合成气一步法制二甲醚工艺及催化剂研究进展

有机化工与催化收稿日期：!""#$"%$!&

作者简介：王和平（’()&—），男，工程师，从事煤化工和煤炭转化工程工作，发表论文!篇。

合成气一步法制二甲醚工艺及催化剂研究进展王和平（山西汾西矿业集团有限公司焦化厂，山西介休"#!"""）

摘要：二甲醚在车用燃料和民用燃料方面具有良好发展前景。合成气一步法制二甲醚工艺分气相法和浆态床法。综述了合成气一步法制取二甲醚的工艺和催化剂的研究进展以及工业化前景。关键词：合成气；二甲醚；一步法；催化剂中图分类号：*+!!#,!-%；*+%!),(%文献标识码：.文章编号：’""&$’’%#（!""#）"/$""#%$"/

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二甲醚是重要的化工原料，可用于许多精细化学品的合成，同时在制药、燃料、农药等工业中有许多独特的用途，可用作气雾剂的抛射剂、致冷剂、发泡剂。高浓度的二甲醚可用作麻醉剂。作为汽车燃料，二甲醚具有优良的燃烧性能，清洁，十六烷值高，动力性能好，污染少。二甲醚还可成为城市煤气和液化气的代用品。传统生产工艺是由合成气合成甲醇，再由甲醇脱水生成二甲醚。由于受甲醇合成反应平衡的限制，转化率很低。若两步反应在同一反应器内进行，则可打破反应平衡的制约，提高合成气利用率。研究表明［’］，在相同的条件下，一步法的0R最大平衡转化率比两步法高近’/S。=气相法=>=催化剂气相法是将甲醇合成和甲醇脱水以及水煤气变换反应在同一反应器内进行，故多采用合成甲醇和甲醇脱水双功能催化剂。催化剂研究重点是：（’）甲醇合成和脱水催化剂的配比及制备工艺；（!）选择合适的助剂以提高二甲醚的收率和选择性；（#）催化剂物化性能的表征；（%）催化机理的研究。日本专利［!］介绍了一种催化剂的制备方法。

催化剂由甲醇合成催化剂（.）和甲醇脱水催化剂（T）组成。.含有0C、.A、U4、B金属。T含有.A和U7。制备.时，先将.A、U4、B<

和@5的硝酸盐水溶液滴加到V后沉淀、老化和洗涤。制备的催化剂.中0CRWU4R

W.A!R#WBW@5RX’""W!/W’/W/W’

。将催化剂

.与T（.A!R#WU7R!X’""W’"）以/"W/"混合。在合成气组成（摩尔分数）Y!为ZZS、0R!为’ZS和0R

为)S、空速’""";$’、温度!Z"[条件下，二甲醚收率达’!S，甲醇和二甲醚的总收率达!)S。葛庆杰等［#］以0CR／U4R／.A!R#作为催化剂组

分，分别采用共沉淀法、混浆法、浸渍法、共沉淀浸渍法、共沉淀沉积法、湿混法、干混法等制备了催化剂，并在固定床管式反应器中，在压力%\"@]<、催化剂

粒度!"!%"目、催化剂装量’\"5、Y!／0RX!、0R

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体积分数/S、反应温度!("[和空速’/"";$’条

!""#年/月第’’卷第/期工业催化^VN_:*‘^.E0.*.Ea:^:@!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!b1A,’’V1,/

　件下，对不同方法制备的催化剂进行性能评价。结果表明共沉淀沉积法制备的催化剂性能最佳，!"转化率高达#$%$&，二甲醚选择性达#’&。在此基础上［(］，考察了)*+,-’、)+.、)/、).、+0"$、+0"$-12$"3、!-12$"3等脱水组分对双功能催化剂性能的影响，表明以)*+,-’、)+.为脱水组分的催化剂具有优良的催化性能，在压力(%4,56、温度$748、空速9’44:;9和)$／!"<$条件下，!"转化率高达#=&，二甲醚选择性为==&。同时考察了助剂对催化剂性能的影响，认为,>、,?和*@是合成二甲醚催化剂的良好助剂［’］。清华大学与日本京都大学［A］合作对!B"／*?"／12$"3的分散性进行了研究。他们采用两种机械混合和三种共沉淀法制备了催化剂并进行性能评价，表明共沉淀浸渍法制备的催化剂活性最佳，!"转化率A4%A&"A3%#&，二甲醚选择性(9%A&"(3%7&。陈建刚等［7］认为用)*+,-’代替!-12$"3作脱水剂，当甲醇催化剂和)*+,-’分子筛的复合比为3C$时，!"转化率和二甲醚选择性均较高。侯昭胤等［#;94］详细研究了加入,?对!B／12$"3的结构和性能的影响。添加,?后，!B／12$"3催化剂!"转化率由34%=&提高到($%79&，二甲醚选择性由A9%#&提高到A7%9&。,?的加入不仅使!B"的分散度提高，而且使得!B与,?之间的相互作用强度适中，因而加氢活性较好。在此基础上，他们还研究了以!B-,?为主要活性组分，以*?、!@、D，,E等为助剂，浸渍到!-12$"3上制备二甲醚合成催化剂。结果显示，以*?为助剂、!B／,?为4%’时，!"转化率和二甲醚收率最佳，分别为A=&和((%(&。他们认为，在制备负载型!B-,?-*?"/／!-12$"3催化剂的过程中，不同的浸渍步骤和催化剂焙烧温度对催化剂活性有很大影响。催化剂表面少量,?$"3晶相的存在对提高二甲醚选择性有利，而晶相!B"和,?"$的存在则会降低催化剂的活性。提高温度提高了催化剂的脱水性能，但却导致其活性降低；空速大于3444:;9时，!"转化率迅速下降；提高压力明显提高了!"转化率。贾美林等［99］研究了!B"-*?"-12$"3／)*+,-’系列双功能催化剂催化含F$合成气直接合成二甲醚的性能，考察了助剂和催化剂制备方法对反应性能的影响。结果表明，在!B"-*?"-12$"3／)*+,-’催化剂中加入*@"$有利于提高催化活性；用胶体沉积法制备的!B"-*?"-*@"$-12$"3／)*+,-’双功能催化剂!B"晶粒小、分散好、易于还原，同时增强了各组分间的协同作用，表现出良好的催化性能。郑小明［9$］开发了新型催化剂!B-,?-（,）／!-

12$"3

，制备并测试了不同的!B／,?比和促进剂

（*?、!@、D、,E、GH、!E或F0之一）的该催化剂。结果表明该催化剂具有高的!"转化率和二甲醚选择性。在$%4,56、$7’8、9’44:;9下，!B$,?(*?／!-

12$"3

催化剂上!"转化率为A3%$7&，二甲醚收率

达(A%4&。

日本研究人员采用甲醇合成催化剂5I／+0"$或!B-*?-12和醚化催化剂!-12$"3

的物理混配制备的

催化剂，在温度$34"3’48、压力9%9"9%’,56

下进行了合成气气相合成二甲醚研究。此外，清华大学［93］、中科院大连物化所［9(］、中科院兰州化物所［9’］等单位申请了合成气直接制二甲醚催化剂的专利。!"#工艺条件9J$J9合成气组成的影响气相法合成二甲醚是在固定床反应器中进行的，合成气在催化剂表面进行反应，如果使用贫氢合成气，则催化剂表面会很快因结碳而失活，因此该法只能使用富氢合成气（)$／!"!$），并只能在转化率

较低（大量未反应气循环）的情况下操作。9J$J$温度的影响温度对反应有很大的影响。葛庆杰等［9A］采用铜基甲醇催化剂和)*+,-’脱水剂混合物在固定床管式反应器中的研究表明，!"的转化率随温度升高而提高，在$74"$#48时达到最大值；二甲醚选择性随温度的升高很快达到最大值并趋于稳定；3448后，!"转化率和二甲醚选择性均下降。9J$J3压力的影响在合成二甲醚的反应过程中，合成甲醇反应为摩尔数减少的反应，故压力对!"转化率有较大影

响，转化率随压力的升高而提高；甲醇脱水与水汽变换反应为摩尔数不变的反应，二甲醚选择性随压力增大有所提高，但影响不大［9A］。9J$J(进料速率的影响空速增大，转化率下降。空速对选择性影响不大，从催化剂的热稳定性考虑，提高空速有利于反应热的导出，从而延长了稳定操作周期。空速以9’44

"3444:;9为宜［9A］。

$443年第’期王和平：合成气一步法制二甲醚工艺及催化剂研究进展3’

　!"#"$进料气中%&#

的影响原料气中适量的%&#对合成反应有利。%&#参与反应的机理仍在研究中。’()*+,-［!.］认为%&#的存在使催化剂的活性物种%(/免于在%&/0#的气氛中被还原为单质铜。熊国兴［!1］则认为一定浓度%&#的存在促进了铜微晶的分散，这可能是%(2与含%&#的反应气之间氧化还原作用所致，即%&#使%(2氧化成%(!/，从%(晶粒上剥离下来，在34&或56#&7上分散，而%&和0#又使分散的%(!/迅速还原成%(2。这种氧化还原循环维持了活性组分%(的分散度，从而提高了催化剂活性，延长了催化剂寿命。此外，%&#的存在还可以抑制%&歧化反应，从而防止催化剂积炭［!8］。研究表明［!9］，%&#体积分数由!:"#:增至$:时，%&转化率无明显变化，二甲醚选择性提高；%&#体积分数为!2:时二甲醚选择性有所下降。原料气中%&#体积分数以$:为佳。!"#反应动力学合成气制二甲醚包含了三个基本反应过程：甲醇合成、甲醇脱水和水煤气变换。杜明仙［#2］研究了在%(;34;56和#;56#&7构成的复合催化剂上由合成气合成甲醇和二甲醚的本征动力学给出了合成甲醇、甲醇脱水生成二甲醚和水煤气变换三个反应的动力学方程式，并通过数据拟合求出了动力学参数。模型的计算值与实验值相符性较好。栗同林［#!］在#;56#&7和合成甲醇催化剂组成的复合催化剂上，对由合成气合成甲醇和二甲醚混合物的过程进行了研究，获得的较佳反应条件为：温度#.2"#12<，压力$=2>?,，空速7222"$222+@!，原料气0#／%&为!=2"!=$，催化剂体积比为!=2"!=9。在此条件下，合成气转化率达$2:以上，副产物质量小于!:。通过对实验数据处理得到反应动力学模型。$液相浆态床法液相浆态床法是在三相体系中进行，%&、0#和二甲醚为气相，惰性溶剂为液相，悬浮在溶液中的催化剂为固相。液相热容大，容易实现恒温操作，催化剂不容易超温失活；催化剂颗粒周围为液相，大大缓解了结炭反应，故可使用贫氢合成气为原料。$"!催化剂!8.1年，ABB等用甲醇催化剂和#;56#&7混合物在液相中合成甲醇和二甲醚，取得了令人满意的