锂离子电池水性PVDF涂覆隔膜研究进展

锂电池中pvdf粒径-概述说明以及解释1.引言1.1 概述锂电池作为一种重要的能源存储装置，近年来得到了广泛的应用和研究。

作为锂电池中一个关键的组成部分，PVDF（聚偏氟乙烯）在锂电池中起着至关重要的作用。

PVDF是一种高分子化合物，具有良好的热稳定性、机械性能和化学稳定性，因此被广泛用于锂电池的正负极材料中。

在锂电池中，PVDF作为一种粘结剂，能够将电极材料牢固地粘结在一起，同时还能提供良好的电子导电性和离子传输性。

PVDF具有优异的电化学稳定性，能够有效抑制锂电池中的电解液损耗，在很大程度上提高了锂电池的循环寿命和安全性能。

PVDF的粒径对锂电池的性能有着重要的影响。

当PVDF粒径适中时，能够提供较大的比表面积，增加与电极材料的接触面积，从而促进电池中离子的传输和反应速率。

此外，适度的PVDF粒径还能有效改善电池的力学强度和柔韧性，提高电池的机械稳定性。

然而，PVDF粒径过大或过小都会对锂电池的性能造成不利影响。

当PVDF粒径过大时，其与电极材料的接触面积减小，导致电池的充放电效率降低，电池内阻增大。

而当PVDF粒径过小时，其在电极材料中的分散性变差，容易导致电极材料的电导率下降，影响电池的整体性能。

因此，研究PVDF粒径对锂电池性能的影响，并对其进行优化，对于提高锂电池的能量密度、循环寿命和安全性能具有重要意义。

本文将重点探讨PVDF粒径在锂电池中的作用及其优化方法，并展望未来在这一领域的研究方向。

1.2 文章结构文章结构的部分当前缺少明确的内容。

文章结构是用来组织和引导读者理解文章内容的重要组成部分。

在本篇文章中，可以考虑以下内容来填充文章结构部分：文章结构:本篇文章将按照以下结构组织内容以深入研究PVDF粒径在锂电池中的重要性和影响因素：第一部分，引言。

在引言部分，将对整篇文章的目的和研究背景进行概括性介绍，以便读者对该主题有一个整体的了解。

第二部分，正文。

正文将分为三个小节。

首先，我们将介绍锂电池的背景和应用，包括其在电动汽车、移动设备和储能系统中的重要性。

上海交通大学科技成果——功能化改性PVDF锂离子
电池新型粘结剂
技术背景
针对目前的商用化锂离子电池粘结剂多采用聚偏氟乙烯（PVDF）为非离子导体聚合物，不具有离子导电性，从而制约了其在动力型电池中的应用这一问题。

目前常通过辐照射线、等离子体等技术对PVDF 进行处理，但这类技术存在很多实际应用的局限性。

我们开发出一种改性PVDF的新合成工艺，在水溶液中可通过一步法将磺酸基团接枝到PVDF聚合物上，反应简单、磺化度可控，反应后处理方便经济，常规设备即可实现。

技术水平
新型改性PVDF聚合物不仅具有良好的粘结性，同时具有较高的锂离子传递性能，从而可大幅度提高锂离子电池在大功率下的性能。

如采用改性PVDF粘结剂的锂离子电池，在4C下的放电比容量是使用传统PVDF粘结剂的电池4倍以上。

应用前景
由于改性PVDF聚合物成为离子导体聚合物，可在开发锂电池用聚合物电解质、锂电池用功能性隔膜、液流电池用隔膜、亲水性分离膜等领域得到广泛应用。

该项技术具备中试条件。

采用静电纺丝法制备锂离子电池隔膜的研究进展摘要：简述了锂离子电池对隔膜的应用要求，以及静电纺丝法制备锂离子电池隔膜的优缺点。

从孔隙率、浸润性、热尺寸稳定性、离子电导率等方面综述了静电纺丝方法制备无纺布型锂电池隔膜的研究进展。

在经典纺丝的基础上，利用接枝功能基团、涂覆无机纳米颗粒、共混制备得到性能优异的无纺布型隔膜。

能源和环境问题已成为当今世界广泛关注的热点，矿物资源日益减少，环境污染日益严重，大力开发新能源和可再生能源的利用技术是世界发展的必然趋势。

锂离子电池因具有高比能量、长循环寿命、无记忆效应、安全无公害和快速充放电等优点作为绿色能源的重要方向之一，被广泛应用于便携式电子产品，如手机、笔记本电脑、摄录机、电动工具等所需充电电池，以及作为航空航天、深海作业等领域中有关设备的充电电源[1]，并逐步走向电动汽车领域。

据报道，锂离子电池的正负极材料，以及电解液均已实现国产化，唯独锂离子电池隔膜还完全依赖进口，制约了锂离子电池的进一步发展。

作为锂离子电池的关键材料之一，目前隔膜约占电池成本的20％，其性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环性能等特性。

性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。

因此，制备高性能锂离子电池隔膜对促进锂离子发展具有重要意义。

1锂离子电池隔膜的性能指标1.1厚度锂离子电池的内部空间是有限的，所以要求隔膜尽量的薄，但是这样会影响到隔膜机械强度。

隔膜越厚，电池阻抗就越大，反之，越薄，其机械性能越差。

一般要求厚度小于25μｍ[2]。

1.2孔隙率一般孔隙率越高，隔膜的透气性、吸液性越好，离子电导率越高、电池的循环性能和使用寿命越好，这是因为高孔隙率更有利于储存电解质，电化学反应时为离子提供更多的通道。

过高的孔隙率会影响到隔膜的机械强度，也更容易被枝晶刺穿造成短路。

商用隔膜隙率大于４０％，孔径１μｍ左右。

电纺纤维膜的孔隙率可以使用正丁醇浸泡法测得。

首先将制得的聚合物电纺膜裁剪成的正方形,先测试厚度,记为h,称重,记为W d;然后将其放入正丁醇中浸泡2小时,用滤纸小心拭去表面多余的液体,称重,记为Ww。

锂电池隔膜涂覆工艺一、工艺概述锂电池隔膜涂覆工艺是将聚烯烃薄膜涂覆PVDF树脂，制成隔膜，用于锂离子电池中。

该工艺主要包括材料准备、涂布、干燥、卷取、切割等环节。

二、材料准备1. PVDF树脂：选择具有较高分子量和适当粘度的PVDF树脂，如Kynar 761或Solef 6020。

2. 溶剂：选择具有较高溶解力和挥发性的溶剂，如NMP或DMF。

3. 聚烯烃薄膜：选择具有较高拉伸强度和透气性的聚丙烯或聚乙烯薄膜。

三、涂布1. 液浸法涂布：将PVDF树脂加入溶剂中，制成浓度为10-20%的溶液。

将聚烯烃薄膜浸泡在溶液中，使其充分吸收。

然后将浸渍后的聚烯烃薄膜放置在滴水板上自然滴干，再将其放入烘箱中进行干燥。

2. 滚涂法涂布：将PVDF树脂加入溶剂中，制成浓度为10-20%的溶液。

然后将溶液倒入滚筒内，使聚烯烃薄膜经过滚筒表面，使其表面均匀地覆盖一层PVDF树脂。

然后将覆盖了PVDF树脂的聚烯烃薄膜放置在滴水板上自然滴干，再将其放入烘箱中进行干燥。

四、干燥1. 空气干燥：将涂布好的聚烯烃薄膜放置在通风良好的房间内自然风干，待其完全干透。

2. 烤箱干燥：将涂布好的聚烯烃薄膜放置在预先加温至120℃-150℃的恒温箱内进行干燥，时间约为10-20分钟。

五、卷取1. 自动卷取：使用自动卷取机对已经完成涂布和干燥的聚合物隔离膜进行卷取。

2. 手动卷取：将已经完成涂布和干燥的聚合物隔离膜放置在卷轴上，手动卷取。

六、切割使用切割机对卷好的聚合物隔离膜进行切割，使其符合锂电池的要求。

七、工艺优化1. 优化涂布浓度：根据实际情况调整PVDF树脂的浓度，以达到最佳涂布效果。

2. 优化涂布速度：根据实际情况调整涂布速度，以达到最佳涂布效果。

3. 优化干燥温度和时间：根据实际情况调整干燥温度和时间，以达到最佳干燥效果。

八、工艺注意事项1. 操作人员应戴手套、口罩等防护用品。

2. 涂布时应保持工作环境清洁，避免灰尘等杂质进入隔膜中。

PVDF性能及对锂电池性能的影响聚偏氯乙烯（PVDF）是一种特殊的高性能聚合物材料，具有优异的耐热性、耐化学腐蚀性、机械强度、绝缘性质和耐候性等特点。

PVDF在锂电池领域的应用非常广泛，主要有电解质、隔膜和电极材料等方面。

首先，PVDF作为电解质材料，因其具有良好的耐化学腐蚀性和离子导电性能成为锂电池中重要的组成部分。

PVDF作为锂盐的添加剂，可以提高电解液的导电性能和离子传输效率，从而提高锂电池的循环稳定性和能量密度。

另外，PVDF作为电解质材料还具有较高的电化学稳定性和较低的导电阻抗，可以有效减少电池内部的能量损失，提高电池的充放电效率和容量。

其次，PVDF作为锂电池隔膜的材料，具有较高的机械强度、热稳定性和耐化学腐蚀性，可以保证锂电池的安全性和循环寿命。

PVDF隔膜材料具有优良的微孔结构和较低的电阻率，可以有效防止正负极之间的直接接触和短路，同时保证锂离子和电子的传输。

此外，PVDF隔膜材料还具有良好的润湿性和可渗透性，可以增加锂离子在电解液和电极之间的传输速率，提高锂电池的功率密度和循环性能。

再次，PVDF作为锂电池电极材料，主要用于制备锂离子电池的正极材料。

PVDF具有较高的热稳定性和化学稳定性，可以耐受正极材料在高温下的反应。

此外，PVDF还具有良好的可溶性和可处理性，可以方便地与其他材料进行混合和复合，以提高正极材料的电化学性能。

PVDF还具有一定的导电性，可以提高锂离子在电极活动材料中的传输速率，增加锂电池的充放电速率和倍率性能。

总的来说，PVDF作为一种高性能聚合物材料，对锂电池的性能具有重要的影响。

PVDF作为电解质材料可以提高锂电池的导电性能和循环稳定性；作为隔膜材料可以保证锂电池的安全性和循环寿命；作为电极材料可以提高锂电池的充放电速率和倍率性能。

随着锂电池技术的不断发展，PVDF材料在锂电池领域的应用前景将更广阔。

聚酰亚胺锂离子电池隔膜的制备及其性能研究聚酰亚胺锂离子电池隔膜的制备及其性能研究随着电动汽车、可穿戴设备和手机等电子产品的迅速发展，对于高性能锂离子电池的需求也日益增长。

而作为锂离子电池的重要组成部分之一，隔膜在保证电池安全性和提高电池性能方面起着重要作用。

本文将探讨聚酰亚胺隔膜的制备方法以及其在锂离子电池中的应用性能。

首先，我们将介绍聚酰亚胺隔膜的制备方法。

聚酰亚胺是一种高分子材料，具有优异的热稳定性和化学稳定性，因此被广泛用于锂离子电池隔膜的制备。

其合成主要通过在反应体系中引入两种或多种含酰亚胺基团的化合物进行缩聚反应来实现。

一般常用的原料包括多酰氯、二胺和二酸等，反应条件包括溶剂、反应时间和温度等。

根据实际需要，可以通过改变原料种类、比例和反应条件等方式来调控聚酰亚胺的结构和性能。

接下来，我们将讨论聚酰亚胺隔膜在锂离子电池中的应用性能。

聚酰亚胺隔膜具有较高的热稳定性和较低的热收缩率，因此可以有效阻止电池发生热失控以及延缓电池退化。

同时，聚酰亚胺隔膜还具有较高的离子导电性和较好的机械性能，能够提高电池的功率密度和循环寿命。

此外，由于聚酰亚胺材料本身的化学稳定性较好，可以减少锂离子电池在高温、高压等极端环境下的安全风险。

在最后部分，我们将介绍目前聚酰亚胺隔膜在锂离子电池领域的发展和挑战。

虽然聚酰亚胺隔膜具有很多优异的性能，但仍然面临一些问题。

例如，制备成本较高、膜层厚度较大、对湿度敏感等。

因此，未来的研究需要关注如何降低制备成本、提高膜层的导电性和机械性能，以及增强材料对湿度等外界条件的适应性。

总而言之，聚酰亚胺隔膜作为一种高性能锂离子电池隔膜材料，其制备方法和性能研究具有重要的现实意义和研究价值。

未来的研究应该致力于解决聚酰亚胺隔膜在制备成本、性能改进和适应性方面的挑战，以进一步推动锂离子电池技术的发展综上所述，聚酰亚胺隔膜在锂离子电池中具有广阔的应用前景。

其具备热稳定性、热收缩率低、离子导电性和机械性能优异等特点，能够提高电池的安全性、功率密度和循环寿命。

pvdf隔膜涂层的原理-概述说明以及解释1.引言1.1 概述PVDF隔膜涂层的原理是一种应用广泛的技术，它基于PVDF材料的特性，通过一系列的工艺加工制备而成。

PVDF隔膜涂层具有优异的性能，可以应用于多个领域，例如电池制造、膜分离、膜电极等。

本文将详细介绍PVDF隔膜涂层的原理，以及其在各个领域中的应用。

在PVDF隔膜涂层的原理中，PVDF材料的特性起着重要的作用。

PVDF，即聚偏氟乙烯，是一种高性能的聚合物材料。

它具有良好的机械性能、化学稳定性以及热稳定性。

PVDF材料不仅具有优异的耐腐蚀性能，还具有优良的耐温性和耐磨性。

这些特性使得PVDF材料成为隔膜涂层的理想选材。

隔膜涂层在PVDF材料中起到了重要的作用。

通过对PVDF材料进行涂层处理，可以获得一层均匀且密实的涂层，提高了材料的表面性能。

隔膜涂层在PVDF材料中形成了一层保护膜，可以减少材料的氧化反应，提高材料的稳定性。

此外，隔膜涂层还可以增强PVDF材料的电导率和机械性能，提高材料的使用寿命。

在PVDF隔膜涂层的工艺中，首先需要将PVDF材料制备成膜状。

然后，通过不同的涂覆方法，将涂料均匀地涂布在PVDF膜的表面。

涂布后，需要进行干燥和固化处理，使涂层与PVDF膜紧密结合，形成一层坚固的隔膜涂层。

总之，PVDF隔膜涂层的原理基于PVDF材料的特性和隔膜涂层的作用。

通过合理的工艺处理，可以制备出具有优异性能的PVDF隔膜涂层。

隔膜涂层在提高PVDF材料的稳定性、电导率和机械性能方面起到了重要的作用。

这种技术的应用前景广阔，将在未来的科学研究和工程应用中发挥重要的作用。

1.2文章结构文章结构的目的是为了给读者提供一个清晰而系统的框架，以便他们可以更好地理解和掌握PVDF隔膜涂层的原理。

为实现这一目的，本文将按照以下结构进行组织:1. 引言1.1 概述1.2 文章结构1.3 目的2. 正文2.1 PVDF隔膜涂层的原理2.1.1 PVDF材料的特性2.1.2 隔膜涂层的作用2.1.3 隔膜涂层的工艺2.2 要点22.2.1 子要点12.2.2 子要点22.2.3 子要点32.3 要点32.3.1 子要点12.3.2 子要点22.3.3 子要点33. 结论3.1 总结3.2 展望3.3 结论文章结构的设计旨在从整体上向读者呈现一个有条理的信息框架。

锂离子电池用水基粘结剂的研究进展郝连升;蔡宗平;李伟善【摘要】粘结剂是锂离子电池的重要组成部分,其性能的优劣直接影响电池的性能.水基粘结剂是近年来化学电源界关注的一个热点,将水基粘结剂引入到锂离子电池的极片涂布工艺中,可以使锂离子电池的生产过程绿色化,并降低生产成本.综述了水基粘结剂在锂离子电池电极制备中的应用,指出水基粘结剂制备的锂离子电池正负极片具有良好的电化学性能和广阔的应用前景,可以代替有机溶剂型粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)使用.【期刊名称】《电源技术》【年(卷),期】2010(034)003【总页数】4页(P303-306)【关键词】锂离子电池;电极片;聚偏氟乙烯;水基粘结剂【作者】郝连升;蔡宗平;李伟善【作者单位】华南师范大学,化学与环境学院,广东,广州,510006;华南师范大学,化学与环境学院,广东,广州,510006;华南师范大学,化学与环境学院,广东,广州,510006【正文语种】中文【中图分类】TM912.9锂离子电池自1990年实现商业化以来,以其特有的性能优势已经得到了广泛应用,与其它可充电电池相比，锂离子电池具有能量密度大、工作电压高、循环寿命长、自放电低等优点，已成为21世纪重要的新型能源之一。

但是由于环境污染和能源匮乏的压力，现有的锂离子电池电极制备工艺已不能满足现代社会对于绿色节能生产的要求。

目前，锂离子电池研究者们对电池材料的研究主要集中在正极材料、负极材料、电解液以及隔膜等方面，而对电池中的辅助材料（如导电剂、粘结剂、分散剂等）的研究较少。

粘结剂是锂离子电池正负极的重要组成部分。

在电极中,粘结剂是用来将电极活性物质粘附在集流体上的高分子化合物。

它的主要作用是粘结和保持活性物质，增强电极活性材料与导电剂以及活性材料与集流体之间的电子接触，更好地稳定极片的结构，对于在充放电过程中体积会膨胀/收缩的锂离子电池正负极来说，要求粘结剂对此能够起到一定的缓冲作用，因此选择一种合适的粘结剂非常重要[1]。

文章编号:1001-9731(2021)02-02050-07锂硫电池隔膜的应用研究进展*杜宗玺1,汪滨1,2,华超3,杜嬛3(1.北京服装学院材料设计与工程学院,北京100029;2.北京服装学院服装材料研究开发与评价北京市重点实验室,北京市纺织纳米纤维工程技术中心,北京100029;3.中国科学院过程工程研究所绿色过程与工程重点实验室,北京100190)摘要:锂硫电池存在正极活性材料导电性差㊁穿梭效应㊁锂枝晶生长等一系列问题,限制了其商业化发展㊂本文阐明了锂硫电池的工作原理和性能缺陷,介绍了隔膜改性的研究现状,从功能改性材料和静电纺丝生产工艺两方面总结了隔膜改性的主要思路和作用机理㊂关键词:锂硫电池;穿梭效应;隔膜;静电纺丝中图分类号: T B332文献标识码:A D O I:10.3969/j.i s s n.1001-9731.2021.02.0070引言随着电子信息时代的到来,各类电子产品如智能手机㊁可穿戴设备㊁电动汽车㊁液晶电视等的广泛应用大大提高了社会对能量的需求㊂为保持资源开发㊁环境保护和能量需求三者之间的平衡,人们一方面积极地开发可持续发展的绿色新能源,另一方面将目光放在了兼具绿色环保和高能比的储能材料上㊂而锂电池 现代最为成熟的储能技术之一,便顺理成章的成为了储能领域的研究热点㊂在锂电池 家族 中,锂离子电池最早被应用,但是传统锂离子电池的正极材料一般为锰酸锂(L i M n O2)㊁钴酸锂(L i C o O2)㊁镍酸锂(L i N i O2)和磷酸铁锂(L i F e P O4)等,理论比容量较低(L i F e P O4仅为170m A h/g[1]),使得电池体系的比能量仅为250W h/k g左右,难以满足日益增长的能量需求㊂锂硫电池属于锂电池体系,因其具备的高理论比容量被看作是下一代最有前景的二次电池体系㊂锂硫电池以硫单质(理论比容量为1675m A h/k g[2])作为正极材料,组成的电池体系理论比能量可达2600W h/ k g[3],是锂离子电池的十倍㊂除此之外,单质硫储量丰富㊁生产成本较低,而且开采过程绿色环保,故而锂硫电池是新一代较为理想的储能体系㊂锂硫电池的工作原理与传统锂离子电池不同,电池电极在充放电过程中发生的电化学反应较为复杂,存在多步㊁多次的氧化反应和还原反应㊂在放电过程中,金属锂在负极处发生氧化反应,被氧化产生锂离子和电子向正极转移㊂而在正极区域,固体单质硫首先溶解于电解液中形成液相的S8(l),S8(l)环状硫长链逐渐断裂被还原为多硫离子S2-n(2≪n≪6)溶解在电解液中,与负极区域被氧化的锂离子结合生成L i2S n,这些长链的多硫化合物再进一步被还原,形成短链的且不溶于电解液的L i2S2和L i2S沉淀[4]㊂在理想状态下,放电过程结束时S8完全被还原成S2-,而金属锂则脱离负极完全以L i2S的形式存在于电解液中,此时我们可以说正极硫的比容量达到了理想状态下的1675 m A h/g㊂充电过程与放电过程相反,锂离子被还原成固相锂沉积在负极,而低价态的硫则被逐步氧化成长链的多硫离子,最后被氧化成单质硫[5]㊂通过上述工作原理可知,锂硫电池在电化学反应过程中会产生许多可溶性的多硫化物,在放电过程中正极区域的多硫离子会在浓度差的作用下通过电池隔膜来到负极,又在电场作用下回到正极,多硫离子在充放电过程中,跨越隔膜在正负极间来回穿梭,就形成了 穿梭效应 ,显著增加了离子迁移的阻力,同时不可避免地造成了活性物质硫的不可逆损失㊂此外,溶解的多硫化物可以通过 穿梭效应 迁移到锂电极附近,与锂离子反应生成不可溶的L i2S2和L i2S沉积在负极上,进一步降低电池效率[6]㊂ 穿梭效应 示意图如图1所示㊂050202021年第2期(52)卷*基金项目:国家重点研发计划 固废资源化 专项课题5资助项目(2020Y F C1909605);国家自然科学基金资助项目(51302264);中国科学院绿色过程制造创新研究院联合基金资助项目(I A GM2020C08);北京高等学校高水平人才交叉培养 实培计划 资助项目;服装工效与功能创新设计北京市重点实验室开放课题资助项目(K Y T G0*******);北京服装学院高水平教师队伍建设专项资金资助项目(B I F T Q G201807,B I F T T D201903);北京服装学院教育教学改革重点项目(Z D J G-1903)收到初稿日期:2020-07-29收到修改稿日期:2020-11-25通讯作者:汪滨,E-m a i l:20150010@b i f t.e d u.c n;杜嬛,E-m a i l:x d u@i p e.a c.c n作者简介:杜宗玺(1998 ),女,山东济宁人,师承汪滨副教授,主要从事静电纺丝纳米纤维膜研究㊂图1 穿梭效应 示意图[6]F i g1S c h e m a t i c d i a g r a mo f"S h u t t l eE f f e c t"[6]穿梭效应 是影响电池性能的主要因素之一㊂为此,研究者们主要通过正极㊁负极㊁隔膜㊁电解质等方面的改进,抑制多硫化物的 穿梭效应 ,提高锂硫电池的循环性能和稳定性[7]㊂为了提高硫正极的导电性,研究者们通过将硫负载于导电纳米材料(碳纳米材料㊁金属化合物㊁导电聚合物等)形成复合正极的方式对硫正极进行修饰[8]㊂修饰后的锂硫电池正极导电性大幅提高,多硫化物的 穿梭效应 也在这些纳米材料提供的物理限域或化学吸附作用下得到了不同程度的改善,同时正极活性材料的利用率获得显著提升㊂为抑制充放电过程中锂负极的枝晶生长,研究者采用将金属锂纳米化的方法,降低负极的面电流密度抑制枝晶生长,保护锂负极[9]㊂在电解质的改性研究中,通过合理选择液相电解液的溶剂体系和电解液添加剂可有效改善锂硫电池系统的稳定性[10]㊂隔膜是锂硫电池的重要组成部分,其功能不仅是将正负极分隔开,避免发生短路,同时还作为正负极间的离子通道来帮助运输离子[11],故而隔膜一般需要具有一定的机械强度和化学稳定性,以及较高的电解液浸润性和持液率[12],对于锂硫电池来说,隔膜还要满足抑制多硫离子迁移的需求,为此研究人员不断探索隔膜的功能化改性㊂1锂硫电池隔膜的应用研究进展1.1功能改性材料传统的锂离子电池隔膜以微孔聚烯烃类隔膜为主,聚丙烯(P P)和聚乙烯(P E)是最为常见的传统隔膜,虽然有良好的电子绝缘性,但是无法抑制多硫离子的穿梭,无法解决锂硫电池容量衰减的问题,因此人们一直在寻找开发适合锂硫电池体系的功能化隔膜㊂目前锂硫电池常用的隔膜材料有聚偏氟乙烯(P V D F)㊁聚四氟乙烯(P T F E)㊁聚丙烯腈(P A N)等,最常用的修饰手段是用功能性材料对隔膜进行改性,这些改性材料的主要作用机理包括吸附原理㊁电荷排斥原理㊁晶格选择传导原理以及孔径筛分原理[13]㊂但在对锂硫电池隔膜进行改性时,一般不单单考虑利用其中的一个机理,往往是多方面协同作用的㊂基于此,碳材料㊁聚合物材料和无机材料等三类功能材料成为锂硫电池隔膜改性的主要选择[14-15],下面分别介绍这三类材料的研究进展㊂1.1.1碳材料碳材料具有优异的导电性能,同时兼具物理吸附功能,在吸附溶解于电解液中的多硫化物的同时,可以对电池隔膜上沉淀的 死硫 多硫离子与锂离子结合会生成不溶于有机电解液的L i2S2和L i2S沉淀在隔膜上 进行活化,起到 二次集流 的作用,大大减少活性物质的损失,提高电池容量[16]㊂碳材料是最常见的改性功能材料,其存在形式多种多样,包括导电碳黑㊁介孔碳㊁碳纳米管和石墨烯等㊂S u p e rP导电碳黑是一种导电性极佳的小颗粒碳黑,引入后可以在隔膜上构建电子快速通道,减少隔膜的电化学阻抗,同时能吸附电解液中的多硫化物,并对吸附在隔膜上的多硫化物进行活化利用㊂M a n t h i r a m 课题组首先提出了将S u p e rP导电碳黑引入锂硫电池隔膜的想法[17]㊂他们简单地用真空抽滤机将S u p e rP 抽滤在商用的C e l g a r dP P隔膜上,形成了20μm厚的沉积层,将改性隔膜组装到电池上进行电化学测试,在0.2C的倍率下,电池放电初始容量提升到了1400 m A h/g,进行充放电循环200次后,测得电池容量仍有828m A h/g,容量衰减率仅为每循环的0.2%,说明多硫化物的穿梭效应得到了有效抑制,活性物质的损失减少了㊂碳纳米管属于一维的碳材料,除了导电性能优异之外,还具有比表面积大的特点,同时方便构建出多孔网状结构,大大增强了隔膜对电解液中多硫化物的吸附㊂C h u n g等[18]将多壁碳纳米管与C e l g a r dP P隔膜进行复合,电池在1C的倍率下进行了300次充放电循环,结束时仍保留了798m A h/g的容量㊂S u等[19]通过抽滤得到了50μm厚的多壁碳纳米管薄膜,组装电池时将其放到隔膜与正极之间作为阻隔层,不仅可以拦截多硫化物,还可以充当上层集流体㊂组装好的电池在0.2C的测试倍率下循环50圈,剩余电池容量为962m A h/g,是没有阻隔层的锂硫电池的3倍㊂石墨烯属于二维薄膜状材料,易折叠㊁比表面积大㊁导电性好,与其他碳材料相比,还原氧化石墨烯独特的六元碳环单原子层结构可以通过孔径筛分的原理,为锂离子构建快速运输通道,而将体积较大的多硫化物阻隔在外㊂L i n等[20]将还原氧化石墨烯修饰在了C e l g a r dP P隔膜上,达到了阻隔多硫化物穿梭的目的,同时也提高了电池的比容量和循环寿命㊂1.1.2无机材料碳材料虽然可以吸附电解液中的可溶性多硫化物,但是大多数为物理吸附,对多硫化物的作用力不是特别强,还是会存在一些多硫化物在电解液中不断进行跨膜转移的现象㊂使用无机材料 大多为金属氧化物应用于电池中,通常通过涂覆㊁掺杂㊁共混等方式15020杜宗玺等:锂硫电池隔膜的应用研究进展对隔膜进行修饰,使隔膜带有可以对多硫化物产生化学作用的元素,以此来限制多硫化物的跨膜运输㊂其中在常规C e l g a r dP P 隔膜上进行无机材料的涂覆是制作工艺简单㊁改性性能理想的一种方法㊂A l 2O 3是较为常见的一种金属氧化物材料,A l 2O 3涂层的弯曲孔道结构被认为是可以保持物质活性的离子传导骨架,同时还可以用于捕获和沉积多硫化物㊂Z h a n g 等[21]制备了具有多孔通道的A l 2O 3涂层隔膜来构建锂硫电池体系㊂他们在组装电池时将涂覆了A l 2O 3涂层的一侧与负极相对,在0.2C 的倍率下,电池的初始放电比容量为967m A h /g,在经过50次充放电循环后,仍保留了593.4m A h /g 的放电容量㊂当放电倍率增加到1C 时,50圈后电池容量可以保持在452.6m A h /g ,是普通锂硫电池的2倍㊂介孔结构的T i O 2作为一种无碳的包覆层,也可以用作碳硫复合物的添加剂来提高锂硫电池的循环性能[22]㊂要实现这一目的,除了依靠介孔结构对多硫化物的限制作用之外,更主要的是通过T i O 2和多硫化物之间形成的S -T i -O 化学键,依靠化学吸附抑制穿梭效应㊂X i a o 等[23]将T i O 2与石墨烯(G r a p h e n e )混合后涂覆在正极材料表面作为阻隔层,大大提高了锂硫电池的库仑效率,其组装的电池结构如图2所示㊂可以与多硫化物形成化学键的金属氧化物还有M n O 2,未来也可以尝试与碳材料进行复合对隔膜改性㊂图2 G r a p h e n e /T i O 2阻隔层电池组装示意图[23]F i g 2G r a p h e n e /T i O 2b a r r i e r l a y e r b a t t e r y a s s e m b l y d i a gr a m [23]V 2O 5是电子工业中常见的一种金属氧化物,具有较高的电荷容量,是L i +良好的固态导体㊂L i 等[24]制备了对L i +导电的V 2O 5阻隔层,将其负载到隔膜上对C e l g a r dP P 隔膜进行改性,发现V 2O 5阻隔层可以让L i+快速通过,并将多硫化物拦截在正极一侧,防止多硫化物与负极材料发生不可逆的化学反应㊂对用该隔膜组装的电池进行电化学测试,在C /15的放电倍率下,电池的容量在循环了300圈之后仍可以保持在800m A h /g 以上㊂无机材料具有多孔结构㊁化学吸附特性及离子导体特性,作为修饰材料可以使隔膜功能化,金属氧化物与多硫化物之间的化学键合还可以更好地 捕捉 到多硫化物,抑制其在电解液中的穿梭㊂但是一些金属氧化物的导电性较差,在修饰隔膜时往往需要用到黏合剂,而且过多的添加金属氧化物或无机材料会降低电池的能量密度㊂1.1.3 聚合物材料聚合物是可以修饰锂硫电池隔膜的所有材料中非常重要的一类,不同功能的聚合物修饰层可以决定锂硫电池隔膜的不同表面性能㊂导电聚合物层的表面通常为微孔㊁介孔或分层多孔,可以通过孔径筛分原理阻隔多硫化物;质地薄而轻且具有导电性,既不会像碳材料一样因添加过多而影响正极硫碳比,也不同像金属氧化物因导电性差而影响电池的能量密度㊂而且导电聚合物可以带有多种类型的功能化基团,可以通过静电排斥作用和化学吸附作用抑制多硫化物的穿梭,比如可作为质子导体的导电聚合物,可以与多硫化物之间形成氢键[25]㊂除此之外,聚合物通常可以掺杂不同的原子,如氧㊁氮㊁硫㊁碘等㊂N a f i o n 是全氟磺酸树脂材料,一种可以对阳离子进行选择的商业化膜材料,该材料通常由具有磺酸官能化全氟乙烯醚侧链的四氟乙烯聚合物组成[26],是实现高电流密度和抑制多硫化物跨膜运输的理想选择㊂T a n g 等[27]在锂硫电池的正极材料和隔膜之间制备了N a f i o n 涂层,在涂覆了一层厚度适当的N a f i o n 膜后,电极上的电荷转移电阻明显降低㊂图3为有N a f i o n涂层和无N a f i o n 涂层电极的典型形貌,从图中可以看出大部分在活性材料上均匀形成的N a f i o n 涂层在电化学循环后能够保持完整性,这表明在充放电时N a -f i o n 膜在电解液中是稳定的㊂而且,N a f i o n 聚合物独特的结构和阳离子选择性使得L i +可以实现自由跨膜运输,同时通过静电排斥作用限制了多硫化物的跨膜转移,这对降低电池的 穿梭效应 ,提高电池的稳定性是极为有利的㊂图3 有无N a f i o n 涂层的电极形貌对比[27]F i g 3C o m p a r i s o n o f e l e c t r o d em o r p h o l o g y wi t h a n d w i t h o u tN a f i o n c o a t i n g[27]250202021年第2期(52)卷H a o等[28]用N a f i o n/S u p e rP复合物对锂硫电池隔膜进行改性㊂他们将N a f i o n/S u p e rP涂覆在C e l-g a r dP P隔膜朝向正极的一侧,组装后电池的原理图如图4所示㊂从图中可以看出,改性隔膜表面存在磺酸基团,与同样带负电荷的聚硫阴离子之间产生静电排斥作用,使多硫化物无法进行跨膜运输㊂对使用该隔膜的电池进行电化学性能测试,在正极为纯硫材料的情况下,测试倍率为0.1C时电池可以提供1087 m A h/g的高初始容量;在0.5C的放电倍率下,在250圈循环内电池的容量衰减率仅为每循环的0.22%㊂图4使用N a f i o n/S u p e r P修饰隔膜的L i-S电池原理图[28]F i g4S c h e m a t i c d i a g r a mo f L i-Sb a t t e r y w i t hN a f i o n/s u p e rP m o d i f i e dd i a p h r a g m[28]聚乙二醇(P E G)具有亲水㊁无毒等优点,P E G改性隔膜一般通过调控表面的亲疏水性来提高锂硫电池的电化学性能㊂W a n g等[29]将官能团化后的多壁碳纳米管和P E G复合得到P E G-M C N T材料,将其涂覆到C e l g a r dP P隔膜表面㊂经修饰后,电池隔膜的亲水表面上的电荷转移电阻明显降低,同时复合材料对多硫化物物理及化学的双重吸附作用大大加强了其对多硫化物穿梭效应的限制㊂组装该隔膜的电池,在0.5C 的放电倍率下,首圈电池容量可达到1283m A h/g,循环200次以后仍然保持在727m A h/g以上㊂导电聚合物兼有优良的导电性和化学吸附作用,是抑制穿梭效应㊁提高电池电化学性能的理想改性材料,但因其制备工艺复杂,目前可选用的导电聚合物种类较少,新型导电聚合物的探索与研发是人们对锂硫电池研究的一个重点方向㊂2静电纺丝在锂硫电池中的应用为了改进锂硫电池的性能,人们除了不断发掘各类功能材料之外,对于隔膜修饰方法也进行着不断的创新㊂目前在隔膜表面涂覆改性材料是最常见的修饰方法,但该法完全依赖于涂覆的材料赋予隔膜各项性能,存在一定的局限性㊂静电纺丝法是生产纳米纤维的常用方法,所制备的纳米纤维膜具有孔隙率高㊁结构及组成可控㊁电解液润湿性好等优点[30],将其应用到锂硫电池的隔膜改性中可以与功能材料协同改善电池缺陷,大幅提高电池性能㊂Z h u[31]等首次使用静电纺丝法制备了P A N/氧化石墨烯(G O)复合纳米纤维膜㊂P A N极性强,可纺性好;G O中的含氧负电基团,可作为L i+的迁移位点,同时利用同种电荷的静电排斥作用抑制了S2-n的迁移,从而减少了电池的自放电现象㊂实验结果表明,通过电纺制备的P A N/G O复合纳米纤维膜比C e l g a r dP P 隔膜具有更高的孔隙率和更好的电解液浸润性㊂使用P A N/G O纤维膜组装的锂硫电池在2C的高电流密度下比容量可以达到350m A h/g,而使用C e l g a r dP P 隔膜的电池比容量只能达到150m A h/g,说明复合纳米纤维膜大大提高了活性物质的利用率㊂Z h u等[32]还制备了具有双功能的双层P V D F纳米纤维膜,其结构示意图如图5(a)所示㊂P V D F因为其具有良好的化学稳定性和热稳定性[33-34],在电池隔图5(a)r G O(还原氧化石墨烯)-P V D F/P V D F隔膜结构示意图;(b)采用P P㊁P V D F和r G O-P V D F/P V D F隔膜的L i-S电池的循环性能示意图[32]F i g5rG O-P V D F/P V D F m e m b r a n es t r u c t u r ed i a g r a m a n ds c h e m a t i cd i a g r a m o f c y c l e p e r f o r m a n c eo fL i-Sb a t t e r i e sw i t hP P,P V D Fa n d r G O-P V D F/P V D F m e m b r a n e s[32]35020杜宗玺等:锂硫电池隔膜的应用研究进展膜领域一直备受青睐㊂因此,当导电r G O与P V D F结合形成双层隔膜时,P V D F可以很好地保持结构的完整性,而r G O结合层则可以在正极区域 捕捉 多硫化物㊂如图5(b)所示,使用r G O-P V D F/P V D F复合膜的电池在经过200次循环后仍然保持较高的电池容量,说明该隔膜更具有循环稳定性,r G O对 穿梭效应 的遏制大大降低了电池的容量衰减㊂L i n等[35]用静电纺丝法制备了新型P V D F/聚(4-苯乙烯磺酸)锂(P V D F/P S S L i)复合膜,有效地阻止了多硫化物在正负极区域之间往返迁移㊂复合膜的制备原理如图6所示㊂首先通过静电纺丝得到结构形貌良好的P V D F纳米纤维膜,然后将其浸渍到P S S L i溶液和交联剂中,通过控制溶液的量形成一个三明治夹层结构,再经过加热加压得到P V D F/P S S L i复合膜㊂图6 P V D F/P S S L i隔膜制备的原理示意图[35]F i g6S c h e m a t i c d i a g r a mo f p r e p a r a t i o n p r i n c i p l e o f P V D F/P S S L i d i a p h r a g m[35]在复合膜中磺酸基团为吸电子基团,对多硫阴离子具有化学吸附作用,同时P S S L i极大地填补了纳米纤维之间的孔隙并很好地覆盖了它们,磺酸基团使纳米纤维具有更强的极性和化学键,减少了纳米纤维的无序性和聚合物链之间的距离,从而提高了隔膜的结晶度㊂高结晶度膜的聚合物链之间存在较强的相互作用,在电池循环过程中对多硫化物穿梭具有较好的抑制作用㊂将该膜组装到电池中进行电化学测试,在0.2C的放电倍率下,首圈电池容量可以达到1194m A h/g,平均库仑效率97%;当放电倍率增加到0.5C时,电池表现出了优良的循环性能,在200次充放电循环过程中,每周期的容量衰减率仅为0.26%㊂刘家辉等[36]用静电纺丝法制备P A N/P V D F复合纳米纤维膜,具有三维网状结构,孔隙丰富,为无机粒子的填充提供了条件㊂再通过真空抽滤的方式将S u-p e rP㊁S i O2纳米颗粒和羧基化纳米纤维素抽滤到隔膜上,组装后与普通锂硫电池相比,电化学性能有明显提升㊂该隔膜在0.2C放电倍率下测试初始放电容量达到1268m A h/g,这是因为S u p e rP在隔膜上形成了三维导电网络,将被吸附的多硫化物进行充分活化,减少了活性物质的损失;而S i O2纳米颗粒可以对多硫化物进行化学吸附,同时,还能防止填充在网络结构中的导电碳黑颗粒掉落,造成电池短路㊂G u o等[37]通过静电纺丝法制备了一种独立的㊁柔性的T i4O7/C纳米纤维阻隔层(T C N F s),可以有效地抑制多硫化物的穿梭,降低活性物质的损失㊂他们首先将T i O2纳米颗粒超声分散在有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺(D M F)中,再加入P A N和聚乙烯吡咯烷酮(P V P),制得纺丝溶液,通过电纺技术得到纳米纤维膜㊂将掺杂了T i O2的纳米纤维膜进行预氧化和煅烧,得到T C N F s㊂T C N F s阻隔层对多硫化物具有物理屏蔽和化学吸附双重作用㊂大体积㊁高电导率的三维C N F s网络有助于多硫化物转化和电子转移,亲硫T i4O7与可溶性长链多硫化物具有较强的化学键合,有助于减少多硫化物的溶解,提高库仑效率㊂在锂硫电池中,T C N F s阻隔层显示出了优异的电化学性能,在1C的高电流密度下,1000次循环后仍可获得560m A h/g的容量㊂即使在3C的电流密度下,在2500个循环周期内,容量衰减仅为0.03%㊂目前采用静电纺丝法制备的隔膜,其孔径的大小和分布难以精确控制,因此无法实现对多硫化物和锂离子的高效筛分㊂通过表面改性或工艺参数调控来提高对隔膜孔径的控制是其主要的研发方向㊂此外,静电纺丝隔膜力学性能低是其另一个显著缺陷㊂因此,通过表面改性或其他热处理来提高静电纺丝微孔隔膜的力学性能也是其未来的研发方向㊂3结语随着科技的进步发展,多元化的电子产品逐渐成为人们生活中的常备品和必需品,大量电子产品的涌入直接导致社会对能量的需求激增,传统的电池对于当前的形势表现的后继乏力,而锂硫电池因其高理论比容量被看做是未来最有发展前景的储能系统,近十年来人们对锂硫电池进行了广泛的探索和研究,取得了大量的突破和进展,但是由于锂硫电池自身存在的缺陷,导致其商业化㊁批量化生产并不容易㊂减轻多硫化物的穿梭效应㊁促进硫的利用㊁保护负极锂是改进锂硫电池缺陷的主要研究思路,皆可以电池隔膜为立足点进行研究㊂现有的商业化隔膜在功能上显然无法满足锂硫电池的需要,因此通过隔膜功能化改性实现电池的高硫利用率㊁高库仑效率和高循环稳定性是未来先进锂硫电池的发展方向之一㊂与涂覆或复合改性商业隔膜的传统方法相比,用静电纺丝技术制备的隔膜具有三维网状结构,电解液持液率高,且比表面积大,450202021年第2期(52)卷孔隙分布和厚度均可通过纺丝工艺参数进行调控,可以充分利用空间效应㊁化学吸附和静电效应协同阻隔多硫化物的穿梭㊂若能清楚纳米纤维膜原料㊁工艺参数及改性方法对隔膜性能的影响机制,就可以在制备过程中实现对功能化电池隔膜的精准调控,从而提升锂硫电池的能量密度㊁循环稳定性及使用寿命,将锂硫电池隔膜的改性思路拓展到生产工艺上㊂但由于可用于静电纺丝的聚合物种类有限且产业化生产技术不够成熟,限制了此类功能性隔膜的基底结构和量化生产,相信未来静电纺丝技术的革新将会大大加快锂硫电池隔膜的研究进展㊂参考文献:[1] H a oG u a n n a n,Z h a n g H a o,C h e nX i a o h o n g,e t a l.E n e r g ys t o r a g em e c h a n i s mo fL i F e P O4/a c t i v a t e d c a r b o nc o m p o s-i 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