电化学思考课后答案第七章
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思考题
1. 研究氢电极过程和氧电极过程有什么实际意义？
答：在电化学研究和电化学测试中，标准氢电极的电极电位是公认的电极电位基准；氯碱工业，燃料电池，电镀，电解，金属腐蚀等过程都与氢电极和氧电极的反应过程有密切关系，有些会带来危害，有些会带来好处。
因此，为了合理地应用氢电极和氧电极过程为人类服务，有必要对氢电极过程和氧电极过程进入深入的研究。
2. 为什么氢电极和氧电极的反应历程在不同条件下会有较大差别？
答：氢电极和氧电极的反应历程非常复杂，在电极过程中，存在各种中间步骤和中间产物，一旦反应条件发生改变，反应就会发生变化，控制步骤也可能发生变化，产物也因此不同。
所以氢电极和氧电极的反应历程在不同条件下，会有较大差别。
3. 析氢过程的反应机理有哪几种理论？试推导出它们的动力学公
式，并说明它们各自适用范围。
答：迟缓放电机理、迟缓复合机理、电化学脱附机理
迟缓放电机理动力学公式推导：
迟缓放电机理认为电化学步骤是整个电极过程的控制步骤，于是可以
认为电化学极化方程式适用于氢离子的放电还原过程。
当j c? j0时，可
直接得到
h H =RT .0 RT :- ln j + In j c aF aF
或h H =
2.3RT .o 2.3RT,.
:- Igj + lg j c aF aF
般情况下a =0.5，将a 的树脂代入上式，则有
2.3' 2RT o F ig J = a
2.3' 2RT ,
=b
F 则原式变为
h H = a + big J c
迟缓复合机理：
假定复合脱附步骤是控制步骤，吸附氢的表面覆盖度按照下式比
较缓慢地随过电位而变化：
ig J c
同理，假定氢原子的表面覆盖度很大，以至于可以认为
q MA ? 1 ,若将其代入电化学脱附的反应速度式，经过取对数整理得:
（电化学脱附机理）
迟缓放电机理是在汞电极上进行的， 所得结论对汞电极上的
析氢反应完全适用。
对于吸附氢原子表面覆盖度小的高过电位金 属也适用。
迟缓复合机理和电化学脱附机理只适用于对氢原子有
较强吸附能力的低过电位金属和中过电位金属
4. 举出实验依据说明在汞电极上，析氢过程是符合迟缓放电机理的。
23创2£ + 2.3 2RT,. lg J c
若令 h H = C + 2.3RT
aF ig J c
h H j 则有
h H C + 2.3RT
2b F
答：用迟缓放电机理可以解释在汞上的析氢过电位与pH值之间的
关系：实验曲线在pH=7附近发生转折，当pH<7时，pH值升高,
析氢过电位升高；而当pH>7 时，pH 值升高，析氢过电位降低。
迟缓放电机理还可以解释，在稀浓度的纯酸溶液中，析氢过电位不随H+浓度的变化而变化；在浓度较高的纯酸溶液中，析氢过电位随H +浓度升高而降低。
5. 氢的阳极氧化过程有什么特点？答：一般认为，氢在浸于溶液中的光滑电极上
进行氧化反应的历程，应包括以下几个单元步骤。
①分子氢溶解于溶液中并向电极表面进行扩散。
②溶解的氢分子在电极表面上离解吸附，形成吸附氢原子。
③吸附氢原子发生电化学氧化。
6. 写出氧电极的阴极过程和阳极过程的总反应式。
为什么它们的反应历程相当复
杂？
答：阳极氧化：2H2O ? O2 + 4H+ + 4e （酸）
4OH-? O2 + 2H2O + 4e （碱）
阴极还原：O2 + 4H+ + 2e ? 2H2O （酸）。
2 + 2H2O + 4e ? 4OH-（碱）
①它们的反应历程相当复杂是因为有4 个电子参加，多电子电化学反
应，存在各种中间步骤和中间产物。
②氧电极反应的可逆性很小，几乎无法在热力学平衡电位附近研究氧电极反应的动力学规律，甚至很难用实验的手段测得准确的氧电极反应的平衡电位。
③由于氧电极过程总伴随有较大的过电位，电极表面上发生氧或氧粒子吸附甚至会生成氧化物层。
④氧的阳极反应析出反
应
需要在比氧的平衡电位更正的电位下才能实现。
7. 氧阴极还原反应的基本历程如何？有什么特点？
答：（1）中间产物为H2O2或H0』
在酸性及中性溶液中，基本历程为
①02 + 2H+ + 2e —H2O2
②H2O2 + 2H + + 2e —2H2O
或H202 —1/2O 2+OH -
在碱性溶液中，基本反应历程为
①O2 + H2O + 2e —H2O- + OH-
②HO2- + H2O + 2e —3OH-
或HO2-—1/2O2 + OH -
（2）中间产物为吸附氧或表面氧化物
当以吸附氧为中间产物时，基本反应历程为
①O2 —2MO 吸
②MO 吸+ 2H + + 2e —H2O （酸性溶液）
MO吸+ H2O + 2e —2OH （碱性溶液）
当表面氧化物（或氢氧化物）为中间产物时，基本历程为
①M + H 2O + 1/2O 2 —M（OH）2
②M（OH）2 + 2e —M + 2OH-
区别上述两类反应历程的主要方法，是检查反应中是否有中间产物存在。
习题
1. 用镍作阴极电解 0.5mol/L H 2SO 4水溶液，当20C ，电极电位为 -0.479V 时，阴极电流密度与析氢过电位各是多少？已知在镍上析 氢时的a 值是0.63V, b 值是0.11V 。
解 ：
2 T.DT 听詡厂尸二一log 气『-尸0.05811og (0・5x2x0・]54)-(-0.479)二0.432几(人二(M54) F
2. 25C 时，用钛板作阴极分别在pH=3和pH=5的钛盐溶液中，以恒 定的电流密度电解析氢。
问在两种溶液中钛上的析氢过电位相差
多少伏？假设两种溶液的总浓度相同，y i 电位相同，a 值均为0.48. 如果想在不改变溶液pH 值得前提下，使钛在两种溶液中的析氢过
在pH-5的济楝中的创值比pH 时高0」28F,为慄持水变时，可通过將加需液总诫度(加入中性盐) 1 1
使二兰仰■常数+二——111心塔大而使pH 二3藩液中的析氢过电位増加至询二5时一样. a a F
3. 2X 10-2A/cm 2 时，如果 j 0=1 x 1CT 4A/cm 2, a =0.5。
求两者的过电位 各是多少？并用电化学基本原理说明两者为什么不同
?
电位相等，可以采取什么措施?
3、F + e七H.设温度为25°C
= 5x10-^/^ 时，= ^^log4 = ^y^[tog（5x 10_i）-log（lx 1『）卜0.201
卩
当人= 32x1尸灯的？时・rj2=0296F
4. 已知氧在Ir电极上析出的反应历程分为以下几个步骤：
H2O ? OH + H ++ e
（A
）
OH ? O + H++ e
（B
）
2O ? O2 （C）
在较低过电位区内，实验测得塔菲尔公式中的b值为4.6RT试证明步
3F
骤（B）是速度控制步骤。
取矗册出少显0".说期步骤（才）比
（ZJ）快
RT 假设（閃为揑制步棗刚（彳）为准平衡靳故对反咸“）冇；叭二
b +——
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即“舞与实验值嗨亠
5.实验测得25C时pH=1的酸性水溶液中，氢在某金属上析出的极
化曲线符合塔菲尔关系，且a值为0.7V, b值为0.128V。
试说明该
电极过程的机理。
并计算该电极反应的交换电流密度和外电流密
度为1mA/cm2时的极化电位。
5. rtiT25^C时迟缓放电理论Z TAFEL斜率/宏0」18JA则该过稈机理为记录迟缓放电机理。
1 -o a 0.7
lou / = —=-------- = 7.4/ ,
b0.128
串-串弩一0 = "；T log +- ( J+/? log J) = 03 7 5 K。
