黄姜皂素生态生产新工艺的研究
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黄姜,学名盾叶薯蓣(Dioscorea zingiberensis C.H.Wright),又名火头根,为薯蓣科薯蓣属植物,草质缠绕藤本。
它为我国特有种,野生资源分布在秦岭、大巴山地区,尤以武当山区的薯蓣皂甙元(皂素)含量最高(达16.15%),超过墨西哥小穗花薯蓣15%的记录,是世界上的王牌种类。
黄姜内含的皂素是合成多种激素的重要原料,同时还含淀粉、纤维素等,可合成部分工业和医药原料。
黄姜耐旱,在坡地适宜种植, 1~2年即可收益,与种植粮食作物相比,生产相对简单,经济效益高,是农民脱贫致富的又一捷径,颇受广大人民的喜爱。
一、黄姜概述(一)黄姜资源的分布薯蓣在世界上分布比较广泛,全世界约10属650种。
但尤以中国和墨西哥最多。
我国约有60多种,其中可供工业利用的有10种,其皂素含量因品种和区域而异。
根据丁志遵教授《甾体激素药源植物》一书中记载:黄姜分布于东经98°53′~112°50′,北纬23°42′~34°10′的范围内。
分布于秦岭以南,向东延伸到中条山以南,南岭以北的火仑山、大巴山、武当山、武陵山、雪峰山、衡山等山区,以及长江中游及其支流的低中山丘陵,垂直分布在海拔100~1500米。
从垂直分布上看,其上限从东到西及西北有逐渐递增的倾向,该地区为北亚热带地区,盾叶薯蓣常生长在河谷及低山中山丘陵的落叶与常绿阔叶混交林或稀疏的常绿的灌木林内。
皂甙配基含量1.01~16.15%,平均含量2.5%,熔点195~206℃,其中十堰地区为最佳生长区,世界上皂甙含量最高(16.15%)的薯蓣就出自该地区的武当山区。
国际上生产皂素的国家只有中国、印度、新加坡和墨西哥四国,而黄姜主要分布在我国和墨西哥,国内集中分布于湖北、湖南、河南、陕西秦岭山脉以南、甘肃南部及四川等地,生长于海拔1000米以下山坡和石灰岩干热河谷地区的稀疏灌木丛和竹林中。
黄姜用途很多,主要用于提炼皂素,开发皮质激素、性激素、孕激素等三大类180多个品种。
黄姜现状:根据资料统计证明,中国近年薯蓣皂素年产量3000吨,约占世界总产量60%以上,有三分之二产量用于直接出口。
世界上出口薯蓣皂素产品的只有中国和墨西哥,因为此类植物主产区分布于这两个国家,约占世界总量90%以上。
随着农业产业结构调整的逐步深入和受世界金融危急的影响,中国农产品普遍供过于求,农业生产效益下降,而种植黄姜收入高于农产品,其经济效益更高于其他农作物,农民视之为致富之路。
植物学特征:盾叶薯蓣为多年生草质缠绕藤本植物。
茎左旋,在分枝或叶柄的基部有时具短刺。
单叶互生,盾形,叶面常有不规则块状的黄白斑纹,边缘浅波状,基部心形或截形。
花雌雄异株或同株;雄花序穗状,雄花2~3朵簇生,花被紫红色,雄蕊6枚;雌花序总状穗状。
蒴果干燥后蓝黑色。
种子栗褐色,四周围以薄膜状翅。
花期5~8月,生于溪流两侧山谷林边或灌木丛中。
产于河南、湖北、湖南、陕西、甘肃、四川。
秋季采挖,晒干,根茎类圆柱形,常具不规则分枝,分枝长短不一,直径1.5~3cm。
表面褐色,粗糙,有明显纵皱纹和白色圆点状根痕。
质较硬,粉质,断面桔黄色。
生长环境:在不同的气候、海拔及地形条件下,盾叶薯蓣分布差异明显。
一般低山河谷具有显著的冬暖特点,是其主要分布地带;而在 l500m 以上的寒冷高山则很少有分布。
朱延钧等将盾叶薯蓣的垂直分布区分为 3 个段研究,发现在海拔450m 以上区域薯蓣皂苷元含量最高。
李朝阳等研究认为,盾叶薯蓣皂苷元含量与居群环境条件存在一定的相关性,其中最主要的可能是海拔高度,且位于 500~700m 海拔范围居群的皂苷元含量相对较高,而高于或低于该海拔范围的居群皂苷元含量都不高。
与徐成基分析的结果——皂苷元含量高的样品都在海拔400~700m 之间基本相同。
盾叶薯蓣对土壤要求不严,在各种类型土壤中均能生长,但主要生长在山地棕壤和山地黄壤等腐殖质深厚的土壤中。
盾叶薯蓣喜温暖环境,不耐严寒。
最适宜生长气温为20℃~25℃。
黄姜皂素在甾体激素类药物合成中的应用发布时间:2022-01-21T08:43:47.441Z 来源:《中国科技人才》2021年第29期作者:刘晓敏孙志波候莉梅[导读] 在黄姜的主要成分占比中,皂素只占0.6%~0.8%,但是超过一半以上的甾体激素药物是由黄姜皂素合成生产的,可以说黄姜是非常重要的甾体激素药物合成的药源植物。
石药集团欧意药业有限公司河北石家庄 050000摘要:黄姜是甾体激素类药物的主要药源植物之一,目前半数以上的甾体激素类药物是以黄姜皂素作为生产原料来生产制造的。
甾体激素具有非常好的抗感染、抗病毒和抗休克作用,能够治疗多种疾病,比如风湿皮肤病、心血管疾病等,具备良好临床效果。
本文探讨黄姜皂素在甾体激素类药物合成中的应用,主要为合成雄性激素、雌性激素、孕激素、肾上腺皮质类激素。
以期提供思路借鉴。
关键词:黄姜皂素甾体激素;药物合成在黄姜的主要成分占比中,皂素只占0.6%~0.8%,但是超过一半以上的甾体激素药物是由黄姜皂素合成生产的,可以说黄姜是非常重要的甾体激素药物合成的药源植物。
黄姜皂素主要以糖苷形式存在,是合成甾体激素药物的起始中间体,黄姜皂素能够合成300种以上激素类药物,在甾体激素药物生产中具有广泛作用。
甾体激素能够维持生命机能、促进身体代谢、促进性器官发育、调节免疫功能的内源性物质,缺乏甾体激素轻则痛苦不堪,重则危及生命。
随着甾体激素药物市场应用领域不断扩大,以及生产技术的发展更新,探讨黄姜皂素在甾体激素类药物合成中的作用有其重要性和必要性。
一.性激素的合成1.1雄性激素的合成雄性激素是雄性动物的性激素,具有促进生长、生殖器官、第二性征发育及维持相关功能的生理作用,是重要的内源性物质。
黄姜皂素在雄性激素合成中的例子包含睾丸素,下图是黄姜皂素如何合成睾丸素。
睾丸素和甲基睾丸素的应用具备广泛的医疗用途,具有雄性化效应,用于无睾症的替代治疗、骨质疏松治疗、男性更年期综合症治疗等方面。
黄姜产业现状分析目录------综述------黄姜现状------皂素现状------双烯现状------其他深度开发产品现状------环保现状------科研攻关项目综述:前期受市场因素驱动和国家农业结构调整,出现农民盲目种植黄姜热潮,导致双烯价格从90万元/T降至30多万元/T。
而在黄姜皂素产业链中, 传统工艺中的酸水解工序产生的大量酸性有机废水对当地生活用水和河流水质造成严重的污染,成为制约该产业发展的主要瓶颈,而该工艺至今还没有找到较好的改善途径。
更为严重的是黄姜皂素加工区主要分布于我国南水北调的中线水源地,丹江口水库的上游, 黄姜皂素生产污染物严重威胁着南水北调的水质。
根据国务院批准的《南水北调工程总体规划》和当前黄淮海地区水资源短缺的严峻形势,国家强制关闭湖北绝大部份皂素生产厂家;也相继关闭了陕西部份皂素厂家,但相对湖北的监管力度要弱一点,其他少数几家企业也只能在偷偷摸摸地生产皂素。
受国家环保政策影响,全国一半以上的皂素提取厂停产导致皂素价格从12 万/吨上涨到30 万/吨左右。
另外一方面由于天津药业公司上的年产20吨氢可项目,月用皂素10吨或双烯7吨,天津药业方面采取大量囤积皂素措施,无形中使国内市场对皂素、双烯的需求更加紧张,特别是近期国外对双烯等激素产品需求加大,使原本紧张的皂素、双烯原料采购更是雪上加霜。
目前双烯价位在64W/T 左右。
1)如何攻关皂素清洁生产工艺显得优为迫切2)如何提高的黄姜利用率(比如淀粉、纤维素,木炭等),达到节能减排显得非常重要。
在这两方面我司可与皂素厂家合作,共同申请国家科研攻关项目,争取科研补助资金,若确实能做到清洁生产皂素,我司将可充分利用湖北黄姜资源,成为皂素生产的龙头企业,从而占领国内外皂素绝大部份市场份额;这样不仅可为我司生产的米非司酮、非那雄胺等产品提供绝对的资源优势,同时也可为后续黄姜深度开发合作项目尊定坚实的基础。
一、黄姜现状黄姜,学名盾叶薯蓣(Dioscoreae zingi-berensis C.H.Wright),是薯蓣科薯蓣属植物,黄姜的根茎含薯蓣皂甙元或薯蓣皂素。
黄姜产业发展动态和市场状况一、发展动态1、基础研究已取得的进展。
我国从50年代末开始了对黄姜的研究,并取得了一些进展:一是掌握了黄姜的生物学特性和有效成份的含量(表一);二是对黄姜种质进行了摸底,得出一致结论:位于我国武当山系至秦岭南麓一带的黄姜皂甙含量最高;三是自“七五”以来,郧西县率先开展科技攻关,实现了黄姜“野转家”栽培和有性繁殖技术的突破,且制定的黄姜产业系列标准被定为省级标准(目前尚无国家标准),已向国家专利局申报《黄姜栽培技术》、《黄姜有性繁殖技术》、《黄姜病虫防治技术》等七项技术专利。
但是,对黄姜还缺乏系统深入的研究,主要表现在:一是对黄姜进行遗传育种的研究还没有突破;二是提高黄姜皂素含量的配套技术研究还处于起步阶段。
2、黄姜开发已形成产业链。
我国对黄姜资源开发利用始于50年代,经过40多年的发展,我国甾体激素药产业已初具规模,大中型激素制药厂达100多家,已利用薯蓣皂甙配基合成了100多种药物,年产值超过60亿元,占医药工业总产值的 4% ,成为我国医药工业体系中的重要组成部分。
从产品结构看,我国已能生产皮质激素、性激素和蛋白同化激素三大药物。
其中天津药业集团有限公司常年生产17种皮质激素原料药,有 6种为国内独家生产,11种常年出口,产量、出口量占全国总产量的80% 以上,远销世界40多个国家和地区。
天津药业公司是我国最大的激素药物生产企业,每年消耗的皂素为全国产量的一半。
该公司通过“高科技加规模经济”战略,企业主导产品地塞米松在与法国罗素公司长达15年三个回合的较量中最终迫使罗素公司退出中国,占领了90%以上的国内市场,将国外产品挤出中国市场,而且占领了除中国以外50%的亚洲市场以及40%的全球市场,企业连续九年保持高速度发展。
目前国内开发成功的强的松、倍他来松、米非司酮等高效激素产品正在扩大规模,祛炎舒松、布地奈德已在申报临床试验,即将审批投产。
郧西灭螺药的开发应用处于国际领先水平。
黄姜皂素生态生产新工艺的研究
发表时间:
2019-09-03T16:47:40.917Z 来源:《科学与技术》2019年第07期 作者: 孙艳娟
[导读] 皂素纯度及收率均高于传统工艺,整个工艺流程几乎无酸水排放,达到真正的清洁生产。
摘要:黄姜皂素行业特点薯蓣皂素是合成甾体激素药物的基础原料,目前国内市场需求量大。传统水解工艺优缺点:工艺简单,成本低
廉,但是原材料消耗大,能源消耗大,污水排放量大,对环境污染大;传统的提取薯蓣皂苷元的方法是直接将盾叶薯蓣根茎用酸水解成苷
元,然后用有机溶剂提取薯蓣皂苷元。其缺点是废酸水排放大,对水体的危害非常严重。新工艺采用提取方法得高含量薯蓣皂苷,皂苷用
少量酸水解成苷元,酸水用量以浓酸计低于传统工艺的
1/50。皂素纯度及收率均高于传统工艺,整个工艺流程几乎无酸水排放,达到真正
的清洁生产。
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键 词:黄姜皂素 传统水解工艺 薯蓣皂苷元 新工艺 清洁生产
一、黄姜皂素行业特点
1
、黄姜皂素含量比较高,且具有良好的栽培性状,野生资源濒临枯竭,基本转向人工栽培;
2
、据资料显示,黄姜的种植面积由10年前的1000万亩上升到4000万亩,扩大了4倍;
3
、黄姜主要种植面积集中在湖北、陕西两省,约占全国70%,加工量占全国50%;
4
、国内薯蓣皂素生产厂家急剧膨胀,其中陕西加工厂集中在汉江流域,许多生产厂家对污水没有经过任何处理,直接排放,对南水北调中
线水源区水质污染十分严重;
5
、皂素项目目前有猛增趋势,但皂素生产存在有严重的技术问题,对环境的污染十分不利。
二、传统工艺三废污染情况及急需解决的难点
1
、工业废水直接流入渠道,江河,湖泊污染地表水,如果毒性较大会导致水生动植物的死亡甚至绝迹;
2
、工业废水还可能渗透到地下水,污染地下水;
3
、如果周边居民采用被污染的地表水或地下水作为生活用水,会危害身体健康,重者死亡;
4
、工业废水渗入土壤,造成土壤污染。影响植物和土壤中微生物的生长。
5
、有些工业废水还带有难闻的恶臭,污染空气。
6
、工业废水中的有毒有害物质会被动植物的摄食和吸收作用残留在体内,而后通过食物链到达人体内,对人体造成危害。
四、目前的生产解决途径
1
、少用酸,少用水减少被水解物料量提取皂苷后水解利用物理、化学和生物的方法对废水进行处理,使废水净化,减少污染,以至达到废
水回收、复用,充分利用水资源
2
、不用酸,以生物活性酶解替代酸水解
五、新工艺流程
1
、将干黄姜粗粉碎,过10目筛。
2
、将原料装入黄姜专用提取罐,加80%甲醇提取至溶液澄清无色,浓缩至投料重量1/2体积。
3
、加料液重量5%的浓盐酸,加热沸腾水解4小时,冷却至室温。
4
、将水解液过滤,滤渣烘干,滤液备用至下批次套用。
5
、将烘干的水解物加入索式提取罐,底部加入水解物重量10%的活性碳。加入溶剂汽油提取完全。
6
、提取液浓缩,过滤,得纯品黄姜皂素,烘干即得。
六、新工艺优点
1
、用酸量小,仅为传统工艺的1/50-1/30
2
、无废水排放,酸水循环利用。
3
、水解物含量大大提高,可达50%以上。
4
、皂素纯度高于传统工艺,熔点197℃以上。
5
、溶剂汽油用量少;
6
、废渣有效利用
七、新老工艺分离提取后薯蓣皂素液相含量测定的图谱比较
八、新旧工艺比较
传统的提取薯蓣皂苷元的方法是直接将盾叶薯蓣根茎用酸水解成苷元,然后用有机溶剂提取薯蓣皂苷元。其缺点是废酸水排放大,对
水体的危害非常严重。
新工艺采用提取方法得高含量薯蓣皂苷,皂苷用少量酸水解成苷元,酸水用量以浓酸计低于传统工艺的1/50。皂素纯度及收率均高于
传统工艺,整个工艺流程几乎无酸水排放,达到真正的清洁生产。
参考文献
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郭湘芬. 直接分离法黄姜提取皂素的工艺. 中国地质大学,2003
[2]
钱俊青. 从黄姜水解物中提取薯蓣皂素的工艺.浙江工业大学,2005
[3]
陈俊英. 黄姜中薯蓣皂素的提取方法.农产品加工学刊.2005.4
[4]
郑海金,马步平.鲜黄姜中提取薯蓣皂素新工艺研究. 湖北农业科学,2007.1