目 录 引言……………………………………………………………………………………1 1 RRAM技术回顾………………………………………………………………………1 2 RRAM工作机制及原理探究…………………………………………………………4 2.1 RRAM基本结构………………………………………………………………4 2.2 RRAM器件参数………………………………………………………………6 2.3 RRAM的阻变行为分类………………………………………………………7 2.4 阻变机制分类………………………………………………………………9 2.4.1电化学金属化记忆效应…………………………………………11 2.4.2价态变化记忆效应………………………………………………15 2.4.3热化学记忆效应…………………………………………………19 2.4.4静电/电子记忆效应………………………………………………23 2.4.5相变存储记忆效应………………………………………………24 2.4.6磁阻记忆效应……………………………………………………26 2.4.7铁电隧穿效应……………………………………………………28 2.5 RRAM与忆阻器……………………………………………………………30 3 RRAM研究现状与前景展望………………………………………………………33 参考文献……………………………………………………………………………36 15
阻变随机存储器（RRAM） 引言： 阻变随机存储器（RRAM）是一种基于阻值变化来记录存储数据信息的非易失性存储器（NVM）器件。近年来， NVM器件由于其高密度、高速度和低功耗的特点，在存储器的发展当中占据着越来越重要的地位。硅基flash存储器作为传统的NVM器件，已被广泛投入到可移动存储器的应用当中。但是，工作寿命、读写速度的不足，写操作中的高电压及尺寸无法继续缩小等瓶颈已经从多方面限制了flash存储器的进一步发展。作为替代，多种新兴器件作为下一代NVM器件得到了业界广泛的关注[1、2]，这其中包括铁电随机存储器（FeRAM）[3]、磁性随机存储器（MRAM） [4]、相变随机存储器（PRAM）[5]等。然而，FeRAM及MRAM在尺寸进一步缩小方面都存在着困难。在这样的情况下， RRAM器件因其具有相当可观的微缩化前景，在近些年已引起了广泛的研发热潮。本文将着眼于RRAM的发展历史、工作原理、研究现状及应用前景入手，对RRAM进行广泛而概括性地介绍。
1 RRAM技术回顾 虽然RRAM于近几年成为存储器技术研究的热点，但事实上对阻变现象的研究工作在很久之前便已开展起来。1962年，T. W. Hickmott通过研究Al/SiO/Au、Al/Al2O3/Au、Ta/Ta2O5/Au、Zr/ZrO2/Au以及Ti/TiO2/Au等结构的电流电压特性曲线，首次展示了这种基于金属-介质层-金属(MIM)三明治结构在偏压变化时发生的阻变现象[6]。如图1所示，Hickmott着重研究了基于Al2O3介质层的阻变现象，通 15
过将阻变现象与空间电荷限制电流理论、介质层击穿理论、氧空洞迁移理论等进行结合，尝试解释了金属氧化物介质层阻变现象的机理。虽然在这篇文献报道中，最大的开关电流比只有30:1，但本次报道开创了对阻变机理研究的先河，为之后的RRAM技术研发奠定了基础。
图1. T. W. Hickmott报道的基于Al/Al2O3/Au结构的电流-电压曲线，其中氧化层的厚度为300Å，阻变发生在5V左右，开关电流比约10:1[6]
Hickmott对阻变现象的首次报道立刻引发了广泛的兴趣，之后在十九世纪60年代到80年代涌现了大量的研究工作，对阻变的机理展开了广泛的研究。除了最广泛报道的金属氧化物，基于金属硫化物[7]、无定形硅[8]、导电聚合物[9]、异质结构[10]等新材料作为介质层的结构也表现出了阻变性质。这些研究工作也很 15
快被总结归纳[11、12]。早期的研究工作主要是对于阻变的本质和机理进行探究，以及对阻变机理应用于RRAM技术的展望。但此时半导体产业对新型NVM器件的研究尚未引起广泛重视，并且在对阻变现象的解释过程中遇到了很多困难，没有办法达成广泛的共识，故而在80年代末期，对阻变的研究一度趋于平淡。90年代末期，摩尔定律的发展规律开始受到物理瓶颈的限制，传统硅器件的微缩化日益趋近于极限，新结构与新材料成为研究者日益关注的热点。与此同时，研究者开始发现阻变器件极为优异的微缩化潜力及其作为NVM器件具有可观的应用前景[13]，因而引发了对基于阻变原理的RRAM器件的广泛研究。 如图2所示，近十年来，由于RRAM技术的巨大潜力，业界对非易失性RRAM的研究工作呈逐年递增趋势[14]。日益趋于深入而繁多的研究报告，一方面体现着RRAM日益引起人们的重视，而另一方面，则体现着其机理至今仍存在的不确定性，仍需要大量的研究讨论。尽管自从对阻变现象的初次报道以来，阻变器件结构一直沿用着简单的金属-介质层-金属（MIM）结构，且对于所有材料的介质层，其电流-电压特性所表现的阻变现象几乎一致，但是对于不同的介质层材料，其阻变现象的解释却各有分歧。总体而言，基于导电细丝和基于界面态的两种阻 15
图2. 由Web of Science统计的每年关于阻变(resistive switching)词条发表的文章数[14]。 变解释理论已被大多数研究者接受，尤以导电细丝理论最被广泛接纳。由于基于细丝导电的器件将不依赖于器件的面积，于是材料的多样性配以细丝导电理论，愈加拓宽了RRAM技术的应用前景。截至今日，研究较为成熟的RRAM介质层材料主要包括：二元过渡金属氧化物（TMO），如NiO[15,16]、TiO2[17]、ZnO[18]；固态电解质，如Ag2S[19]、GeSe[20]；钙钛矿结构化合物[21,22]；氮化物[23]；非晶硅[24]；以及有机介质材料[25]。RRAM的研究应用还有广阔的空间值得人们去研究探寻，还有许多困难与挑战亟待人们去积极面对。近几年，国内外研究者陆续开始对RRAM研究的现状进行综述总结[26-29]，为进一步的探究工作打下了基础。由于RRAM研究仍处于共识与争论并存、理论尚未统一的研究阶段，本文旨在总结目前部分较为成熟的工作以及较为公认的理论，并且对RRAM的应用前景作出合理的评价。
2 RRAM工作机制及原理探究 2.1 RRAM基本结构 存储器的排布一般是以矩形阵列形式的，矩阵的行和列分别称为字线和位线，而由外围连线控制着字线和位线，从而可以对每个单元进行读和写操作。对于RRAM而言，其存储器矩阵可以设计为无源矩阵和有源矩阵两种。无源矩阵单元相对而言设计比较简单，如图3（a）所示，字线与位线在矩阵的每一个节点通过一个阻变元件以及一个非线性元件相连。非线性元件的作用是使阻变元件得到合适的分压，从而避免阻变元件处于低阻态时，存储单元读写信息的丢失。非线性元件一般选择二极管或者其他有确定非线性度的元件。然而，采用无源矩阵会 15
使相邻单元间不可避免地存在干扰。为了避免不同单元之间信号串扰的影响，RRAM
图3. RRAM存储器矩阵的单元电路图。图(a)为无源电路，图(b)为有源电路。 矩阵也可以采用有源单元设计，如图3（b）所示。由晶体管来控制阻变元件的读写与擦除信号可以良好隔离相邻单元的干扰，也与CMOS工艺更加兼容。但这样的单元设计无疑会使存储器电路更加复杂，而晶体管也需要占据额外的器件面积。 RRAM中的阻变元件一般采用简单的类似电容的金属-介质层-金属（MIM）结构，由两层金属电极包夹着一层介质材料构成。金属电极材料的选择可以是传统的金属单质，如Au、Pt、Cu、Al等，而介质层材料主要包括二元过渡金属氧化物、钙钛矿型化合物等，这在后文将会更加详细地讨论。由于对RRAM器件的研究主要集中在对电极材料以及介质层材料的研究方面，故而往往采用如图4所示的简单结构，采用传统的硅、氧化硅或者玻璃等衬底，通过依次叠合的底电极、介质层、顶电极完成器件的制备，然后于顶电极与底电极之间加入可编程电压信号来 15
测试阻变器件的性能，这样的简单结构被大多数研究者所采纳。而简单的制备过程和器件结构也是RRAM被认为具有良好的应用前景的原因之一。
图4. 应用于RRAM器件研究的MIM结构。通过在顶电极和底电极之间施加电压信号来研究RRAM器件的工作情况。
2.2 RRAM器件参数 基于以往对DRAM、SRAM、Flash等存储器器件较为成熟的研究经验，RRAM器件的参数可以如下归纳总结并加以展望[28]：
1. 写（Write）操作参数Vwr，twr Vwr为写入数据所需电压。与现代CMOS电路相兼容，RRAM的Vwr的大小一般在几百mV至几V之间，这相对于传统需要很高写入电压的Flash器件来说有较大优势。twr为写入数据时间所需时间。传统器件中，DRAM、SRAM和Flash的twr分别为100ns、10ns和10us数量级。为了与传统器件相比显示出优势，RRAM的twr期望可以达到100ns数量级甚至更小。
2. 读（Read）操作参数Vrd，Ird，trd 15
Vrd为读取数据所需电压。为了避免读操作对阻变元件产生影响，RRAM的Vrd值需要明显小于Vwr。而由于器件原理限制，Vrd亦不能低于Vwr的1/10。Ird为读操作所需电流。为了使读取信号能够准确快速地被外围电路的小信号放大器所识别，RRAM的Ird不能低于1uA。trd为读操作所需时间。RRAM的trd需要与twr
同等数量级甚至更小。
3. 开关电阻比值 ROFF/RON ROFF和RON分别为器件处于关态与开态时的元件阻值。尽管在MRAM中，大小仅为1.2~1.3的ROFF/RON亦可以被应用，对RRAM的ROFF/RON一般要求至少达到10以上，以减小外围放大器的负担，简化放大电路。
4. 器件寿命 器件寿命指器件能够正常维持工作状态的周期数目。一般而言，NVM器件的工作寿命希望达到1012周期。因此，RRAM的器件寿命期望可以达到同等甚至更长久。
5. 保持时间tret tret指存储器件长久保存数据信息的时间。对RRAM而言，数据一般需要保持10年甚至更久，而这过程中也需要考虑温度以及持续的读操作电压信号的影响。
以上介绍了RRAM的几个主要性能参数。各个参数之间看似相互独立，但事实上各项之间却有着相互制约的关系，比如Vrd与Vwr的比值事实上被tret和trd所限制[28]。故而寻求高密度、低功耗的理想RRAM器件，需要从各个性能参数的角度共同考虑，寻求最佳的平衡点。
