用无位错硅单晶制备的[16～19]，但是当籽晶插入熔体时，由于受到籽晶与熔硅的温度差所造成的热应力和表面张力的作用会产生位错。因此，在熔接之后应用引细颈工艺，即Dash技术，可以使位错消失，建立起无位错生长状态。Dash的无位错生长技术的原理见7．2节。金刚石结构的硅单晶中位错的滑移面为{111}面。当以[l00]、[lll]和[ll0]晶向生长时，滑移面与生长轴的最小夹角分别为36．16°、l9．28°和0°。位错沿滑移面延伸和产生滑移，因此位错要延伸、滑移至晶体表面而消失，以[100]晶向生长最容易，以[111]晶向生长次之，以[ll0]晶向生长情形若只存在延伸效应则位错会贯穿整根晶体。细颈工艺通常采用高拉速将晶体直径缩小到大约3mm。在这种条件下，冷却过程中热应力很小，不会产生新的位错。因此，细颈的最小长度L与直径D的关系可由下式表示：式中，θ为滑移面与生长轴的最小夹角。高拉速可形成过饱和点缺陷。在这种条件下，即使[ll0]晶向生长位错也通过攀移传播到晶体表面。实践发现，重掺锑晶体细颈粗而短就可以消除位错，可能是通过攀移机制实现的。在籽晶能承受晶锭重量的前提下，细颈应尽可能细长，一般直径之比应达到1：10。