固态相变复习

固态相变的一般特点：

1. 固态相变阻力大

2. 新相往往具有特定形状

3. 原子扩散慢——扩散成为相变的主要控制因素

4. 非均匀形核

5. 新相与母相之间存在一定的晶体学位向关系

6. 惯习面——新相以特定的晶向在母相的特定晶面上形成，这个晶面叫惯习面，这种现象叫惯习现象。出现惯习现象的原因：降低界面能和应变能以减小相变阻力。

7. 过渡相（亚稳相）的形成总之，固态相变既力求使自由能尽可能降低，又力求沿着阻力最小的途径进行。

新相与母相的差别

晶体结构上（如同素异构转变）化学成分上（如调幅分解）

有序化程度上（如有序化转变等）兼而有之（如过饱和固溶体脱溶沉淀）

固态相变与凝固的异同：

相同点：驱动力均为新相与母相的体积自由能差。新相和母相之间一般存在界面，界面能是相变的阻力。相变都包含形核和长大两个过程（除调幅分解）。

凝固理论及其基本概念原则上仍适用于固态相变。

不同点：固态相变时新旧两相都是固体，固态晶体的原子呈有规则排列，并具有许多晶体缺陷，新相在固体中形核和生长在很大程度上会受到固体性质以及两固体间界面结构的影响。固态相变复习2020年6月3日20:06

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界面能以共格界面最小、半共格界面次之和非共格界面最大。

弹性应变能以共格界面最大，半共格界面次之，非共格界面为零。

凝固过程的母相是液相，其弹性模量近似为0，因此凝固形成的新相一般为球形

G：弹性模量；ΔV/V：新相和旧相的比容差

f(c/a)：如下图体积应变能：球状最大，针状次之，盘状最小。

界面应变能可表达为：

界面能和弹性应变能的作用：

(1)若两相比容差较大→弹性应变起主导作用→形成盘(片)状新相以降低弹性应变能

(2)若两相比容差别较小→弹性应变能作用不大→形成球状新相以降低界面能

分区 材料科学 的第2 页 非均匀形核的应用：

结合三维原子探针与高分辨透射电镜，研究发现位错处存在元素偏聚现象（Mn 元素），Mn 在位错处的偏

聚提高了相变驱动力，因而位错是奥氏体相变非均匀形核的择优位置。

晶体学位向关系应用：

纯铁的同素异构转变γ-Fe→α-Fe时，新相α-Fe与母相γ-Fe之间存在如下晶体学位向关系：过渡相的应用：

分区 材料科学 的第3 页 固态相变的分类

(1)一级相变材料凝固、熔化、升华、同素异构转变均为一级相变。固态相变大部分为一级相变。

(2)二级相变二级相变时无体积效应和热效应，材料的压缩系数、膨胀系数及比热容均有突变。

二级相变例子：正常导体与超导体之间的转变，顺磁体与铁磁体之间的转变等。

二、按相变时原子迁移特征分类

(1) 扩散型相变相变依靠原子(或离子)的扩散来进行的。

新、旧相成分一般不同；▪

相变过程有原子扩散，相变速率受原子扩散速度控制；▪特点：

典型扩散型固态相变：脱溶转变（长程扩散）;共析转变 （长程扩散）;块状转变（Massive Transformation)

（短程扩散）;同素异构转变（短程扩散）

分区 材料科学 的第4 页 (2) 无扩散型相变相变过程中原子不发生扩散，参与转变的所有原子运动是协调一致的。原子只作有规则的迁移以使晶体点

阵重组，原子迁移范围有限，不超过一个原子间距。例如马氏体相变。

存在均匀切变引起宏观变形（浮突现象）；▪

相变无扩散，新、旧相化学成分相同；▪

新、旧相之间存在一定晶体学取向关系；▪

相变速度快。▪特点：固态相变不一定都属于单纯的扩散型或非扩散型。三、按相变转变方式分类固态相变的形核与长大

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（1）晶界形核 ：晶界能量较高，提高形核驱动力。同时， 晶界扩散快，促进形核。

（2）位错形核

分区 材料科学 的第8 页 溶质原子偏聚在位错线附近，形成溶质原子气团，在成分上有利于形核。▪

位错能量可作为形核驱动力，可降低形核功。（位错能量计算公式？）▪

短路扩散作用，可降低原子的扩散激活能，有利于晶胚长大到临界晶核。▪

比容大和比容小的的新相可分别在刃型位错的拉应力区和压应力区形核，降低弹性应变能。▪晶核长大动力学

界面控制长大(Interface controlled growth)—当新/母相成分相同时，长大过程就是界面的最近邻的母相

原子迁移到界面另一侧的新相过程，长大速度是由原子跨过界面的难易所控制。▪

扩散控制长大( Diffusion controlled growth) —当新/母相成分不同时，界面迁移的同时，还要涉及原子

的长程扩散过程。长大时界面迁移较容易，而长程扩散比较慢，固态相变动力学由扩散控制。•

界面和扩散同时控制长大，即混合控制长大（Mixed-mode growth)—界面过程不太容易，固态相变动

力学同时受界面过程和扩散过程所控制。•晶核长大通常包括两个过程: (1)界面迁移, 即晶体结构转变；（2）元素扩散。

非热激活界面控制长大：原子从母相迁移到新相并不需要跳离原来位置，也不改变相邻的排列次序，

而是靠切变方式使整层母相原子转变为新相。这个过程不需要热激活。（例如马氏体相变）•

热激活界面控制长大：界面迁移靠单个原子随机地独立地跳越界面进行，需要克服一个位垒。界面迁

动速度对温度非常敏感。•界面控制长大(Interface controlled growth)可以分为非热激活和热激活两类。

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对于扩散型固态相变，与再结晶类似，固态相变等动力学曲线一般呈现S型，也可以简单唯象的用Johnson-

Mehl 方程描述：

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低温相转变为高温相，常随温度的提高，无论相变驱动力及扩散能力都增大，所以相变速度亦增加，不会

出现C型曲线的特征。

5.2 过饱和固溶体脱溶固溶处理：将合金加热到高温单相区，使合金元素溶入单相固溶体中，然后以较快的速度冷却，得到过饱

和的固溶体。

脱溶或沉淀：从过饱和固溶体中析出第二相或形成溶质原子聚集区以及(亚稳)过渡相的过程。脱溶沉淀的条件：合金在平衡相图上有固溶度的变化，且固溶度随温度降低而减少。

时效：合金经固溶处理后在室温或高于室温的适当温度保温，进行脱溶析出，从而达到沉淀硬化目的的热

处理工艺，称为时效处理。室温下的称自然时效，加热时的称为人工时效。脱溶相变：连续脱溶与不连续脱溶

连续脱溶：是在基体各处同时（形核）进行，但各处的速度可能不相同。脱溶时，随新相的形成，母相成

分连续地、平缓地由过饱和转变为饱和状态。在整个脱溶过程中基体保持它的位向和形貌不变。

不连续脱溶（胞状脱溶）：脱溶时分成转变为α’/β混合区域以及没有转变的过饱和α区域，已转变区域是胞

状的。α’与α界面处浓度不连续。

不连续脱溶产物粗大，使机械性能变坏，所以不希望出现不连续脱溶。

分区 材料科学 的第11 页 脱溶贯序

分区 材料科学 的第12 页 过渡相结构

固态相变中往往先产生亚稳定的过渡相，这是因为亚稳相具有较低的界面能和畸变能

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Al合金中亚稳相的形成主要是因为伴随其相变的界面能低2019出版的Science文章研究表明，在室温下变形，即使铝合金中析出第二相，并且性能优于传统高温时效铝合金：原因：扩散变快：1. 空位浓度提

高；2. 短路扩散

时效硬化

脱溶合金随着脱溶过程硬度升高的现象称时效硬化。强化效果取决于脱溶产物的强度、结构、形状、尺寸

和尺寸分布，并且还取决于脱溶颗粒与基体的晶格错配或共格程度以及相对晶体学取向。

时效温度的影响：

①时效温度低时，出现硬度的峰值比较高，但需要的时间比较长。

②时效温度高时，有可能析出的贯序不完全。

分区 材料科学 的第14 页 第二相强化机制

1) Orowan mechanism (奥罗万机制，绕过机制)当第二相颗粒不易形变，对位错的斥力比较大，运动的位错在颗粒前受阻、弯曲。随着外加应力的增加，

迫使位错以弯曲的形式向前运动，直到在A和B处相遇。由于位错线方向在A和B处是相反的，所以相互抵

消，留下一个围绕颗粒的位错环，实现位错增值。其余的位错绕过颗粒，继续向前滑移。这种绕过机制是

由Orowan提出，因此称为Orowan机制。

2) Shear Mechanism (切过机制)当第二相位于位错的滑移面上，且第二相比较软时，位错线就可切过第二相而通过，因而引起强化作用。

短程交互作用：

位错切过第二相，形成新表面，增加了界面能，从而强化。

位错切过第二相，形成反相畴，从而强化。

其他。

长程交互作用：

位错应力场与第二相颗粒在基体中造成的应力场的交互作用

Gibbs-Tomson效应，推导可见课本P585如下图所示，平衡状态下基体/颗粒界面浓度（X1和X2）和颗粒尺寸也相关，颗粒尺寸越小，基体界面浓度

越高。

颗粒粗化−Ostwald熟化

分区 材料科学 的第15 页 小颗粒具有更高的摩尔自由能，因此溶质原子在球形颗粒中的化学势与颗粒半径有关。颗粒半径越小，溶

质原子化学势越高，因此溶质原子从小颗粒向大颗粒扩散，进而造成颗粒粗化。一个分散的第二相粒子系

统，由于分散的第二相粒子使系统具有很高的总界面能，此时系统仍不是稳定的。为了减小总的界面能，

颗粒将以大颗粒长大，小颗粒溶解的方式粗化。这种在成分接近平衡的基体中脱溶粒子的竞争性长大一般

称作Ostwald熟化。

第二相粒子粗化会降低析出强化作用，因此，一般希望通过成分和工艺设计来避免粗化现象发生。在沉淀相粒子粗化过程中沉淀相的体积百分数不变

调幅分解--- 一种特别的脱溶分解调幅分解的产物晶体结构相同，化学成分有差异

共析转变: 是指一个高温固相在低温时分解成其它两个固相的反应。转变过程与共晶转变过程类似，但此时

分区 材料科学 的第16 页 母相是固相。珠光体转变是一个典型的共析转变。珠光体相变是一种扩散型固态相变。

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