硫酸锰废渣无害化及资源化研究_葛晓霞
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锰渣资源化利用的研究进展
车丽诗;雷鸣
【期刊名称】《中国锰业》
【年(卷),期】2016(034)003
【摘要】锰渣的处理已成为电解金属锰行业和环保领域的研究热点。
对锰渣的成分、危害以及资源化利用现状和技术进行了阐述,同时认为利用锰渣中的锰氧化物来阻控土壤中重金属也是可以关注的方向。
【总页数】4页(P127-130)
【作者】车丽诗;雷鸣
【作者单位】湖南农业大学资源环境学院,湖南长沙 410128;湖南农业大学资源环境学院,湖南长沙 410128
【正文语种】中文
【中图分类】TD926.4+2
【相关文献】
1.电解金属锰渣的资源化利用研究进展 [J], 刘唐猛;钟宏;尹兴荣;喻名强;李进中
2.电解锰渣资源化利用研究进展 [J], 陈红亮;王德美;郭建春;陈恒;郑娟
3.电解锰渣无害化处理与资源化利用技术研究进展 [J], 张超;王帅;钟宏;秦林
4.电解锰渣无害化处理技术及资源化利用研究进展 [J], 徐金荣
5.电解锰渣性质的研究进展及资源化利用展望 [J], 孙煜琳;李杰瑞;苏向东;陈肖虎;黄芳;董雄文;郑凯
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第26卷第5期湖南科技学院学报Vol.26 No.5 2005年5月 Journal of Hunan University of Science and Engineering May.2005硫酸锰生产过程对环境的影响及污染治理彭礼英1 ,田宗平2,张自异2(1、怀化市鹤城区环保局,湖南 怀化 418000;2、湖南省有色地质勘查局二四五队,湖南 吉首 416007) 摘要:通过对硫酸锰生产工艺过程中影响环境质量的水、烟气、固体废弃物、噪声、地表水和环境风险等项目进行了系统的监测与评价,在监测结果基础上,拟定出一套完整的治理方案,并对该方案治理效果进行了综合评价。
结果表明,我们的治理方案能够满足三废排放标准,是一种简便、经济、快速处理硫酸锰生产工艺过程污染的好办法。
关键词:硫酸锰;环境检测;环境评价;环境治理中图分类号:X781.1 文献标识码:A 文章编号:1673-2219(2005)05-0103-03湘西及周边地区是锰矿资源及为丰富的地区,硫酸锰是一种市场前景较好的基础化工原料。
因此,投资少、原材料资源方便、经济效益较好的小型硫酸锰生产线便成为这一地区锰矿资源开发的首选投资项目。
但该项目是一个污染较重,治理方案有待进一步研究完善的项目。
为考察该类项目的污染状况及配套治理方案,我们就最近新建的一条年产3000吨硫酸锰生产线,在文献[1-7]的基础上,对其环境影响因子进行了2年的跟踪调查,实地取样检测、全面考察的基础上设计了治理方案,取得了一定的效果。
1 水环境影响与治理1.1 给排水给水:该厂生产用水直接用泵从舞水河中抽取,日供水能力1500-2000m3/d。
厂区总用水量最大700m3/d,包括:锅炉用水,生产工艺用水;生活用水。
硫酸锰(生产线)最大用水量300m3/d。
该厂供水能力能满足生产用水需要。
排水:生产废水经沉淀处理后经专用排污管道排入舞水河,日平均排放量约80m3/d,工艺废水约120m3/d以蒸汽形式外排空气中,生活污水约18m3/d经化粪池消化处理后供附近的农田、菜地等作农用肥料。
电解锰废渣重金属对周边农田土壤的污染及模拟酸雨作用下的溶出特性杨爱江;吴维;袁旭;莫开燕;吴永贵【摘要】为综合评估电解锰废渣堆场在酸雨作用下溶出的重金属对周边农田造成的环境污染程度,采用定点取样和实验室分析相结合的方法对废渣堆场周边不同范围土壤进行了现场污染调查和采样分析,用不同pH溶液模拟酸雨对电解锰废渣进行浸出和淋溶试验。
结果表明:渣场周边5m处土壤中Se、Cr、Zn、Ni、Pb含量均高于电解锰废渣与底泥;在渣场50m处农田土壤中Mn含量为287mg/kg,超过《土壤环境质量标准》中规定阈值250mg/kg;Cr浓度为233.7mg/kg,已接近标准规定的阈值250mg/kg。
Mn、Se、Zn、Cr、Ni、Pb等重金属的浸出浓度随pH的升高而降低,pH为4.5时,浸出液中Mn、Se浓度达到729mg/kg和14.05mg/kg,分别超过《污水综合排放标准》中规定的阈值552倍和10.13倍;在酸雨淋溶前期约100min内,电解锰废渣中重金属随淋溶液溶出明显,酸雨pH值的降低会加剧电解锰废渣对周边环境的影响。
【期刊名称】《贵州农业科学》【年(卷),期】2012(040)003【总页数】4页(P190-193)【关键词】电解锰渣;重金属;模拟酸雨;浸出实验;淋溶实验【作者】杨爱江;吴维;袁旭;莫开燕;吴永贵【作者单位】^p【正文语种】中文【中图分类】S19电解锰废渣包括酸浸渣、阳极泥、硫化渣、含铬废渣等。
据统计,每生产1 t电解锰粉所排放的酸浸渣量为7~9 t,若处理不当,将对环境造成严重污染[1-2]。
我国的电解锰企业大都是将废渣送到堆场,采用筑坝湿法堆存,但绝大部分渣库建设未考虑防渗问题[3-4],渣库“跑、冒、滴、漏”现象严重[5]。
在大气降雨作用下,电解锰废渣中重金属等化学组分随地表径流流入或渗透到周围水体和土壤中,从而对下游水生生态系统及农业生态系统造成严重的环境污染和安全隐患[6]。
第43卷第7期2014年7月应用化工Applied Chemical IndustryVol.43No.7Jul.2014收稿日期:2014-04-01修改稿日期:2014-04-24基金项目:重庆市应用开发计划重点项目(cstc2014yykfB0046);重庆市博士后科研项目特别资助项目(XM20120015)作者简介:张贤明(1955-),男,重庆人,重庆工商大学教授,博士,主要从事废油处理技术与装备研究。
电话:023-62768288,E -mail :xmzhang@ctbu.edu.cn酸渣无害化处理技术进展张贤明,唐崇栋,姜岩(重庆工商大学废油资源化技术与装备教育部工程研究中心,重庆400067)摘要:主要介绍炼油过程中因使用硫酸-白土工艺产生的酸渣的组成及其危害,并详细地介绍了低温热解法、水解-中和法等8种处理酸渣的方法及各方法的优缺点。
通过这些资源化利用酸渣的方法促进了经济、社会与环境协调发展,同时对生物法处理酸渣进行了展望。
关键词:炼油;酸渣;硫酸-白土;资源化利用中图分类号:TQ 09;TK 09;X 742文献标识码:A文章编号:1671-3206(2014)07-1331-05Technical progress of acid residue harmless treatmentZHANG Xian-ming ,TANG Chong-dong ,JIANG Yan(Engineering Research Center for Waste Oil Recovery Technology and Equipment of Ministry ofEducation ,Chongqing Technology and Business University ,Chongqing 400067,China )Abstract :Describing the composition ,and harm of acid residue which forms in processing acid residue by sulfuric acid-clay method.The advantages and disadvantages of eight methods of processing acid residue such as low temperature pyrolysis method and hydrolysis-neutralization method are described.The coordi-nated development of economy ,society and environment is promoted by resourceful utilization of acid resi-due.The biological treatment of acid residue is also discussed.Key words :oil refining ;acid residue ;sulfuric acid-clay ;resourceful utilization 润滑油是润滑剂中最主要、用量最大的一类物质,在国内外均呈持续增长的趋势[1]。
《废弃泥浆和渣土资源化利用技术研究》读书随笔目录一、前言 (2)1.1 研究背景与意义 (2)1.2 国内外研究现状综述 (3)二、废弃泥浆的特性及处理方法 (5)2.1 废弃泥浆的成分与特性 (6)2.2 废弃泥浆的处理技术 (7)2.2.1 沉淀法 (8)2.2.2 浮选法 (9)2.2.3 筛分法 (10)2.2.4 其他处理技术 (11)三、废弃渣土的资源化利用途径 (12)3.1 建筑材料利用 (13)3.2 道路基础材料利用 (15)3.3 路面基础材料利用 (16)3.4 其他领域利用 (17)四、技术应用案例分析 (18)4.1 废弃泥浆在水泥生产中的应用 (20)4.2 废弃泥浆在陶粒生产中的应用 (21)4.3 废弃渣土在道路建设中的应用 (22)4.4 其他成功案例分析 (24)五、存在的问题与展望 (25)5.1 存在的问题 (26)5.2 发展前景与展望 (27)六、结语 (29)6.1 主要研究成果总结 (30)6.2 对未来研究的建议 (31)一、前言在现今社会,随着工业化进程的加速和城市化建设的不断推进,废弃泥浆和渣土的处理问题日益凸显。
这些废弃物质的大量产生不仅给环境带来了严重的负担,也对资源的可持续利用造成了巨大的挑战。
《废弃泥浆和渣土资源化利用技术研究》为我打开了一扇探索这一领域的大门,引领我走进这个充满挑战与机遇的课题。
在此书的阅读中,我深感废弃泥浆和渣土的处理与资源化利用不仅仅是一个技术难题,更是一个涉及环境保护、资源利用、经济发展等多方面的综合性问题。
我在阅读过程中,不仅仅关注技术的细节和研究进展,更尝试从更广阔的视角去理解和分析这个问题。
只有通过全面、深入地理解这个问题,才能更好地找到解决方案,实现废弃泥浆和渣土的资源化利用。
这本书的阅读过程也是一次知识的积累过程,我对废弃泥浆和渣土的性质、处理现状、资源化利用技术等方面有了更深入的了解。
我也看到了在这个领域的研究现状和未来发展趋势,这些知识的积累对我深入理解这个问题,以及寻找解决方案具有重要的启示作用。
低品位锰矿制备硫酸锰的研究陈蓉;陈启明;陈金芳;李飞阔【摘要】以铁矿精选后的尾矿一硫精砂为还原剂,用硫酸直接浸出锰含量为15%左右的低品位锰矿,可得到较好技术指标的硫酸锰产品,锰的浸出率在97%以上,锰回收率可达92.39%.实验得出当锰矿粉、硫铁矿和硫酸三者的质量比为1:0.2:0.46,浸出时间为10 h时,锰浸出效果较佳,且副产品酸性白土的产率为51%~72%.【期刊名称】《武汉工程大学学报》【年(卷),期】2008(030)001【总页数】4页(P20-22,25)【关键词】低品位;锰矿;硫酸锰;酸性白土【作者】陈蓉;陈启明;陈金芳;李飞阔【作者单位】武汉工程大学化工与制药学院,绿色化工过程省部共建教育部重点实验室,湖北省新型反应器与绿色化学工艺重点实验室,湖北,武汉,430074;武汉工程大学化工与制药学院,绿色化工过程省部共建教育部重点实验室,湖北省新型反应器与绿色化学工艺重点实验室,湖北,武汉,430074;武汉工程大学化工与制药学院,绿色化工过程省部共建教育部重点实验室,湖北省新型反应器与绿色化学工艺重点实验室,湖北,武汉,430074;武汉工程大学化工与制药学院,绿色化工过程省部共建教育部重点实验室,湖北省新型反应器与绿色化学工艺重点实验室,湖北,武汉,430074【正文语种】中文【中图分类】TQ137.1+20 引言硫酸锰是一种重要的化工原料,80%的其它锰盐都是以硫酸锰为基础原料制得.同时硫酸锰也是重要的饲料添加剂和肥料添加剂[1].我国锰矿资源丰富,分布广泛,但是高品位的锰矿日趋枯竭,大量中低品位的锰矿还有待开采利用[2].为充分利用我国低品位锰矿,本课题组开展用硫酸浸出低品位锰矿制备硫酸锰的工艺研究,为该品位锰矿的开发利用进行了有益探索.1 实验部分1.1 实验原料及仪器设备锰矿:湖北某地的低品位锰矿,其主要成分为 Mn 15.26%,SiO2 51.35%,Fe 3.16%,Mg 0.14%,Ca 0.50%,Na 0.03%,Al 3.70%.硫铁矿:铁矿精选后的尾矿-硫精砂,FeS2含量约为80%.硫酸:分析纯, 含量95%~98%,开封东大化工(集团)有限公司试剂厂.双氧水:分析纯,含量≥30%,武汉市亚泰化工试剂有限公司.碳酸钙(优质双飞粉):含量≥99.8%,广西桂林兴安县矿粉厂严关分厂.FW100型高速万能粉碎机:天津市泰斯特仪器有限公司.SHB-D(Ⅲ)型循环水式多用真空泵:上海东玺制冷仪器有限公司.1.2 反应原理实验原料中的锰是以四价锰的形式存在,不能被硫酸直接浸出,用还原剂硫铁矿将Mn4+ 还原成Mn2+.再与H2SO4生成MnSO4.浸出过程总的反应为[3,4]:15MnO2 + 2FeS2 + 14H2SO4 =15MnSO4 + Fe2(SO4)3 + 14H2O1.3 工艺流程实验中参考了吴晓春[5]的工艺流程,浓硫酸配水加锰矿粉和硫精矿浸出反应→过滤→氧化→精滤→加碳酸钙中和→精滤→浓缩→结晶→干燥.根据实际情况对流程也作了必要的改进:将浸出液中的两种不同固体物质进行先分离,再抽滤,得到不同成分的滤饼,使实验在得到目标产物的同时,得到了具有较大经济效益的副产品——酸性白土.1.4 实验过程考虑到工业过程的特点,将实验过程主要分为浸出、净化除杂和浓缩结晶三个部分.1.4.1 浸出取一定量锰矿粉放于烧杯,将一定浓度的硫酸加入烧杯中,升温至95℃左右加入硫铁矿粉,维持95℃以上搅拌反应一段时间.反应后的溶液静置12 h,体系分为三层,上层为黄绿色溶液;中间层为灰白色或灰黄色物质,为锰矿粉中未参与反应的成分(主要为SiO2);未反应完的硫铁矿因密度较大而沉降在烧杯底部.先用注射器吸出上中层液体抽滤,再将底层未反应完的硫铁矿抽滤,采取加水洗滤饼的方法来尽量减少Mn2+的损失.1.4.2 净化除杂浸出液中主要含有按苏世花[6]的方法,先加入一定量锰矿粉(用量为浸出反应投入的锰矿粉质量的20%),使浸出液中的Fe2+完全氧化成Fe3+,并用铁氰化钾试剂检验,再加入中和剂碳酸钙调节溶液pH值范围从4.1到5.2之间,此时溶液中的Fe3 +可以Fe(OH)3的形式沉淀除去,同时溶液中含有的Ca2+和Al3 +在此也基本一起被沉淀除去.将中和后的溶液抽滤,可得到浅粉色滤液,主要成分为硫酸锰.1.4.3 浓缩结晶硫酸锰结晶主要是利用硫酸锰溶解度随着温度升高而下降的原理[7],将净化后的硫酸锰溶液在80~90℃温度范围内浓缩结晶,结晶后进行热过滤,使硫酸锰晶体与溶液分离[8].由于硫酸锰在高温时会失去结晶水,故将得到的硫酸锰晶体自然风干或低温烘干得到硫酸锰的产品(MnSO4·H2O).2 结果与讨论为保证浸出过程中锰矿中的MnO2尽量反应完全, 使硫铁矿过量,按锰矿粉和硫铁矿粉质量比为1∶0.2进行投料比较合适.用铁氰化钾试剂可以检验Fe2+的存在,实验得出氧化时间达1.5 h时Fe2+可以完全转化为Fe3+.固定锰矿粉为100 g,硫铁矿粉为20 g,反应体系的液固比(质量)为3.5︰1,浸出反应温度和氧化温度均取95℃以上,氧化时间为1.5 h,分别改变硫酸用量和浸出时间进行单因素实验,实验结果见表1.表1 实验结果表Table 1 Result of experiment注:滤饼1——浸出反应剩余的硫铁矿;滤饼2——锰矿粉中未参与浸出反应的部分,主要成分是SiO2;滤饼3——氧化反应剩余的锰矿;滤饼4——中和除杂产生的滤饼,包括CaSO4、Fe(OH)3、Al(OH)3.序号项目滤饼1/g滤饼2/g滤饼3/g滤饼4/gCaCO3用量/g 终点pH值产品质量/g产率/%收率/%硫酸用量/ml浸出时间/h117.1972.2219.415.7663.52794.619.900029.0461.94156223.6460.3019.3216.296.78934.828.830335.4675.61206315.256 5.6219.1637.9515.65754.827.827737.5079.98256423.0851.7 821.4567.1033.34004.632.921139.1583.49306517.3551.7117.3067.3931.89115.132.960339.5984.4232.56618.1151.7618.0267.8332.78634.833.020539.6584.55356719.0063.4719.26 45.2219.82004.624.313033.0670.50253820.6562.0517.7739.7116.70004.828.681635.1775.01254920.9864.2118.3828.5413.96774.832.821640.2485.822581016.1963.4817.9136.1115.2 8854.836.108042.9791.7025101120.6562.5119.3029.6314.000 04.136.491243.6593.0825122.1 硫酸用量的确定实验中的硫酸用量既不能不足,也不宜过多.若硫酸用量不足,浸出反应不完全,相应锰浸出率低.若硫酸量过多,不仅使成本增加,而且会增加后续实验的工作量,因为酸量越多,相应中和净化过程中的所需的CaCO3用量也越多,产生的滤饼量也相应增加[9].要使滤饼带走的Mn2+尽可能少,需要用更多的水洗滤饼,进而使浓缩结晶所需的时间更长、能耗更大.固定浸出时间为6 h,改变硫酸用量进行实验,由表1中第1,2,3,4,5,6六组实验结果得到图1.图1 硫酸用量对锰回收率的影响Fig.1 The effects of the amount of sulfuric acid on the recovery rate of M图1表明硫酸用量超过30 mL,增加酸量锰回收率提高不大,由表1中前6组中滤饼4的量可以看出硫酸用量由25 mL增加30 mL时,CaCO3用量和产生滤饼4的质量增幅很大,使成本和能耗均大大增加.故硫酸用量选择为25 mL比较合适.2.2 浸出反应时间的确定固定硫酸用量为25 mL,改变浸出时间进行实验.由表1中第3,7,8,9,10,11六组实验结果得到图2.图2 浸出时间对锰回收率的影响Fig.2 The effects of the leaching interval on the recovery rate of Mn图2表明锰回收率在3~10 h段随浸出时间的延长而显著增加,超过10 h后增幅不大.一般中、高品位锰矿的浸出反应时间为4~6 h就能得到很高的锰回收率,由于实验所用锰矿品位很低,故需要更长浸出时间才能得到较高的锰回收率,但时间过长既使反应所需的能耗增加,也使整个周期延长,扩大到工业化中可行性不大.故浸出时间取10 h比较合适.2.3 副产品的回收利用酸性白土的化学组成质量分数分别为SiO2:0.50~0.70;Al2O3:0.10~0.16;Fe2O3 :0.02~0.04;MgO:0.01~0.06等.酸性白土的化学组成随所用原料粘土和活化条件不同而有很大差别,但一般认为吸附能力和化学组成关系不大.主要用于润滑油及动植物油脂的脱色精制,石油馏分的脱色或脱水及溶剂的精制等.实验用锰矿粉中SiO2占主要成分,其质量分数高达0.513 5.由于SiO2不参加浸出反应,100 g锰矿经过浸出反应理论上可得到51.35 g SiO2,由表2得到滤饼2 (主要成分是SiO2)的干重为51.71 g~72.22 g,大于51.35 g,可能是由于锰矿粉中还含有除SiO2外不参与浸出反应或未反应完全的的固体物质,也可能是因为锰矿自身成分分布不均匀,故滤饼2的干重不可能完全相同.对第10组实验中产生的滤饼2做能谱分析,分析得到滤饼2含SiO2 质量分数为0.756 8,Al2O3质量分数为0.135 1,还含有少量Mg、K、Ca、Fe的氧化物.滤饼2成分与酸性白土组成基本相同,可作为副产品进行有效利用.若能将实验扩大到工业生产中,产生的副产品的具体脱色效果还有待进一步研究.3 经济估算国内现阶段工业级硫酸锰的市场价格约为3 000元/吨,由于生产中锰回收率为92%以上,则处理1吨锰矿可产出MnSO4·H2O 0.428吨.从表2可以估算每吨锰矿生产硫酸锰的成本为600.4元,此项只考虑到原料成本,但工业生产中还需考虑到水、电、能源的消耗,设备折旧费等因素.故只能粗略估算出税前盈利为683.6元,从经济效益上看此工艺可行[10].表2 处理每吨锰矿原料成本估算表Table 2 the table of the estimation of the cost dealing with per ton manganese sulfate名称规格单价(元/吨)数量(吨/吨软锰矿)金额(元)锰矿Mn15.26%1401140硫铁矿FeS280%1400.228浓硫酸98%8000.46368碳酸钙2300.2864.4其它—合计600.44 结语在实验基础上得出较合适的工艺条件为:锰矿粉用量为100 g,硫铁矿用量为20 g,硫酸用量为25 mL,液固比(质量)为3.5∶1,浸出温度为95℃以上,浸出时间为10 h,氧化锰矿粉用量为20 g,氧化温度为95℃,氧化时间为1.5 h,中和至pH值为4.1~4.8.经过能谱分析可以得出,锰浸出率达97%以上,一次重结晶后产品硫酸锰的含量大于99%.本实验采用品位很低的贫锰矿为原料制备硫酸锰,此工艺原料来源广,工艺及设备简单,操作稳定,并较好地解决了副产品酸性白土的回收利用问题, 具有广泛的实用性、显著的经济效益和社会效益,是一种值得推广应用的硫酸锰的生产工艺[11].该方法缺点是,浸出反应温度需要控制在95℃以上,时间需要8小时以上才能得到较理想的锰回收率,除了能耗增大外,还由于产生大量蒸汽,给操作带来不便[12].参考文献:[1]张小云,田学达.纤维素还原低含量软锰矿制备硫酸锰[J].精细化工,2006,23(2):195-197.[2]张泾生,周光华.我国锰矿资源及选矿进展评述[J].中国锰业,2006, 24(1):1-5.[3]黄佩芳,马集成,滕英才.硫铁矿和锰矿浓硫酸熟化法生产硫酸锰[J].广西大学学报(自然科学版),2002,27(1):39-41.[4]杨新科.制备硫酸锰最佳工艺条件的研究[J].中国锰业,2001,19(3):15-16.[5]吴晓春.用软锰矿制取硫酸锰试验[J].中国锰业,2005,23(2):32-34.[6]苏世花,陈樟儿,陈建贤,等.软锰矿—黄铁矿直接酸浸生产硫酸锰的工艺研究[J].三明高等专科学校学报,2001,18(4):10-14.[7]谭立群.硫酸锰厂新工艺的设计[J].中国锰业,2000,18(4):34-35.[8]王长兴.软锰矿直接酸浸生产硫酸锰的工艺[J].无机盐工业,1997,(2):23-25.[9]曹柏林,黄斌.用贫软锰矿制备硫酸锰[J].湖南有色金属,2000,16(3):18-20.[10]周登凤,李军旗,杨志彬,等.硫酸锰深度净化的研究[J].贵州工业大学学报(自然科学版),2006,35(1):4-6.[11]贺周初,彭爱国,郑贤福,等.两矿法浸出低品位软锰矿的工艺研究[J].中国锰业,2004,22(2):35-37.[12]刘建本,陈上,鲁广.硫酸锰的生产技术及发展方向[J].无机盐工业,2005,37(9):5-7.。
硫酸锰废渣特性及综合利用研究
徐东慧;陈志宾;蔡固平
【期刊名称】《湖南有色金属》
【年(卷),期】2005(021)001
【摘要】长沙市黄兴镇13家硫酸锰厂的生产废渣使当地的生态环境遭受到了严重破坏.文章利用地下水污染物运移模型模拟了堆渣场周围污染物的扩散规律;在废渣浸出毒性试验和废渣的全分析基础上,全面地研究了废渣的组成及浸出毒性大小.研究证明,废渣将会对该地区造成长时间、大范围的污染.渣中重金属锰含量高达138800mg/kg.按国家规定的危险废物鉴别标准作浸出毒性试验,浸出浓度超过了<污水综合排放标准>,其衰减可用负指数方程来描述.试验室基础上证明废渣可被用作低浓度二氧化硫的吸收剂生成硫酸锰,是废渣综合利用的较好方向.
【总页数】4页(P32-35)
【作者】徐东慧;陈志宾;蔡固平
【作者单位】长沙市环境科学研究所,湖南,长沙,410005;长沙市环境监测中心站,湖南,长沙,410001;长沙市环境科学研究所,湖南,长沙,410005
【正文语种】中文
【中图分类】X705
【相关文献】
1.桃浦站危险品货运废渣污染特性分析及处置利用研究 [J], 尹守迁
2.HPF法脱硫废渣综合利用研究 [J], 张卫华;何正端;胡丽娟;韩学锐;韩东亮;陈惜明
3.油页岩废渣综合利用研究进展 [J], 吴凯;王雪峰;林国梁;李遵恩
4.焦化生产工艺废渣的综合利用研究 [J], 郑凯元
5.脱硫废渣综合利用研究 [J], 朱斌鹏
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湖南大学硕士学位论文黄兴镇硫酸锰行业地下水污染及其治理研究姓名:葛晓霞申请学位级别:硕士专业:环境工程指导教师:蔡固平;曾光明20040410摘要地下水是水环境不可分割且十分重要的一部分。
在我国,随着经济建设的发展,片面追求经济利益最大化而忽视对环境的负面影响导致了地下水污染有逐年加重的趋势,这种现象在农村等不发达地区尤其严重。
目前,我国有关地下水污染治理的研究、实践和管理工作大大滞后于其污染的速度。
具体表现在地下水和地质环境监测系统不健全;污染物在地下水中的迁移转化机理研究匮乏;地下水的修复技术理论研究多,工程实践少;地下水开发利用和监督管理工作薄弱:缺乏统一的地下水资源管理体系条例等。
而这种滞后,不仅直接导致了环境的恶化,更是引发了许多社会问题,严重的甚至危及到了社会安定。
基于以上的诸多问题,本文以黄兴镇硫酸锰制造企业引起地下水严重污染这一事件为切入点,对地下水环境污染的监测、治理、防治等方面进行了探讨。
黄兴镇问题曾经一度是各大媒体有关环境污染的关注焦点,其严重性甚至引起了国务院总理的关注。
时至今日,各污染源企业已全部关停,但主要污染源——生产废渣依然处于放任状态,污染仍在继续。
因此,对此地区的废渣处置和污水治理刻不容缓。
本文从黄兴镇污染区域的水文地质环境调查和水质监测入手,在水质评价的基础上查清了污染源并首次对其进行了污染特性和综合利用研究,并根据污染物的迁移规律对污染进行了模拟预测。
在污染的治理方面,通过计算将水利截获技术应用到地下水层的净化当中去,并设计了废水抽出地面后的一系列净化处理装置设施。
本文对污染区域包括污染源、污染受体这一有机整体进行了较为全面地分析研究,并充分考虑了当地的实际情况,研究结果真实可靠。
将地下水污染治理的理论研究充分准确地应用到实践中去是本文的指导思想,这一思想也在全文中得到了很好的体现。
鉴于我国地下水的污染现象普遍而治理缺乏的现状,本文研究方法和结果具有一定的指导价值,可作为相似问题地下水污染治理的参考和借鉴。
硫酸锰废渣无害化及资源化研究X葛晓霞1,蔡固平2,1,曾光明1(1.湖南大学环境科学与工程系,湖南长沙410082;2.长沙市环境科学研究所,湖南长沙410001)摘要:针对湖南省长沙市黄兴镇13家硫酸锰厂的生产废渣使当地的生态环境受到严重破坏的现象。
本文从废渣的污染方式和解毒机理出发,通过试验研究了废渣的无害化处理方式,并在此基础上提出了其综合利用的途径。
关键词:硫酸锰;废渣;无害化处理;综合利用中图分类号:文献标识码:A文章编号:1002-4336(2004)01-0010-051概述湖南省长沙市东部的黄兴镇有硫酸锰企业13家,硫酸锰年产量511万t,产品出口量最高时达全国的80%。
全镇所有硫酸锰企业均采用软锰矿法生产工艺,流程如下:选矿还原焙烧冷却酸解压滤过滤浓缩结晶分离干燥。
硫酸锰废渣产生于压滤、过滤过程中,即为加工后的锰矿粉被硫酸溶解所剩的残渣。
废渣所含重金属种类多,数量大,尤其是锰,经抽取几家企业的废渣进行分析,其总锰含量高达15183%。
随着生产规模的扩大和时间的累积,堆积在外的生产废渣总量已达60多万t。
在长期的风化淋滤作用下,重金属元素已经迁移释放到周边的土壤和地表、地下水中。
单就锰离子而言,虽然一般不把锰化合物看作高毒化合物,但吸入锰及其化合物可导致慢性中毒,产生中枢神经系统症状。
土壤中215@ 10-4%的锰可对大豆产生影响。
美国公共卫生署饮水规程(1962年)对备用水源的限制为0105mg P L,EPA1976年水质基准(建议):居民供水(福利)为50L g P L[1]。
湖南省长沙市和长沙县的有关环保部门经过实地调查,取样分析,证实了硫酸锰企业周围地表、地下水系统均遭到严重污染,甚至有堆渣场旁农户家中井水超标上千倍[2],废渣即是主要污染源。
此事对环境危害之大,已引起了国务院领导的关注。
2002年底,在国家及省市各部门的严厉督促下,13家硫酸锰企业陆续关停,但堆积在外的废锰渣依然存在。
锰渣中含有高浓度的锰元素,若设计填埋场对其进行最终处置,会造成大量锰资源的浪费,因此设计一条综合利用的途径对锰渣进行回收再利用,会取得很好的环境、社会、经济效益。
就整个黄兴地区硫酸锰生产企业来说,废锰渣可分为2种类型:(1)新鲜锰渣。
其含水率接近50%,浸出液中各种重金属含量很高,锰最高可达750mg/L;(2)长期堆放在外的陈渣。
在风化淋滤作用下,其理化性质均发生了变化,如硬度、密度变大,浸出液中重金属离子的含量随堆放时间的增长而逐渐递减。
针对这2种不同的情况,我们就它们的无害化处置及综合利用方式进行了试验与探讨。
2无害化处理实验考虑到新鲜锰渣所含可溶性重金属数量多,极易污染环境,应在堆放处置前对其进行无第22卷第1期2004年2月中国锰业CH INA c S M ANGANESE INDUSTRYVo1.22l1February2004X收稿日期:2003-12-11作者简介:葛晓霞(1978-),女,河南安阳人,湖南大学环境科学与工程系研究生,主要从事水污染及废渣的治理研究。
害化处理。
无害化处理即是将会随酸雨淋滤液进入土壤、水体的可溶性锰离子(即Mn2+)固化在废渣堆中,使之暂时不再危害环境。
固化方法可以分为物理固化和化学固化。
物理固化是采用水泥、玻璃或热塑性物质(如沥青、石蜡、聚乙烯等),将有害物质密封在硬化组织内,使之与生物圈隔离开来[3]。
化学固化是利用化学反应,将可溶的、会对环境造成危害的离子转化为不可溶的形态,固定在废渣堆中。
在本实验中,考虑到经济和有利于综合利用这两方面因素,作者采用化学固定法。
2.1实验原理理论研究和实际应用中,以氧气作为氧化剂氧化M n2+为MnO2较多。
M nO2化学性质稳定,不会对环境产生危害,可做为Mn2+固化的最终形式。
其氧化反应总方程式为:2Mn2+(aq)+O2(g)+2H2O(l)=2M nO2(s)+ 4H+(aq)由于反应过程中有氢离子生成,如果水中碱度不够,氢离子浓度便会增加,pH值下降,从而才可完全氧化,因此,较高的pH值为反应所必需影响反应速度。
有研究证明,pH为10左右锰离子。
在反应过程中,M n2+的氧化及其去除与自动催化模型相一致[4]。
即Mn2+首先很快被在反应中缓慢生成的M nO2分子吸附,然后才慢慢被氧化,具体的反应方程式为:M n2+(aq)+1P2O2慢MnO2(s)M n2+(aq)+M nO2(s)快M n2+#M nO2(s)Mn2+#MnO2(s)+1P2O2慢M nO2(s)2.2实验材料与方法2.2.1材料实验所采用的废渣取自一村民反映最强烈的堆渣场。
因企业早已停止生产,取不到新鲜锰渣,只能取距今最近的陈渣作为研究对象,所取渣样距今1年。
将陈渣磨碎后再加入适量去离子水,使之与新鲜渣含水率相同,两者除可溶重金属离子含量稍有不同外,性质并无太大区别。
其主要成分及毒性浸出结果见表1~表2。
表12002年锰渣主成分分析结果(质量分数P%)元素成分元素成分M n13.11M gO0.15Al2O38.94Ni0.076SiO233.17Cu0.14T Fe15.07Pb0.015Cd0.0037Zn0.15S 4.55C0.73CaO0.35表2废渣浸出毒性结果P(mg#L-1)指标浓度指标浓度Cu0.07Fe0.44Zn0.09M n163.0Pb0.20L Ni0.66Cr0.67考虑到工程应用的实际情况(如操作难易、成本高低等),本实验碱度的的调节通过投加不同量的生石灰来完成。
2.2.2实验及分析方法取一定量废渣于烧杯中,加适量去离子水使其含水率达到50% (新鲜渣的含水率)。
投加生石灰,搅匀后静置,使其在自然条件下氧化。
放置一定时间后,做渣样的浸出毒性试验,测定各种重金属离子在浸出液中的浓度。
浸出毒性试验方法见文献[2],金属离子的测定采用原子吸收分光光度法。
2.3结果与讨论2.3.1氧化时间对浸出结果的影响将含水50%的废渣1200g平均分为4份每份加生石灰2g(碱度为0168%)搅拌后,放置1、3、6、8 d,浸出结果列于表3。
表3氧化时间对锰渣浸出结果影响P(mg#L-1)项目时间1d3d6d8d GB8978-96 Cu0.05L0.05L0.05L0.05L0.5Zn0.02L0.02L0.02L0.02L 2.0Pb0.20L0.20L0.20L0.20L 1.0Cd0.05L0.05L0.05L0.05L0.1Fe0.140.03L0.03L0.03LM n65.0040.0022.0020.25 2.0Ni0.200.170.100.10 1.0注:0.0xL表明该金属元素的检出限为0.0x。
11第1期葛晓霞等:硫酸锰废渣无害化及资源化研究由表3可知,空气中的氧气氧化各种金属离子均具有很好的效果。
但Mn2+的氧化是一较为缓慢的过程,这中间牵涉到氧气与M n2+的接触以及与Mn2+#MnO2的接触,这是氧反应的两个限速步骤。
因此,若要Mn2+氧化完全,除需维持一定的碱度外,还要保证足够的氧化时间。
在此时间以内,金属离子的浸出量会随时间的增长而变少,而超过这一时间后,浸出量会达到一限值,随时间变化不大。
实验证明,氧化时间以大于6d为宜。
2.3.2碱投加量对浸出结果的影响将含水50%的废渣1000g平均分为4份,分别加入1、115、2、3g生石灰(使碱度分别为015%、0175%、1%、115%),放置6d,浸出结果见表4。
表4碱度对锰渣浸出结果影响P(mg#L-1)0.5%0.75%1% 1.5%GB8978-96Cu0.05L0.05L0.05L0.05L0.5Zn 1.490.780.340.02L 2.0Pb0.20L0.20L0.20L0.20L 1.0Cd0.120.060.05L0.05L0.1Fe0.230.060.03L0.03LM n20.2511.25 4.750.05 2.0Ni0.080.070.05L0.05L 1.0注:0.0xL表明该金属元素的检出限为0.0x。
表4表明,碱的投加量对浸出结果有很大的影响。
同时,与表3联系起来可以看出,投碱的多少,直接关系着废渣浸除液达标与否,而碱度达到115%时,浸出液可达5污水排放综合标准6中的一级标准,M n2+的固化效果显著。
2.3.3废渣堆积方式对浸出结果的影响将含水50%的废渣400g平均分为2份,分别加入3g生石灰(碱度115%)后,1份置于烧杯中,1份均匀铺开置于一面积较大的托盘中,自然条件下放置6d,2份样品的浸出结果见表5。
由表可知,废渣自然氧化时的放置方式对浸出结果并无显著影响。
根据实验结果,在实际的废渣处置过程中,反而将加碱后的废渣堆放起来氧化效果更好。
估计是因为废渣铺开放置会较大面积的接触外部环境,从而引起渣中pH值变化,导致氧化效果稍有下降。
表5堆积方式对锰渣浸出结果影响P(mg#L-1)托盘装烧杯装GB8978-96 Cu0.05L0.05L0.5Zn0.220.02L 2.0Pb0.20L0.20L 1.0Cr0.05L0.05L0.1Fe0.03L0.03LM n0.960.02 2.0Ni0.05L005L 1.0注:0.0xL表明该金属元素的检出限为0.0x。
3废渣综合利用的探讨新鲜废渣经无害化处置后,可溶性锰离子回被氧化固定于废渣中,暂时不再污染水体和土壤。
但陈渣不仅数量巨大,且经过约10年的风化、淋滤,密度、硬度均已发生了很大的变化。
其中可溶性锰已流失大半,再进行无害化处置,其经济、环境效益均不大。
但渣中MnO2、M nO 的含量很高,因此,对其进行综合利用具有明显的环境、经济效益。
有关含锰废渣综合利用途径的研究早有开展。
徐风广将苯胺法生产对二酚过程中产生的锰废渣用作公路的回填土,在实验室研究中取得了成功[5]。
但在本例中,湖南长沙地区年降雨中酸雨的概率大于80%,酸雨中的SO2会对锰渣中的MnO2、MnO有腐蚀作用,随着时间的累积引起回填土理化性质的改变。
刘西德等人研究了用高锰酸钾工业废渣制取硫酸锰的工艺[6]。
实验虽具创新性,但以酒糟为还原剂不适合本地情况。
在实际的综合利用研究中,用废渣来做砖较为常见,我们也曾经作过这方面的尝试,但因本废渣可塑性差,成型后的砖体松散易碎。
考虑到许多中小型工业企业在生产过程中燃煤会有大量低浓度SO2产生,SO2可与M nO2、M nO反应生成M nSO4,拟认为用废渣做脱硫剂,吸收烟气中的低浓度SO2可以达到以废制废的目的,适用于乡镇企业环保投资少而废物产量大的现状。
3.1反应原理废渣中总锰含量为13%左右,主要以M nO2、M nO的形式存在,两者与SO2的反应方程式如下:12中国锰业第22卷M nO2:SO2+H2O H2SO3(1)H2SO3+MnO2MnSO4+H2O(2)总反应式为:SO2+M nO2M nSO4(3)M nO:SO2+H2O+1/2O2M n2+H2SO4(4)H2SO4+M nO M nSO4+H2O(5)总反应式为:M nO+SO2+1/2O2M n2+M nSO4(6)从化学热力学角度分析,这两个反应在298115K时的v r G<m为-192115kJ P mol和-293181kJ P mol;K<分别为4163@1033和2199@ 1051。