纳米CaCO-sub-3-sub-PPS复合材料微观结构及性能研究

第26卷 第6期2006年12月航 空 材 料 学 报J OURNAL OF A ERONAUT ICAL MAT ER I A LSV ol 26,N o 6D ecember 2006纳米CaCO 3/PPS 复合材料微观结构及性能研究龙盛如1,2a,黄 锐2b ,杨 杰2a ,刘孝波1(1.电子科技大学微电子与固体电子学院成都610054;2.四川大学 a .材料研究所;b .高分子科学与工程学院,成都610065)摘要:纳米碳酸钙(CaCO 3)与聚苯硫醚(PPS)通过熔融共混挤出制得复合材料,通过透射电镜对纳米碳酸钙的形态及粒径分布进行观察,并用原子力显微镜、力学测试等方法对复合材料微观结构和力学性能进行表征。

结果表明,纳米碳酸钙的平均粒径约56n m,从复合材料表面形貌可见纳米碳酸钙分散在树脂基体里,少量粒子变形;复合材料的韧性得到明显提高,在添加量为5w t %时,冲击强度达到74.13kJ/m 2,抗拉强度则在10w t %时达到最大,83 73M P a 。

关键词:纳米C aCO 3;PPS ;微观结构;力学性能;原子力显微镜(AFM )中图分类号:TB332 文献标识码:A 文章编号:1005-5053(2006)06-0060-04收稿日期:2005-11-22;修订日期:2006-07-20作者简介:龙盛如(1971 ),女,博士,主要从事聚苯硫醚的加工与应用研究。

将刚性无机粒子加到高聚物中可能有许多原因,或改善性能,或改善加工工艺,或降低成本。

虽有许多热塑性塑料在加入刚性粒子后变脆,但也有脆性聚合物,特别是热固性树脂加入刚性粒子后,断裂韧性得以提高。

近年来出现了添加刚性粒子增韧的冷拉机理,即认为复合材料体系韧性的增加来自于分散相微粒沿拉伸方向的大伸长变形[1~3]。

由于纳米粒子的广泛使用,特别是纳米碳酸钙作为一种优质填料和白色颜料,具有比表面积大,粒径小,产量高,价格低等特点,将其填充在橡胶、塑料中能使制品表面光艳,伸长度好,抗张力高,抗撕力强,耐弯曲,抗龟裂性能好,是优良的补强材料[4]。

在研究了纳米碳酸钙增强PPS 复合材料的流变性能的基础上[5,6],有必要进一步研究微观结构及力学性能。

1 材料与实验方法1.1 主要原料PPS 粒料由四川大学聚星材料研究中心提供,M n =21732,MFI=111g /10m i n ,T m =285 ,外观浅棕色;纳米C a CO 3(TB119)由内蒙古蒙西高新材料股份有限公司提供的。

1.2 纳米CaCO 3的分析测试通过透射显微镜TE M 观察纳米CaCO 3粒子经由钛酸酯偶联剂处理前后的粒径变化及分散状况。

开始TE M 实验前,将两种纳米C a CO 3粒子溶于异丙醇,用超声波处理10m i n 。

1.3 纳米CaCO 3/PPS 复合材料制备将纳米CaC O 3粒子于120 干燥1h 后和PPS 粒料及钛酸酯助剂按比例在超高速混合机(SHR-10A 型)内混合10m i n ,然后在双螺杆挤出机(KTE -50)上挤出造粒。

将复合粒子经注塑机(CJ150NC)注塑成标准样条用于性能测试。

1.4 纳米CaCO 3/PPS 复合材料表征冲击性能由数显组合式冲击实验机根据GB /T1843 80测试;拉伸性能采用深圳新三思电子拉力机(4045型)按GB /T1040 1992,GB /T1042 79测试,拉伸速率为50mm /m i n 。

弯曲性能由日本岛津公司出产的AG 10TA 按GB1039 79测试。

样条经液氮冷冻4h 后脆断,用扫描探针显微镜(SP M )观察。

采用原子力显微镜(AF M )观察,其工作模式选择轻敲模式,在用Tapp i n g AF M 做图像的同时启动相位成像。

2 结果与讨论2.1 纳米CaCO 3粒子微观结构分析图1为纳米Ca CO 3粒子用钛酸酯偶联剂处理前后的TE M 照片。

可以看出,纳米C a CO 3粒子均为不规则立方形,由于表面能高,表面原子数增多,极不稳定,可以看到许多粒子成团聚状态,特别是未经表面处理的粒子团聚成链状结构。

由于纳米粒子第6期纳米C a CO 3/PPS 复合材料微观结构及性能研究的团聚作用,很难准确测量其粒径,通过随机选取的粒子,计算平均粒径分别为73和56nm 。

另外可以看出,经过表面处理的纳米C a CO 3粒子形状同未作处理的CaCO 3粒子形状相同,均为立方形,处理前纳米CaCO 3的粒子表面边缘模糊,有明显的包覆现象,说明粒子在出售前是经过活化处理后的,而再经钛酸酯处理后,粒子边界清晰,分散更加均匀,平均粒径也比未做处理的要小。

图1 纳米CaCO 3粒子的TE M 照片(a)用偶联剂处理后;(b)未用钛酸酯处理F i g .1 TE M o f nano -CaCO 3parti c les(a)w ith a coupli ng ag ent ;(b)no w it h a coup li ng agen t2.2 纳米CaCO 3/PPS 断裂行为观察及分析图2为含量5%纳米碳酸钙与PPS 复合后样条脆断的AF M 照片。

AF M 能够从原子尺度到微米尺度对材料表面性质进行广泛的研究,可以获得材料表面形貌的三维高分辨图像,在某些情况下,还可以得到局部摩擦性能、局部弹性模量等材料的许多物理性质。

相位成像则提供样品表面的纳米级信息[7]。

由图可见,粒子基本没有破碎,不再是立方形状,少量碳酸钙粒子存在一定变形,链状结构的碳酸钙消失,说明多相体系中纳米碳酸钙是分散开的,但并不均匀。

图3中测出碳酸钙粒径约为56nm,由于碳酸钙的含量减少,因而粒子明显减少,可以看到粒子埋在基体里,并可见到塑性变形痕迹。

图2 PPS /nano -CaCO 3(95/5)复合材料的AFM 图F i g .2 AFM of PPS /nano -CaCO 3(95/5)co m posites图3 PPS /nano -CaCO 3(97/3)复合材料的AFM 图F i g .3 AFM of PPS /nano -CaCO 3(97/3)co m po sites61航 空 材 料 学 报第26卷2.3 纳米CaCO3/PPS力学性能分析图4为纯PPS及其纳米复合材料的拉伸性能。

从中可以看出,随着纳米碳酸钙含量增加,抗拉强度先提高,而后下降,添加量10%时达最大值83 73M Pa,但即使在含量20%时,抗拉强度仍为81.70MPa。

断裂伸长率较高,在10%与20%之间,说明具有韧性断裂的特征。

如图5所示,纳米碳酸钙含量较低时,随着含量的增加,体系冲击强度增加,在添加量5%时,冲击强度74.13kJ/m2,达到最大值。

在冲击强度测试过程中发现,纯PPS的冲击强度基本不变,保持在60.65kJ/ m2,断裂表面平滑整齐,为典型的脆性固体所具有的外观;纳米CaC O3/PPS的冲击强度在上升同时,切口底部附近出现少量泛白区,明显与复合材料中吸收能量的屈服过程有关;存在着部分区域凹凸不平的变形痕迹,该痕迹可能是由于基体塑性变形产生的,虽然总体上属于脆性断裂,但在某些微小局部也会产生塑性变形,与AF M观察到的结果一致。

图6为纳米碳酸钙对复合体系弯曲性能的影响。

由图可见,随纳米碳酸钙含量增加,弯曲强度逐渐上升,在5%时出现峰值。

由于复合材料的强度受纳米碳酸钙与基体之间的结合程度、纳米碳酸钙、PPS基体本身等多种因素的影响,若纳米Ca CO3/ PPS界面结合适中,当裂纹扩展到界面时,界面就能粘阻止裂纹继续向前扩展,迫使其改变方向而沿界面扩展,并导致裂纹的劈裂,从而提高断裂应力。

图4 纳米碳酸钙对复合体系拉伸性能的影响(a)对拉伸强度的影响;(b)对延伸率的影响F i g.4 E ffects o f content o f nano-CaCO3on tensil e property o f composites(a)on tens il e streng t h;(b)on elongation图5 纳米CaCO3对复合体系冲击性能的影响F ig.5 E ffects of conten t of nano fillers on i m pactstrength图6 纳米CaCO3对复合体系弯曲性能的影响F ig.6 E ffects of conten t of nano fillers on fl exura l strength 3 结 论(1)由冲击试验和AF M图片可见,纳米Ca CO3/ PPS复合材料较纯PPS显著的脆性断裂有明显塑性变形特征。

(2)加入纳米碳酸钙,在一定用量范围内明显提高聚苯硫醚的韧性。

在添加量5%时,冲击强度74.13kJ/m2,抗拉强度在添加量10%时达最大值83.73MPa。

参考文献:[1]K I N LOCH A J,M AXW ELL D L,YOUNG R J.Fracture ofhybrid-particu l a te co m posites[J].J M a ter Sc,i1985,20(11):4169-4184.[2]NAKAM URA Y,YAM AGU C H I M,OKU BO M,et al.E ffectof particle size on the fracture t oughness o f epoxy resin filled w i th spherical sili ca[J].Po l ym er,1992,33(16):3415-3426.[3]LEE J,Y EE A F.F rac t ure of g l ass bead/epoxy co m po sites:62第6期纳米C a CO 3/PPS 复合材料微观结构及性能研究on m icro -m echan ica l defor m ations [J].Po ly m er ,2000,41(23):8363-8373.[4]童玉良.中国纳米碳酸钙工业生产现状及应用[J].化工进展,2003,22(4):372-375.[5]龙盛如,黄锐,杨杰,等.纳米CaCO 3/PPS 共混物流变性能的研究[J].航空材料学报,2004,24(2):36-39.[6]杨杰,龙盛如,黄锐,等.纳米粒子增韧聚芳硫醚复合材料及其制备方法[P ].C N 1464008A,2002.[7]白春礼,田芳,罗克.扫描力显微术[M ].北京:科学出版社,2000.138-145.St udy onM icrostructue and M echanical Properties ofNano CaCO 3/PPS Co m positeLONG Sheng -ru1,2a, HUANG Rui 2b , YANG Jie 2a , LI U X iao -bo1(1.D epart m ent o fM icroelectronics and So lid -Sta te E lectron ics ,U n i ve rsity of E lectron i c Sc ience and T echno logy o f Ch i na ,Chengdu 610054,Ch i na ;2.S ichuan U n i versity a .Institute ofM a terials Sc i ence &T echno l ogy ;b .D epart m ent o f Po ly m er M ater i a ls P rocess -i ng Eng i neeri ng ,Chengdu 610065,Ch i na)Abstrac t :Co m po sites o f po l ypheny lene sulfide re i nfo rced w it h ca lci um carbonate nanopowder w ere prepared by co m pressi on mo ldi ng .T he distri buti on and m orpho logy o f fillers w ere character i zed by trans m iss i on electron m icroscopy (TE M ).By usi ng ato m ic fo rce m -i croscopy (AFM ),the deta iled m i crostructure and fract ure surface o f the composite cou l d be observed .T he resu lt show ed that the ave r -age parti c le s i ze o f the CaCO 3nanoparticles w as abou t 56n m,tensil e tests showed tha t the tensil e strength w as 83.73M P a when t he ad -d iti on w as 10w t %,i m pact stress w as 74.13kJ/m 2when t he add ition w as 5w t %.K ey word s :nano -CaCO 3;PPS ;m i crostructure ;m echan i ca l property ;A F M63。