创新实验报告1 (1)

前驱体溶液浓度对超声雾化热解法制备N掺杂ZnO薄膜性能的影响巴春竹辽宁师范大学物理与电子技术学院摘要通过超声喷雾热解工艺，以醋酸锌和醋酸铵的混合溶液为前驱溶液，在单晶体硅衬底上制备N掺杂ZnO薄膜，通过场发射扫描电镜手段研究了喷雾热解法下N掺杂ZnO薄膜的生长机理，晶体结构和电学性能。

测试结果表明随着不同的前驱液的溶液浓度的不同，薄膜呈现出不同的生长机理从而影响了薄膜晶体的晶体结构和电学性能。

在控制优化衬底温度下，在不同的前驱液浓度下，实现了ZnO薄膜的制备，具有优良的均匀性和致密性。

关键字ZnO 超声雾化热解法掺杂生长机理Effect of Different Concentrations of Precursor Solution on the Property of ZnO Films Prepared by Ultrasonic Spray Pyrolysis MethodAbstract ZnO thin films were grown on the heated glass substrate by the ultrasonic spray pyrolysis method zinc acetate solutions were used as the precursor material .The crystalline and microstructure of the thin films prepared through different concentrations of precursor solutions have been carefully analyzed. The results show that the ZnO thin films samples that grown in suitable conditions have the dense smooth and hexagonal wurtzite polycrystalline structure.Key words :ZnO thin film, ultrasonic spray pyrolysis, doping growth mechanism 1引言近年来,由于光电子器件潜在的巨大市场使光电材料成为研究的重点。

ZnO薄膜是一种光学透明薄膜 纯ZnO及其掺杂薄膜具有优异光电性能,用途广阔,而且原料易得、价廉、毒性小,成为最有开发潜力的薄膜材料之一。

目前,研究ZnO材料的性质涉及许多研究领域,其中包括:透明导电膜 TCO、表面声学波SAW器件、光激射激光器、气敏传感器、紫外光探测器、显示以及与GaN互作缓冲层等方面。

ZnO薄膜的制备方法多种多样 可以适应不同需求的传统方法如磁控溅射Magnetron Sputtering、化学气相沉积CVD,及溶胶-凝胶法等新沉积工艺如激光脉冲沉积法PLD、分子束外延法。

2ZnO的性质ZnO是一种直接带隙宽禁带半导体材料，其晶体为六方纤锌矿结构，禁带宽度3.37eV，具有较大的激子束缚能（60meV）［1］和较小的玻尔半径（1.8nm）［2］，可在室温下实现激子复合发光，因而在短波长光电子器件领域具有广阔的应用前景，对于提高光记录密度和光信息的存取速度有非常重要的意义.近年来ZnO材料成为光电材料领域中十分活跃的研究热点，研究者已在ZnO薄膜的p型掺杂和p－n 结的制备等方面取得了一系列重要成果.Minegishi等人利用CVD技术，以NH3为N源进行ZnO薄膜的N掺杂，首次成功地制备出p－ZnO 薄膜［3］.目前可以成功地制备p－ZnO薄膜的方法主要有扩散技术、CVD技术、PLD技术等，常见的p型掺杂元素有N［4－9］、P［10］、As［11－12］、Ag［13－14］、Li［15－16］等.吕建国等人以二水合醋酸锌作为前驱，醋酸铵作为氮气源，用CVD技术生长了p－ZnO薄膜［17］.该研究表明，在ZnO薄膜的形成过程中，将N作为活性原子掺入，可以有效地得到p－ZnO薄膜.ZnO的制备方法许多方法用于制备p型ZnO薄膜，包括脉冲激光沉积，金属有机化学气相沉积，磁控溅射，化学气相沉积以及喷雾热解法等。

其中喷雾热解法由于在常压下进行，可以减少真空环境下生长的ZnO薄膜中的O 的空位，从而弱化施主补偿作用，有利于p型掺杂的实现。

本实验利用超声雾化热解法在硅衬底上生长了单掺杂N的ZnO薄膜，优化的工艺条件下成功实现了ZnO薄膜的P型掺杂，并着重讨论前驱液溶液的热解过程和薄膜的生长机理。

3 实验方法实验装置及样品制备：本实验采用超声喷雾热解法制备ZnO薄膜实验装置，见图喷雾热解法有喷枪式和超声雾化2种，喷枪雾化是液体在气体的冲击作用下破碎成为液滴，其雾化过程是在喷嘴内实现的，借助于高压载气，喷枪将镀膜溶液雾化并携带至加热的衬底进行热解反应，所制备薄膜的性能受到诸如喷枪雾化的均匀性，高压雾化液滴流量使衬底温度下降等因素影响，同时喷枪喷雾热解方法的工艺需控制的参数较多，实验控制比较困难。

喷雾热分解法一般是将金属盐溶液雾化后喷入高温区，使金属盐在高温下分解形成薄膜。

制备ZnO薄膜时，原料一般是溶解在有机溶剂中的醋酸锌，通过超声雾化法或载气流喷射雾化法将醋酸锌溶液雾化。

并把它导人反应腔，在加热过程中先后经过溶剂的挥发、醋酸锌的分解等过程，最终残余物质为ZnO。

喷雾热分解法在常压下进行，可以减少在高真空环境下沉积的ZnO薄膜中的氧空位缺陷，从而弱化施主补偿作用，有利于P型掺杂的实现超声雾化技术则是在压电陶瓷换能器晶片以一定的频率振动时，在振子附近的溶液上方激起类似于喷泉的水柱。

同时，由于超声频率的振动在水柱表面产生空化作用，使溶液被雾化成大量悬浮微粒。

溶液超声雾化微粒的大小可以由超声振动频率来调节。

图1如图1，前驱体溶液为Zn(CH3COO)22H2O和CH3COONH4的水溶液，溶液中Zn与N的原子比例为1:3，衬底选用高阻Si，经标准半导体工艺清洗。

溶液采用超声雾化器雾化后，经N2载气送入薄膜生长室，在加热的衬底表面发生热解反应生成ZnO薄膜。

4 实验结果与讨论4.1反应机理研究认为薄膜的质量取决于阴阳离子的比例，基板温度，环境气氛，载气，液滴尺寸及沉积后的降温速率。

薄膜厚底取决于前驱体溶液浓度和前驱体溶液的分散度。

薄膜的形成过程取决于小液滴降落，反应和挥发过程，最理想的沉积过程是小液滴刚到达基板，溶液正好挥发完毕。

在靠近衬底的地方，发生如下反应：Zn(CH3COO)2(雾)→4Zn(CH3COO)2(气)+H2O(气)Zn(CH3COO)2+2H2O(气)→Zn4O(CH3COO)6(吸附)+CH3COOH(气)Zn4O(CH3COO)6+3H2O(气)→ZnO+6CH3COOH(气)4.2不同前驱液浓度对薄膜结晶性的影响（1）XRD分析根据XRD结果，生成的多晶ZnO为六方纤锌矿结构。

实验使用了不同浓度的前驱体溶液，从图可看出，从0.1摩尔每升的低浓度到1摩尔每升的高浓度的前驱体溶液，在一定温度下都出现了沿镜面的择优生长。

但在更高的温度下取向生长的趋势就开始减弱。

分析成膜的过程可以发现当前驱体的浓度逐步上升时，由于载气的流量是一定的，也就是说单位时间运送的雾化液滴量也是上升的，所以高浓度样品相对而言由Zn(CH3COO)2分解生成的ZnO也增加，在浓度小于0.3摩尔每升时会加快成膜的速度，并且得到的薄膜也会有更好的取向性。

但当溶液浓度进一步提高时，衬底附近的气态Zn(CH3COO)2很多，这时Zn(CH3COO)2反应速度成为控制因素，高浓度的样品相对低浓度的样品在耕地的温度出现了取向生长，但是过高的浓度会使得部分Zn(CH3COO)2来不及完全分解吸附的全过程，就直接成为ZnO颗粒落在基板上，颗粒也较大，使薄膜质量和取向性受到影响而下降，比较适宜的前驱体浓度在0.3摩尔每升左右。

（2）SEM表面形貌当前驱体浓度在0.3摩尔每升以上时，在500℃左右还可以得到较为致密均匀的膜，但是高温下直接生成落在基板上的白色ZnO颗粒对薄膜的质量和均匀性都有很大影响。

5 结论本实验使用超声雾化热解法在基板上制备得到ZnO薄膜，样品为六角纤锌矿结构。

前驱体溶液浓度的改变主要体现在单位时间参与薄膜沉积的ZnO微粒的量的变化，浓度较大时在较低温度下也提前进入第二种控制机制，初期就会使得结晶性能提高，但是浓度过高反而会是结晶性能变差。

研究结果显示：0.1~0.5摩尔每升的前驱体浓度，温度在450~500℃是晶体生长最为适宜的条件，生成膜说我取向好，晶体大小均匀而致密。

参考文献[1] Ozgur U，Alivov Ya I，Liu C，et a1．A Comprehensive Review of ZnO Materialsand Devices[J]．J.Appl．Phys．，2005，98：041301．[2] Cao Liyun，Zhang Chuanbo，Huang Jianfeng. Influence of temperature，[Ca2+]，Ca/P ratio and ultrasonic power on the crystallinity and morphology of hydroxyapatite nanoparticles prepared with a novel ultrasonic precipitation method[J]. Materials Letters，2005，59（14-15）：1902-190[3]Lee J，Lee D’Lim D，Ct a1．Structural，electrical and optical properties ofZnO：Al films deposited on flexible organic substratcs for solar cell applications[J].Thin Solid Films,2007．515(15)：6094～609[4]Tsuji T,Hirohashi M．Influence of oxygen partial pressure on transparency and conductivity of RF sputtered Al-doped ZnO．Applied Surface Science．2000， 158(1-2)：134．[5]ayashi A，Sankey O F，Dow J D．Deep energy levels of defects in the wurtzite semiconductors A1N，CdS，CdSe,ZnS，and ZnO．Phys Rev B，1983，28：946．[6] Kanal Y．Admittance spectroscopy of ZnO crystals containing Ag.Jpn J Appl Phys．1991，30(9A)：2021-2022．[7]Kanai Y．Admittance spectroscopy of Cu-doped ZnO crystals．Jpn J Appl Phys． 1991，30(4)；703-707。