【CN110085939A】一种废旧磷酸铁锂电池正极片的分离回收方法【专利】

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010080464.3(22)申请日 2020.02.05(71)申请人 中国科学院化学研究所地址 100190 北京市海淀区中关村北一街2号(72)发明人 郭玉国　范敏　孟庆海　殷雅侠　万立骏　(74)专利代理机构 北京知元同创知识产权代理事务所(普通合伙) 11535代理人 刘元霞(51)Int.Cl.H01M 10/54(2006.01)H01M 4/58(2010.01)H01M 4/62(2006.01)H01M 10/0525(2010.01)C01B 25/45(2006.01)C01B 32/05(2017.01)(54)发明名称一种磷酸铁锂废旧电池正极材料回收再生方法(57)摘要本发明提供了一种磷酸铁锂废旧电池正极材料回收再生方法，包括以下步骤：将回收的磷酸铁锂废旧电池完全放电后进行拆解，取出正极片；用有机溶剂对正极片进行清洗，除去残留电解液，干燥；将干燥后正极片浸入有机酸与水形成的分散液中，加热、搅拌；将上一步的混合物过筛，分离出集流体，得悬浊液，将其在搅拌下蒸干，真空干燥得回收材料粉末；测定元素Li、Fe含量，补锂，混匀，混匀物料在惰性气氛下焙烧得到回收再生的正极材料。

本发明使用上述分散液对集流体和正极活性材料进行分离，大大提高了铝、磷酸铁锂的回收率和二者分离效率，该工艺简便快捷，节省了机械法、酸浸或碱浸等繁复回收铝的步骤，降低了成本，避免对环境造成的二次污染。

权利要求书1页 说明书6页 附图3页CN 111261969 A 2020.06.09C N 111261969A1.一种磷酸铁锂废旧电池正极材料回收再生方法，包括以下步骤：1)将回收的磷酸铁锂废旧电池完全放电后进行拆解，取出正极片；2)用有机溶剂对正极片进行清洗，除去正极片上残留的电解液，干燥；3)将步骤2)干燥后正极片浸入有机酸与水形成的分散液中，加热、搅拌；4)将步骤3)最后得到的混合物过筛，分离出集流体，得含有正极活性物质的悬浊液，将悬浊液在搅拌下蒸干，真空干燥得回收材料粉末；5)测定元素Li、Fe含量，向回收材料粉末中添加锂源补锂，将混合物料机械或手动混匀，所得混匀物料在惰性气氛下焙烧得到回收再生的正极材料。

一种从磷酸铁锂中回收锂的方法
磷酸铁锂是一种广泛应用于电池领域的正极材料。

然而，由于其成本较高，以及生产与回收的复杂性，且目前全球使用的磷酸铁锂电池的回收率极低，导致大量的资源得不到有效回收，这对环境也造成了严重污染。

为了解决这一问题，科学家们开展了广泛研究，并制定了一种从磷酸铁锂中回收锂的方法。

第一步：激光剥离技术
首先，对磷酸铁锂进行拆解，获取所需的材料。

随后，将磷酸铁锂浆料涂在导电体表面，通过激光照射的方式将正极材料从导电体表面剥离下来，完成正极材料的分离。

第二步：酸浸提取技术
通过酸浸提取技术，将分离好的正极材料进行浸泡，使其与盐酸反应。

盐酸会将其中的其他金属离子和盐类溶解掉，但不会影响到其中的锂，使得锂得以得到回收。

第三步：氢氧化锂沉淀技术
将经过酸浸提取的溶液加入氢氧化铵溶液中，使得其中的锂离子形成氢氧化锂沉淀物。

通过反复沉淀、离心、洗涤等步骤，可以得到含锂较高浓度的氢氧化锂溶液。

第四步：锂电池电极材料制备
将制备好的氢氧化锂溶液进行水解，得到氧化锂粉末，这是制备锂电池正极材料的基础原材料。

经过混合、球磨、干燥、成型等步骤后，可以制备出符合要求的正极材料。

总结：
通过以上四个步骤，我们可以有效地从磷酸铁锂中回收锂。

这种方法不仅可以减少含锂材料在回收中的损失，对于环境保护也起到了积极的作用。

这种技术的出现，将有助于缓解全球资源日益匮乏的问题，也有望推动锂电池行业的可持续发展。

电源与节能技术废旧磷酸铁锂电池正极材料回收方法周 宇（广西金茂钛业股份有限公司，广西 梧州探讨废旧磷酸铁锂电池正极材料的回收方法。

先对废旧磷酸铁锂电池进行放电，的硫酸进行碱浸除铝，净化后的含锂滤液加入标准用量化精制即可得到电池级碳酸锂产品。

经酸浸条件优化后，在液固比为分别采用(NH 4)2S 2O 8、DMG 94.1%，94.7%，90.9%和91.1%，其他对照组的各金属回收率最高不超过磷酸铁锂电池正极材料的回收方法，基于湿法回收的回收方法具有最大的金属回收率，且能够做到工业化推广。

磷酸铁锂电池；废旧电池；电池正极材料；电池回收Recovery Method of Cathode Material of Waste Lithium Iron Phosphate BatteryZHOU Yu(Guangxi Jinmao Titanium Co., Ltd., Wuzhou Abstract: The recovery method of cathode material of waste lithium iron phosphate battery is discussed. Firstly,2所示。

型号Spectrum Two57001YP-15A MRX-CP605300DV100BLab200048mA/l0mA6002-12型PARSTAT 2273二氟乙烯（种实验中常用的聚合物材料，耐压能力优异。

锂离子电池中的正级活性离子，就是通过这种黏结剂与铝箔相贴合。

通常情况下，废旧锂离子电池放电后会使用有机溶剂法、碱溶法、冷激法以及高温锻烧法等方法除去黏结剂。

在碱浸除铝的步骤中，原料极粉中的铝是以金属形式存在的，可以用碱液使其以偏铝酸根的形式进入溶液中进行过滤、洗涤，经固液分离达到去除铝的目的。

经条件优化，本实验所使用的氢氧化钠溶液的液固比为1～2 h可降低到要求[4]。

而在锂的浸出环节中，在较高氧化还原电位及弱酸性条件下，磷酸铁锂在溶液会以 2023年11月10日第40卷第21期99 Telecom Power TechnologyNov. 10, 2023, Vol.40 No.21周 宇：废旧磷酸铁锂电池正极材料回收方法3 mol/L 的硫酸调节溶液pH 值为2.5，过氧化氢用量为标准用量的150%，液固比4∶1，反应温度为50～600 ℃，搅拌反应2 h ，Li 浸出率可达98%以上，而Fe 浸出率均在0.3%以下，P 则几乎不浸出[7]。

(10)申请公布号(43)申请公布日 (21)申请号 201610043731.3(22)申请日 2016.01.21H01M 10/54(2006.01)H01M 4/58(2010.01)H01M 4/26(2006.01)(71)申请人河南师范大学地址453007 河南省新乡市牧野区建设东路46号(72)发明人上官恩波 郭利坦 李晶 王芹宁飒爽 李菲 常照荣 李全民(74)专利代理机构新乡市平原专利有限责任公司 41107代理人路宽(54)发明名称一种废旧锂离子电池磷酸铁锂正极材料的资源化回收再利用方法(57)摘要本发明公开了一种废旧锂离子电池磷酸铁锂正极材料的资源化回收再利用方法，属于废旧锂离子电池磷酸铁锂正极材料回收技术和碱性二次电池领域。

本发明的技术方案要点为：一种废旧锂离子电池磷酸铁锂正极材料的资源化回收再利用方法，以废旧锂离子电池磷酸铁锂正极材料为原料，将其与二价铁盐和有机添加剂混合均匀后，在惰性气氛下经过煅烧处理制得磷酸铁锂基复合材料，然后将该磷酸铁锂基复合材料用于制备碱性二次电池负极。

本发明可以高效回收废旧锂离子电池正极材料并用于碱性二次电池负极，实现废旧磷酸铁锂材料的循环再生利用。

(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书2页 说明书5页CN 106992329 A 2017.07.28C N 106992329A1.一种废旧锂离子电池磷酸铁锂正极材料的资源化回收再利用方法，其特征在于：以废旧锂离子电池磷酸铁锂正极材料为原料，将其与二价铁盐和有机添加剂混合均匀后，在惰性气氛下经过煅烧处理制得磷酸铁锂基复合材料，然后将该磷酸铁锂基复合材料用于制备碱性二次电池负极。

2.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池磷酸铁锂正极材料的资源化回收再利用方法，其特征在于包括以下步骤：（1）浸泡预处理，将从废旧锂离子电池中分离出来的正极片在碱液中浸泡10-60分钟，然后在去离子水中漂洗10-60分钟；（2）预煅烧分离，将浸泡预处理后的正极板在400-550℃的高温条件下煅烧0.5-3小时，使正极活性物质与铝箔分离，干燥，研磨，筛分后得到正极活性物质；（3）球磨处理，将回收的正极活性物质、二价铁盐和有机添加剂球磨混合均匀，其中正极活性物质、二价铁盐和有机添加剂的质量比为1:0.1-1:0.05-0.8；（4）二次煅烧处理，将步骤（3）得到的混合物经过550-800℃高温处理1-6小时后，粉碎，筛分后得到磷酸铁锂材料；（5）活性物质浆料的制备，将重量百分比为50%-85%的磷酸铁锂材料、重量百分比为10%-40%的添加剂和重量百分比为3%-10%的导电剂混合均匀，然后加入到由重量百分比为1%-3%的粘结剂配制的粘结剂水溶液中，搅拌均匀，制得活性物质浆料；（6）磷酸铁锂电极的制备，将制得的活性物质浆料涂覆在负极基体上，经过烘干，压片，冲切，焊接极耳，制得用于碱性二次电池负极的磷酸铁锂电极。

专利名称：一种废旧磷酸铁锂电池的回收方法
专利类型：发明专利
发明人：许开华,张坤,李琴香,杨健,肖力,华文超,魏琼,廖兴燕申请号：CN202111295137.0
申请日：20211103
公开号：CN114195112A
公开日：
20220318
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：一种废旧磷酸铁锂电池的回收方法，包括：将废旧磷酸铁锂电池制成电极活性材料粉末，采用碱洗后经过滤、烘干得到待处理物料；将得到的物料采用稀酸+氧化剂浸出，过滤得到富锂浸出液和滤渣；将得到的富锂浸出液净化除杂后沉锂得到碳酸锂；对得到的滤渣进行碱浸出，过滤得到富磷浸出液和富铁渣；对得到的富铁渣进行中温煅烧；对得到的富磷浸出液蒸发结晶或进行净化除杂后添加含双氧水和含Fe2+盐溶液。

本发明采用二步回收工艺先用稀酸浸出提取废旧磷酸铁中的锂，后对磷铁渣采用低附加值铁开源的思路，对浸出液净化除杂后得电池级的碳酸锂、磷酸铁或高纯磷酸钠，高效实现废旧锂离子电池中有价金属的低成本回收再利用。

申请人：格林美股份有限公司,荆门市格林美新材料有限公司
地址：518101 广东省深圳市宝安区宝安中心区兴华路南侧荣超滨海大厦A栋20层2008号房国籍：CN
代理机构：中国有色金属工业专利中心
代理人：范威
更多信息请下载全文后查看。

专利名称：一种废旧磷酸铁锂正极材料的回收方法专利类型：发明专利
发明人：邓金兴,徐茶清,曹文玉
申请号：CN201910795637.7
申请日：20190827
公开号：CN112441572A
公开日：
20210305
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本申请提供了一种废旧磷酸铁锂正极材料的回收方法，包括S1、将废旧磷酸铁锂粉料加入到浸出剂A中，再缓慢加入浸出剂B，调节PH≥2，之后固液分离，得到含锂浸出液和浸出渣；S2、含锂浸出液中加入沉淀剂得到碳酸锂；S3、浸出渣加入第一碱性溶液过滤得到含铝溶液和滤渣；S4、调节含铝溶液的PH得到氢氧化铝沉淀；S5、滤渣加入第一酸性溶液，过滤，所得滤液中加入第二碱性溶液，调节PH为2.0～2.7，得到碱式磷酸铁，加入磷酸得到磷酸铁；其中浸出剂A包括弱碱溶液或弱酸溶液中的至少一种与第一氧化剂的混合液；浸出剂B包括第二酸性溶液与第二氧化剂的混合液。

采用本申请的方法，锂的浸出率较高，杂质较少，降低制备碳酸锂时提纯和废水处理成本同时还可以高效回收磷酸铁。

申请人：比亚迪股份有限公司,深圳市比亚迪锂电池有限公司
地址：518118 广东省深圳市坪山新区比亚迪路3009号
国籍：CN
更多信息请下载全文后查看。