煤中氟的测定
我国煤中含氟一般在0.005%—0.03%之间，少数矿区含氟可达0.08%左右，个别矿区则可高达0.3%。
氟是人体中不能减少、更不可摄取过多的元素，也是环境保护要求控制的元素。
燃煤过程中，氟多以四氟化硅形态随烟尘排放到环境中，然后经过雨淋等环境因素作用进入水源，直接或间接影响人体健康。
测定煤中含氟量有混合溶剂半溶煤样—氟离子选择性电极测量电位和高温燃烧水解—氟离子选择性电极法测量电位两种方法。
前者要用大量化学试剂与煤样在820℃温度下进行半熔，除了引入大量试剂空白外，还由于半熔温度不易控制而引入较大的测量误差。
如果温度偏高，则有部分铝酸盐进入样品溶液；温度偏低，则有部分含氟矿物没有被破坏，这些都会造成测值偏低。
高温燃烧水解法所得到的样品溶液离子成分简单，测量电位准确度高，而且分析周期也比半熔法短。
因此，我国标准（GB/T4633）只采用高温水解法。
一、测定原理
煤样和少量石英砂混合，在1100℃高温下于氧气和水蒸气混合气流中燃烧和水解，煤中各种形态的氟化物被转化为挥发性氟化物进入冷凝水中。
在含大量硝酸钾和柠檬酸三钠溶液中以氟离子选择性电极为指示电极、饱和甘汞电极为参比电极，用标准加入法测定样品溶液中氟离子浓度，计算出煤中含氟量。
二、试剂和材料；
1、去离子水；
2、石英砂
3、氢氧化钠溶液
4、硝酸溶液
5、溴甲酚绿指示剂
6、氟标准溶液
7、总离子强度调节缓冲溶液
8、氧气
9、瓷舟
三、仪器设备
1、离子计
2、磁力搅拌器
3、氟离子选择性电极
4、饱和甘汞电极
5、分析天平：感量0.1mg
6、高温燃烧—水解装置：如下图一
四、测定步骤
1、准备工作。
按上图所示将全套仪器装配好，连接好电路，气路、水路各个系
统。
将单节炉升温到1100℃，往烧瓶内加入约300mL水并加热至沸腾。
向冷凝管通入冷水，塞紧进样推棒橡胶塞，调节氧气流量为400mL/min，检查并确认不漏气后，通水蒸气和氧气15min（每日试验前空通15min）。
2、试样处理。
称取0.5g（准到0.0002g）空气干燥煤样和0.5g石英砂，放在瓷舟里混合，再用适量石英砂铺盖在上面。
将100mL容量瓶放在冷凝管末端接收冷凝液。
取下进样推棒，把瓷舟放入管内，插入进样推棒、塞紧橡皮塞。
将瓷舟前段推到预先测好的低温（约300℃），然后在15min内分3次把瓷舟逐渐推到高温恒温区。
拔出进样推棒以免融化、瓷舟在恒温区停留15min。
在整个操作过程中，要用自耦调节器调节烧瓶内水的蒸发量，以控制收集的冷凝液体积。
前15min，每分钟约收集3mL，后15min，每分钟收集约2.5mL。
最后总体积应控制在85mL 内。
燃烧—水解完成后，水蒸汽发生器停止加热。
取下容量瓶，停止送氧气。
取下进样推棒，用带钩的镍铬丝取出瓷舟。
往盛有冷凝液的容量瓶中加入1滴溴甲酚指示剂，用氢氧化钠溶液中和到指示剂刚变蓝色。
加入10mL总离子强度调节缓冲溶液，定容，摇匀，放置0.5h后进行点为测量。
五、电位测量及结果计算
1、按图二连接好仪器装置，开动搅拌器，更换烧杯中水数次，直至毫伏计显示的电位达到氟电极的空白电位。
图二
2、氟电极实际斜率测定。
1）、在5个100mL容量瓶中，分别加入100μgF/mL 的氟标准溶液1mL、3mL、5mL、7mL和10mL，加入3滴溴甲酚绿指示剂，10mL总离子强度调节缓冲溶液，用水稀释到刻度，摇匀；2）、将溶液倒入100mL烧杯中，用电位测量仪测量电位。
测量每个标准溶液时，电极插入深度搅拌速度等要求一致；3）、以各溶液放入响应电位（mV）为纵坐标，浓度对数为横坐标，在单对数坐标纸上作图从曲线上logC=0和logC=1两点所对应的响应电位之差，求出该电极的斜率。
3、将制备好的试液，倒入100mL烧杯中，放入搅拌子，插入氟电极和甘汞电极，开动搅拌器。
待电位稳定后记录平衡电位E1，立即加入1.00mL氟标准溶液，待电位稳定后记录平衡电位E2.用下式计算煤中含氟量：
六、精密度
如下图所示：
七、注意事项
1、样品溶液的酸度对氟电极的响应电位有影响，pH=6时测量效果最好。
pH＞6
时,溶液中OH-对氟电极有响应，将引入正误差；pH＜6时，F-与H+生成HF弱酸，将引入负误差。
所以要求用TISAB溶液控制试液pH=6和保持标准溶液和样品溶液的总离子强度的一致性。
2、由于离子选择性法分析是基于用被测离子对特殊传感膜的响应电位大小来计算该离子的浓度。
标准加入法是在同一溶液中测量两次电极电位（E1和E2）。
这在一定程度上减小了由于试液离子成分或强度和温度的不一致而引入测量误差。
显然，分析结果的相对误差取决于两次测量误差之和以及待测离子浓度（Cx）和加入标准溶液(Cy)后溶液浓度的增量的比值(Cx/△C)。
当△小于Cx时，随着△C 的减小，相对误差迅速增大。
为了减小方法误差，增量应该尽可能大。
当△C大于待测离子浓度时，随着△C的增加，相对误差趋近于直线法。
但由于是在同一溶液中测量电极电位，电极斜率（S）和离子系数是固定不变的，所以△C过大也就失去意义，选择Cx≤△C≤4Cx较为合适。
控制△E在20—40mV之间，基本上可以达到这个目的。
为此，操作者可多配几种浓度的标准氟溶液，根据实际样品氟含量的高低，选择其中一种浓度标液加入，令△E在20—40mV之间。
3、测量电位时，应控制搅拌速度一致。
因为电极电位的稳定时间长短决定于电极表面离子的扩散度，而扩散度则与离子到达电极传感膜表面的速度有关。
搅拌可以加快离子到达膜表面的速度，加快电极电位平衡的时间。
所以在测量未知溶液时，搅拌速度应和测量标准时一样，以减小由此引起的测量误差。
