碳水化合物功能材料学(第二章)

碳水化合物功能材料学第二章：碳水化合物化学和功能材料设计9碳水化合物的结构(纤维素、淀粉、甲壳素)9碳水化合物的化学反应9碳水化合物功能材料的合成9碳水化合物功能材料的设计碳水化合物功能材料学二、碳水化合物的化学反应z单糖的化学反应性质z低聚糖的化学反应性质z多糖的化学反应性质碳水化合物功能材料学高分子反应的特点（功能化反应的特点）z根据聚合度和基团的变化，可分：聚合度基本不变的反应；聚合度变大的反应；聚合度变小的反应。

z高分子的化学反应与小分子有相似之处：如氧化、还原、加成、酯化、水解等。

z但由于高分子存在链结构、聚集态结构，官能团反应又具有特殊性。

碳水化合物功能材料学高分子反应的特点（功能化反应的特点）z反应的不完全和产物的不均匀性。

无定形区容易反应，而结晶区不易反应。

z聚合物骨架的高分子效应。

•高分子骨架的物理效应：溶解性下降，均相反应转变成多相反应，固相的高分子易于其他组分分离，熔点和沸点均下降，挥发性减小，扩散速度随之降低，机械强度提高。

•高分子骨架的机械支撑作用•高分子骨架的模板效应碳水化合物功能材料学影响高分子化学反应的因素z化学因素•几率效应•邻近基团效应z物理因素•聚集态结构的影响。

•均相反应。

高分子的溶解情况发生变化时，反应速率也会发生相应变化。

•链构象的影响。

高分子在溶液中呈螺旋形或无规线团状态，溶剂改变，链构象亦改变，碳水化合物功能材料学高分子的合成方法(高分子化学)z加聚：接枝共聚（接枝度，接枝效率，共聚率，自聚率）z缩聚z开环聚合碳水化合物功能材料学纤维素的化学反应z纤维素的可及度与反应性•结晶区和无定形区的影响，均相反应和非均相反应的影响。

z纤维素的反应性•纤维素的酯化反应，C6羟基反应能力高；醚化时，C2羟基则反应能力高。

碱性介质中，主要进行纤维素仲羟基的化学反应；而在酸性介质中，则有利于伯羟基的反应。

碳水化合物功能材料学纤维素的化学反应z纤维素的多相反应•工业中最常用的方法，反应不均匀，效率低，分离回收容易，反应前通常都经历溶胀或活化处理。

z纤维素的均相反应•成本较高，反应均匀，反应速率高，分离回收困难。

较好的溶剂有：二甲基亚砜(DMSO)，二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基乙酰胺(DMAc)碳水化合物功能材料学纤维素的化学反应z纤维素的氧化反应(氧化纤维素)二氧化氮氧化伯羟基成羧酸；高碘酸氧化C2和C3羟基生成高还原性的二醛基。

碳水化合物功能材料学纤维素的化学反应z纤维素的酯化反应9在强酸液中，纤维素的羟基可被亲核基团或亲核化合物所取代，而发生亲核取代反应，生成相应的纤维素酯。

9重要的纤维素酯有纤维素硝酸酯、纤维素醋酸酯和纤维素黄原酸酯。

碳水化合物功能材料学纤维素的化学反应z纤维素硝酸酯(硝化纤维素)91833年，用浓硝酸处理棉花、纸或木屑而生成强烈降解、不稳定的纤维素硝酸酯产物。

后来用混合酸(硝酸和硫酸)对纤维素进行硝化。

919世纪60年代，由于纯化和稳定方法的改进，使纤维素可制成无烟火药而应用于军事上，接着是第一次合成塑料赛璐珞和火棉液。

具有迅速干燥及与绝大多数树脂相容性的特点。

碳水化合物功能材料学z纤维素硝酸酯(硝化纤维素)9典型的酯化可逆反应，反应迅速均匀。

9后续工艺经过沸水洗涤等处理，清除残留的硫酸酯、磷酸酯或醋酸酯。

9其他纯化和稳定技术还包括采用硝酸镁液、硝酸锌或有机酸和胺类等非硫酸硝化剂。

碳水化合物功能材料学纤维素的化学反应z 纤维素醋酸酯9纤维素与有机的酸、酸酐或酰氯的反应而得。

属有机酸酯，9一般在高温下反应，首先制备纤维素三酯，然后于均相溶液中水解成所需取代度的产物。

碳水化合物功能材料学z 纤维素的醚化反应9按照电离性分：离子型、非离子型和混合型，羧甲基纤维素(CMC)属于离子型；甲基纤维素(MC)、乙基纤维素(EC)、羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基纤维素(HPC)等属非离子型；羟乙基羧甲基纤维素(HECMC)、羟丙基羧甲基纤维素(HPCMC)属混合型。

9按照溶解度分可分为水溶性和非水溶性纤维素醚，其中MC 、CMC 、HEC 、HPC 等属于水溶性纤维素醚；EC 、氰乙基纤维素(CEC)属于非水溶性纤维素醚。

碳水化合物功能材料学z 纤维素的醚化反应机理纤维素的醚化反应是基于以下的3种经典有机化学反应：1、Williamson 醚化反应。

甲基纤维素、乙基纤维素和羧甲基纤维素按此机理制备。

Cell-OH+NaOH+RX →Cell-OR+NaX+H 2O (R 为烷基；X 为Cl 或Br)2、碱催化烷氧基化作用。

羟乙基纤维素、羟丙基纤维素和羟丁基纤维素按此机理制备。

Cell-OH + H 2C—CH-R Cell-OCH 2-CH-ROHONaOH 碳水化合物功能材料学z 纤维素的醚化反应机理3、碱催化加成反应：Michael 加成反应，一个活化的乙烯基化合物与纤维素羟基发生加成反应：最典型的反应为丙烯腈与碱纤维素生成腈乙基纤维素。

Cell-OH +H 2C=CHCN Cell-OCH 2CH 2CNNaOH 为了促进反应的均匀性，在纤维素醚化之前，首先将纤维素转化为碱纤维素。

此法除了使纤维素消晶化之外，氢氧化钠起催化醚化反应的作用。

碳水化合物功能材料学z 纤维素的醚化反应—制备方法z 溶媒法：羧甲基纤维素和羟烷基纤维素的主要生产方法。

典型的稀释剂包括异丙醇、特丁醇、丙酮和甲苯等。

悬浮并分散纤维素和试剂，热传递介质，使反应以较好的动力学进行并易于控制，有利于产物的回收。

在氢氧化钠中既不与烷基化剂反应，也不溶解纤维素醚。

z 非溶媒法：将纤维素浸入大于18%的氢氧化钠中，然后过滤和压榨除去过量的碱。

甲基纤维素、乙基纤维素及它们的混合醚类；乙基羟乙基纤维素；甲基羟丙基纤维素和低级羧甲基纤维素便使用此法制备。

z 均相反应碳水化合物功能材料学z 纤维素的接枝共聚反应－反应机理z 游离基聚合•从一个易游离基化的化合物(如过氧化物)开始，生成具有游离基活性点的聚合物链。

然后通过基团转移反应，直接在纤维素大分子上产生游离基，并引发乙烯单体在纤维素上的接枝共聚合反应。

•产生游离基的方法：化学方法、光、高能辐射和等离子体辐射等。

•高价铈盐，如硝酸铈铵，或硫酸铈铵等氧化引发体系研究最多。

四价铈与纤维素构成氧化还原体系，借助单电子转移。

在大分子骨架上产生游离基。

碳水化合物功能材料学z纤维素的接枝共聚反应－反应机理¾反应历程：z链引发：z链增长：z链终止：碳水化合物功能材料学z纤维素的接枝共聚反应－反应机理评价接枝共聚反应的三个基本概念：z单体转化率＝(抽提前产物质量－原料纤维素质量)／加入单体质量z接枝率＝(抽提后产物质量－原料纤维素质量)／原料纤维素质量z接枝效率＝(抽提后产物质量－原料纤维素质量)／(抽提前产物质量－原料纤维素质量)碳水化合物功能材料学z纤维素的交联反应z纤维素分子内或相邻纤维素分子的两个羟基通过生成醚键或酯键的形式，与交联剂相结合。

如甲醛交联纤维素：Cell-OH+HCHO→Cell-O-CH2-O-Cellz交联的羧甲基纤维素，作为医疗卫生方面的高级吸收剂和医药工业上的药片崩解剂。

碳水化合物功能材料学碳水化合物功能材料的设计制备策略：z功能型小分子材料的高分子化；z已有高分子材料的功能化；z多功能材料的复合；z已有功能高分子材料的功能扩展。

碳水化合物功能材料学碳水化合物功能材料的设计1、天然合成诱导基因改性品种，如蜡质玉米淀粉，高直链淀粉2、化学合成9功能单体的聚合：9对现有高分子的化学改性：9降解反应：氧化、酸解9链之间化学基团的反应：酯化、醚化、交联、接枝共聚。

3、酶生物方法合成糖苷转移酶，酶降解4、物理变性湿热处理技术、挤压技术、超微粉碎技术、微波、超声波处理，辐射碳水化合物功能材料学碳水化合物功能材料的设计原则1、单体中功能基的保护问题，防止功能基团在聚合反应过程中遭到破坏。

2、功能基对聚合反应的影响，分析功能基团对聚合速度、方向的促进或阻碍作用。

3、避免在聚合过程中引入的引发剂、溶剂、分散剂残留对合成聚合物功能的影响。

4、形成的聚合物的交联度、空隙率、孔径等对功能材料使用的影响。

碳水化合物功能材料学碳水化合物功能材料的设计原则5、生成的聚合物的机械和化学稳定性对实际应用的影响。

6、碳水化合物羟基易被碱活化，酯化反应一般在较低的pH下反应；而醚化反应在较高的pH条件下进行。

7、根据原料情况和产物取代情况和分离纯化的难易进行选择反应相态。

8、在葡萄糖环中引入羧基，可以选择完全氧化和非完全氧化，以纤维素为例：N2O4氧化C6；而HIO4和PbO2氧化C2和C3。