纳米纤维素晶须制备工艺条件优化及表征_王海英(1)

Abstract： The preparation technological conditions of nano － cellulose whiskers （ NCW） were optimized by response surface methodology and characterized with fourier transform infrared （ FTIR） ，X － ray diffraction （ XRD） ，and transmission electron microscopy （ TEM） ． The results showed that optimization of NCW preparation technological conditions were 2． 25 h of hydrolysis time，54% sulfuric acid concentration，and 50 ℃ of reaction temperature． Under optimization，NCW yield was 75． 68% ，which was identical with 74． 18% of theoretical predicted values． Determination coefficient of model was 98． 87% ，which indicated that model fitting was effective． The state of aggregation and morphology of prepared NCW was cellulose typeⅠ and rod － like．
关键词： 纳米纤维素晶须； 响应面法； 工艺优化； 形貌
中图分类号： TQ353
文献标识码： A
文章编号： 1001 － 9677（ 2012） 09 － 0046 － 04
Optimization of Preparation Technology and Characterization of Nano － cellulose Whiskers*
50
硫酸浓度 /%
55
60
65． 50 73． 50 59． 90
45
反应温度 /℃
50
55
64． 80 72． 10 63． 50
2． 2 响应面法优化 NCW 制备工艺条件
2． 2． 1 响应面分析因素水平的选取 在单因素 试 验 的 基 础 上，选 取 水 解 时 间 （ X1 ） 、硫 酸 浓 度
Key words： nano － cellulose whiskers； response surface methodology； technological optimization； morphology
纳米纤维素按其形貌可分为纳米纤维素晶体（ 晶须） 、纳米 纤维素 复 合 物 和 纳 米 纤 维 素 纤 维。纳 米 纤 维 素 晶 须 （ nan － ocellulose whiskers，NCW） 长 度 为 10 ～ 1000 nm，横 截 面 尺 寸 为 5 ～ 20 nm，长度与横截面尺寸之比（ 长径比） 为 1∶1 ～ 100∶1［1 －2］。 纳米纤维素晶须 具 有 长 径 比 高、比 表 面 积 大 和 较 好 的 生 物 降 解 性，常 作 为 增 强 相，在 绿 色 复 合 材 料 制 备 领 域 应 用 前 景 广 阔［3 － 7］。本项研究采用硫酸水解微晶纤维素制备 NCW，采用响 应面法优化 NCW 制备工艺条件并通过傅里叶变换红外（ FTIR） 光谱仪、X 射线衍射（ XRD） 仪、透射电子显微镜（ TEM） 对 NCW 进行性能表征，为 NCW 的产业化提供基础数据。
误差
1． 17
4
0． 29
R2
0． 9887
Adj R2 0． 9742
注： ＊＊ P 值小于 0． 01 为极显著； * P 值小于 0． 05 为显著。
从表 4 可知，NCW 制备的模型回归极显著，一次项 X1 ，交互 项 X1 X2 、X1 X3 、X2 X3 以及二次项 X21 、X22 、X23 对 NCW 得率的影响 是极显著的，并且 3 个因素对 NCW 得率的影响依次为： X1 ＞ X2 ＞ X3 ，即水解时间 ＞ 硫酸浓度 ＞ 反应温度。NCW 得率的试验真 实值与理论预测值拟合情况见图 1。
第 40 卷第 9 期 2012 年 5 月
广州化工 Guangzhou Chemical Industry
Vol． 40 No． 9 May． 2012
科学实验 纳米纤维素晶须制备工艺条件优化及表征*
王海英1，孟 围1，刘志明2，谢 成2
（ 1 东北林业大学林学院，黑龙江 哈尔滨 150040； 2 东北林业大学材料科学与工程学院，生物质材料科学与技术教育部重点实验室，黑龙江 哈尔滨 150040）
的影响，实验结果见表 1。从表 1 可知，水解时间 2 h 为最佳。 2． 1． 2 硫酸浓度对 NCW 得率的影响
反应温度 50 ℃ ，水解时间 2 h，研究硫酸浓度对 NCW 得率 的影响，实验结果见表 1。从表 1 可知，硫酸浓度 55% 为最佳。 2． 1． 3 反应温度对 NCW 得率的影响
1． 2 NCW 的制备
将一定质量浓度的硫酸溶液倒入装有一定质量微晶纤维素 的烧杯中，在一定温度下水解，得到悬浮液，离心洗涤至 pH 值
* 基金项目： 哈尔滨 市 科 技 局 留 学 回 国 人 员 项 目 （ No： RC2010LX002005 ） ； 人 力 资 源 和 社 会 保 障 部 留 学 回 国 人 员 科 技 活 动 择 优 资 助 项 目 （ No： 07041311401） ； 国家自然科学基金资助项目（ No： 31070633） 。
1
626． 58 103． 86 ＜ 0． 0001 ＊＊
X2
25． 92
1
25． 92 4． 30 0． 0769
－
X3
8． 00
1
8． 00 1． 33 0． 2873
－
X1 X2
104． 04
1
104． 04 17． 24 0． 0043 ＊＊
X1 X3
174． 24
1
174． 24 28． 88 0． 0010 ＊＊
因素
X1 / h X2 / % X3 / ℃
水平
－1
0
1
1
2
3
50
55
60
45
50
55
2． 2． 2 响应面分析方案及结果 以 X1 、X2 、X3 为自变量，以 NCW 得 率 为 响 应 值 （ Y） ，采 用
Box － Behnken 设计，响应面分析方案及实验结果见表 3。
表 3 响应面分析方案及实验结果 Table 3 Design and experimental results of response surface analysis
硫酸浓度 55% ，水解时间 2 h，研究反应温度对 NCW 得率的 影响，实验结果见表 1。从表 1 可知，反应温度 50 ℃ 为最佳。
表 1 单因素试验 Table 1 Single － factor test
项目
1
水解时间 /h
2
3
NCW 得率 / % 41． 30 72． 85 59． 20
摘 要： 采用响应面法优化纳米纤维素晶须（ NCW） 制备工艺条件并利用傅里叶红外（ FTIR） 、X 射线衍射（ XRD） 和透射电子显
微镜（ TEM） 对 NCW 进行性能表征。结果表明 NCW 最优制备工艺条件为水解时间 2． 25 h，硫酸浓度 54% ，反应温度 50 ℃ ，NCW 得 率为 75． 68% ，与理论预测值 74． 18% 较吻合； 模型的决定系数为 98． 87% ，说明模型拟合有效； 制备的 NCW 聚集态和形貌为纤维素Ⅰ 型，呈棒状。
（ X2 ） 、反应温 度 （ X3 ） 3 个 因 素 进 行 Box － Behnken 设 计，利 用 Design － Expert 7． 0． 0 软件进行数据拟合，以 － 1、0、1 分别代表 自变量的低、中、高水平，响应面分析因素与水平见表 2。
表 2 响应面分析因素与水平 Table 2 Factors and levels of response surface analysis
0
73． 50
13
0
0
0
72． 10
14
0
0
0
73． 30
15
1
1
0
43． 90
16
0
0
0
72． 80
17
0
－1
－1
52． 60
对实验数据进行拟合回归，回归方程为： Y = 72． 91 + 8． 85X1 － 1． 80X2 － 1． 00X3 － 5． 10X1 X2
－ 6． 60X1 X3 － 5． 90X2 X3 － 21． 08X21 － 8． 63X22 － 7． 48X23 对该模型进行方差分析，结果见表 4。
X2 X3
139． 24
1
139． 24 23． 08 0． 0020 ＊＊
X21
1871． 02
1 1871． 02 310． 12 ＜ 0． 0001 ＊＊
X22
313． 59
1
313． 59 51． 98 0． 0002 ＊＊
X23
235． 58
1
235． 58 39． 05 0． 0004 ＊＊
1． 3 Box － Behnken 设计试验
在单因素试验的基础上，确定 Box － Behnken 设计的自变量， 以 NCW 得率为响应值，响应面法进行 NCW 制备工艺条件的优 化。