电解锰渣处置技术研究现状【摘要】我国是世界上最大的电解锰生产国与消费国，电解锰生产产生的大量电解锰渣是目前制约电解锰行业可持续发展的重大难题。
本文对现有电解锰渣资源化、减量化、无害化相关处置技术进行概述和对比分析，提出建议，为后续电解锰渣综合利用提供参考。
【关键词】电解锰渣；处置技术；研究现状我国在进入21世纪后电解金属行业快速发展，特别是电解金属锰行业，在短时间内就成为主要的生产国和出口消费国。
据统计，自2008年以来，我国每年电解锰产量大于100万吨，2020年的产量甚至达到了150.13万吨。
电解锰生产过程中产生大量固体废渣，生产1t电解锰排放约8~12t的湿渣[26]，渣中还含有不少可利用的资源，而目前对电解锰渣的处置方式主要是堆存在渣库中，不仅造成了环境污染及隐患，亦造成了资源浪费。
考虑到电解锰渣具有特殊的理化性质，比如水分高、水化活性低等，对其应用的处置技术应突破当下遇到的瓶颈而得到广泛应用，才能解决带来的环境问题。
1.电解锰渣的基本性质我国主要的锰矿资源是菱锰矿，即碳酸盐矿物。
锰矿粉在经过浓硫酸浸出、中和、净化后进行压滤，滤渣即为电解锰渣。
电解锰渣为黑色或灰黑色细粒固体，通常情况下有超过80%的粒径在30μm以内，为弱酸性。
对锰渣的各组分进行分析，发现锰渣的主要成分为SiO2、CaO、SO2、MnO、Fe2O3、MgO、Al2O3等，还含有少量的Ni、As、Zn、Pb、Co、Cu、Cr等重金属。
陈红亮等[1]通过XRD方法分析物相时发现锰渣中主要含有硫酸钙、各种形态的石膏、石英、黄铁矿及硫酸锰铵、六方锰矿、锰尖晶石、钙锰氧化物等含锰物质。
电解锰渣中因目前压滤工艺限制而常常含有25%~32%的新液，含量大量水溶性锰和硫酸铵，因而其毒性浸出液中锰和氨氮含量较高，电解锰渣应属于《一般工业固体废物贮存和填埋污染控制标准》（GB 18599-2020）中第Ⅱ类一般工业固体废物。
2.电解锰渣的处置技术目前电解锰渣处置技术的研究方向为无害化、减量化与资源化。
2.1 电解锰渣的无害化处置技术电解锰渣无害化处置技术主要包括固化/稳定化技术、电动修复技术和填埋，其中填埋是目前电解锰渣最常用的处置技术。
2.1.1 电解锰渣固化/稳定化技术固化/稳定化技术是指在电解锰渣中添加稳定化剂或固化剂，使其达到无害化的目的，常用的药剂有碱性材料、磷酸盐材料等。
蒋艳宇等[2]以2.5%生石灰、1.25%硫化钠、3%粉煤灰为稳定化剂，以12%水泥为固化剂对电解锰渣进行固化/稳定化处理，处理后锰和铅的毒性浸出浓度分别由原来的2420 mg/L和221 mg/L降至0.022 mg/L和0.019 mg/L。
王积伟[3]采用生石灰对电解锰渣进行处理，在12.5%石灰用量下锰的固化率达99.9%以上、氨氮的去除率达67%以上，毒性浸出液中锰和氨氮分别降至1.96 mg/L和219.75mg/L，各重金属远低于浸出毒性标准。
除了常规的碱性材料和磷酸盐材料外，还可以采用赤泥、腐殖酸类材料、硫化钙、微生物等新型材料对电解锰渣进行固化/稳定化处理。
冯旭晗[4]采用10%改性后的酚醛树脂-磺化腐殖酸钠复合材料对Mn的固化率为73.1%，明显优于未改性前的7%~28%，固化后的锰渣可用于渣场的生态治理。
刘津[5]在使用赤泥固化稳定化处理电解锰渣时，30%的新鲜赤泥可固化锰渣中93.7%的锰，30%陈旧赤泥+5%生石灰可固化99.8%的锰。
由此可知，压滤出来的电解锰渣直接进行固化/稳定化处理，其毒性浸出液中锰及重金属均能达到《污水综合排放标准》（GB/T 8978-1996）一级标准，甚至能达到《地表水环境质量标准》（GB 3838-2002）三类水限值，但对于氨氮处理效果欠佳，添加药剂也会使得锰渣增量，且固化稳定化后的锰渣也只能是堆存起来，长期堆存会使得污染物再次释放。
2.1.2 电解锰渣电动修复技术电动修复是指利用电场来对电解锰渣中锰和氨氮进行去除的方法。
此方法可进行原位处理。
Shu J等[6]研究发现脉冲电场对锰、氨氮的处理效果优于直流电场，在以柠檬酸和十二烷基苯磺酸钠+乙二胺四乙酸为强化剂时，锰和氨氮去除率可达94%和88%以上。
吴姗珊[6]以太阳能转化为电能、以渣场渗滤液为电解质，经电动修复后锰渣毒性浸出液中锰和氨氮含量分别降至4.84 mg/L和1.93 mg/L。
电动修复可进行原位修复和大规模处理，但存在着技术复杂、处理成本偏高的缺点。
2.1.1 电解锰渣填埋处置技术填埋处置是指将电解锰渣统一放置在符合相应标准的填埋场内。
在没有可行性高、处理成本低的大规模处理方法出现前，填埋处置是我国电解锰渣的主要处理方式。
《“十四五”时期“无废城市”建设工作方案》中也是提出要以锰渣等难以利用的冶炼渣、化工渣为重点来加强贮存处置环节环境管理，推动建设符合国家有关标准的贮存处置设施。
电解锰渣填埋处置会占用大量土地，且因早期安全和环保意识不强，早期所建的电解锰渣场勘探深度不够、在防渗方面做得不足，锰渣中有害组分在长期风化淋溶下可能会对周边土壤和水体产生污染，从而危及附近的农作物、土壤以及人类与动物的安全。
目前提倡在电解锰渣进行固化稳定化处理后再进行安全填埋。
2.2 电解锰渣的减量化处置技术电解锰渣的减量化是指通过物理、化学、生物的处理方法将渣中组分分离出来，以达到锰渣减量化的目的，包括分选处理、水洗法、酸浸出法、生物处理法等。
2.2.1 电解锰渣分选处理技术分选处理是利用电解锰渣中各组分的性质差异，采用选矿的方法分离出电解锰渣中可利用的组分。
利用电解锰渣中含锰矿物较其他矿石有更大的比磁化系数，可通过强磁选来分选锰渣中含锰矿物。
魏艳红等[8]将电解锰渣配浆后，经水力旋流分级，分级后的粗粒物经强磁选得含Mn 26%的锰铁精矿，分级后的细粒物经进一步浮选可得硫钴镍铜精矿，浮选尾矿经处理后制备肥料。
陈坤等[9]采用磁场强度1.55T的强磁下粗选一次和磁场强度0.7T扫选一次，可得到含Mn 22.46%的锰精矿，达49%的回收率。
可知，该方法虽可以回收部分固体锰资源，但其选别的效率低、对锰渣处理量少，且选别过程中会产生含高浓度锰、氨氮废水，目前电解锰渣分选处理技术研究和应用较少。
2.2.2 电解锰渣酸浸处理技术采用硫酸、盐酸、草酸等溶液对电解锰渣中组分进行浸出。
李涛等[10]将电解锰渣在球磨内磨细，在硫酸中浸出1h、85℃下锰的浸出率可达97%以上。
杨晓红等[11]采用盐酸对电解锰渣中钙浸出，在浸出1h、80℃下，3mol/L的盐酸可使钙的浸出率达到94%以上。
刘士朋等[11]以草酸为浸取剂，在10%草酸、液固比=2、20min处理后，电解锰渣的浸出率可达98%，水平震荡法毒性浸出液中氨氮含量为13.8 mg/L。
此外，还可采用十六烷基三甲基溴化铵、柠檬酸等有机溶剂浸取锰渣中的锰。
2.2.3 电解锰渣水洗处理技术用水洗的方式对电解锰渣进行处理，回收渣中的水溶性锰和硫酸铵。
赵博超等[12]采用的水化浆和1次滤饼清洗的方式，最终在6倍渣重水量下硫酸锰回收率为96%。
赵侣璇等[13]利用具有洗涤功能的隔膜压滤机，采用固液比=1:3的阳极液化浆和废水洗涤的方式，在隔膜机上连续水洗11min后Mn和硫酸铵浓度分别为1.6 g/L和3.74g/L，达到稳定。
因新鲜的电解锰渣中含有硫酸锰铵（(NH4)2 Mn2(SO4)3.6H2O）、硫酸镁铵（(NH4)2Mg2(SO4)3.6H2O）、硫酸铁铵（(NH4)2Fe2(SO4)3.6H2O）等复盐，其硬度大、溶解度小[1]，使得即使在多次水洗的情况下后锰渣中锰、氨氮依旧会不断溶出。
水洗过程无任何外来添加剂，因而水洗后的洗涤液可直接用于电解锰生产上，主要回用到制液系统，因此需要注重控制洗涤的水量，否则水量过大时会打破原有的水循环而影响生产。
2.2.4 电解锰渣生物处理技术利用微生物对电解锰渣的组分进行氧化或分解，而浸出渣中的物质。
Lv Y等[15]利用黏液拟青霉和循环芽孢杆菌破坏锰渣中硅酸盐结构，使其溶于溶液中而使得锰渣中硅含量下降。
Lan J等[15]培养锰渣中的细菌并制成生物浸出液，浸出8天后可将锰渣中硫酸根、锰、镁、铁及氨氮等组分浸出。
曹建兵[17]从电解锰渣中筛选分离出两种菌株，在固液比=1:10、28℃、pH=4及添加亚铁离子10 g/L等条件下锰的最大浸出率为82.5%。
微生物处理是一种环境友好型技术，但由于细菌培育难度大，且微生物处理后溶液中还会后大量无机杂质和有机物，使其二次使用存在困难，目前尚处于试验研究阶段。
2.3 电解锰渣的资源化利用技术电解锰渣的资源化利用是近年来研究的热点，研究方向包括作为制备水泥、混凝土、免烧砖、肥料的原料、铺路材料以及水处理材料等。
2.3.1 电解锰渣用作水泥原料电解锰渣中含有较多的石膏、二氧化硅，可用作水泥的缓凝剂、轻骨料、凝胶剂等。
李明艳[18]将水洗后的锰渣替代石膏作为水泥缓凝剂，在300℃的高温煅烧状态下，电解锰渣缓凝与增强均比低温烘干料更好。
卢清华等[19]发现在电解锰渣中含硫量偏高，若要作为水泥生产原料需要进行脱硫的前处理。
因此，电解锰渣在做为水泥原料时最好进行前处理，使其符合制备水泥的标准。
2.3.2 电解锰渣用作制备混凝土将电解锰渣作为混凝土的原料之一已经有应用。
少量的电解锰渣掺入有利于提高混凝土的强度，同时也把电解锰渣中原有的锰、重金属等固化在混凝土中。
张兰芳等[20]将不同的细度的锰渣掺在水泥砂浆中，发现锰渣在掺入量10%时有利于提高砂浆的强度，在掺入量10%~40%时，锰渣量越大越砂浆强度越差。
季军荣等[21]将电解锰渣替代石英或矿渣制备活性粉末混凝土，发现混凝土的抗压强度有所上升，而抗折强度稍下降。
2.3.3 电解锰渣用作制备免烧砖电解锰渣中含有大量的硫酸盐，可作为免烧砖的原料。
秦吉涛等[22]发现随着电解锰渣与水泥质量比增大，免烧砖的抗压、抗折强度呈先增大后减小的趋势，其中在电解锰渣与水泥质量比=5、30%骨料、液固比=0.3、2MPa成型压力下，制成的免烧砖的抗压、抗折强度达到国家标准要求，28天的抗压强度为14.89MPa、抗折强度为2.48MPa，此时电解锰渣在砖中占比约为43%。
郭盼盼等[23]在60%锰渣、20%粉煤灰、10%水泥、10%石灰、10MPa成型压力、90℃下养护，制得的免烧砖强度最佳。
由此可知，电解锰渣是免烧砖最主要的成分，制备免烧砖可消耗大量锰渣，但目前其缺乏相关标准，在应用上缺乏依据。
2.3.4 电解锰渣用作制备肥料电解锰渣中含有一定量的锰、氮、磷、钾、铁、锌、钙、镁等元素，这些元素是农作物生长的必需元素和微量元素。
利用电解锰渣可制备有机-无机复混肥或无机复混肥，若将锰渣作为肥料使用，应把锰渣中对环境有害成分去除后使用更安全。
