下载文档原格式
配位化学讲义第十一章无机小分子配合物第十一章无机小分子配体配合物小分子配体的过渡金属配合物，已成为配位化学中发展最快的领域之一。
现已证实，小分子通过与过渡金属离子的配位而活化，进而可引起许多重要的反应。
第一节金属羰基(CO)配合物一、概述金属羰基配合物是过渡金属元素与CO所形成的一类配合物。
1890年，Mond和Langer发现Ni(CO)4，这是第一个金属羰基配合物。
常温、常压Ni(粉) + CO Ni(CO)4 （无色液体，m .p.= -25℃）150℃Ni(CO)4Ni + 4CO这成为一种提纯Ni的工艺。
现已知道，所有过渡金属至少能生成一种羰基配合物，其中金属原子处于低价（包括零价）状态。
二、类型1、单核羰基配合物这类化合物都是疏水液体或易挥发的固体，能不同程度地溶于非极性溶剂。
M-C-O键是直线型的。
例：V(CO)6 黑色结晶，真空升华V-C， 2.008(3) ÅCr(CO)6Cr-C， 1.94(4) ÅMo(CO)6无色晶体，真空升华，Mo-C， 2.06(2)Å 八面体W(CO)6W-C， 2.06(4)ÅFe(CO)5黄色液体，m.p.=20℃，Fe-C，1.810(3)Å（轴向）三角b.p.=103℃ 1.833(2)Å（赤道）双锥Ni(CO)4无色液体，m.p.= -25℃，Ni-C，1.84(4)Å四面体2、双核和多核金属羰基配合物多核羰基配合物可以是均核的，如：Fe3(CO)12；也可以是异核的，如MnRe(CO)10。
M在这类化合物中，不仅有M-C-O 基团, 而且还有O —C 和M-M 键，且M μ2-CO 常与M-M 键同时存在。
即： O —C 例：（1）Mn 2(CO)10为黄色固体，m.p.151℃，Mn-Mn=2.93Å OC CO OC COOC M M CO M=Mn 、Tc 、ReOC CO OC CO(2) Fe 2(CO)9 金色固体，m.p.100℃（分解），难挥发 OC CO COOC Fe Fe CO Fe 2(CO)9OC CO OC CO（3）Fe 3(CO)12 绿黑色固体，m.p.140-150℃（分解）OCCOFeO COCC OOC Fe C C Fe OCOCO CO CO COFe 3(CO)12（4）M 3(CO)12 M=Ru 、OsOCCOO COCC OOCC C OCO CO CO MMM*金属原子体积越大，越易形成非桥式结构。
第28届中国化学奥林匹克初赛试题第1题（6分）合成氨原料气由天然气在高温下与水和空气反应而得。
涉及的主要反应如下：（1）CH4(g)＋H2O(g) → CO(g)＋3H2(g)（2）2CH4(g)＋O2(g) → 2CO(g)＋4H2(g)（3）CO(g)＋H2O(g) → H2(g)＋CO2(g)假设反应产生的CO全部转化为CO2，CO2被碱液完全吸收，剩余的H2O通过冷凝干燥除去。
进入合成氨反应塔的原料气为纯净的N2和H2。
1-1 为使原料气中的N2和H2的体积比为1∶3，推出起始气体中CH4和空气的比例。
设空气中O2和N2的体积比为1∶4，所有气体均按理想气体处理。
1-2 计算反应（2）的反应热。
已知：（4）C(s)＋2H2(g) → CH4(g)ΔH4＝－74.8 kJ mol－1（5）C(s)＋1/2O2(g) → CO(g) ΔH5＝－110.5 kJ mol－1第2题（5分）连二亚硫酸钠是一种常用的还原剂。
硫同位素交换和核磁共振实验证实，其水溶液中存在亚硫酰自由基负离子。
2-1 写出该自由基负离子的结构简式，根据VSEPR理论推测其形状。
2-2 连二亚硫酸钠与CF3Br反应得到三氟甲烷亚磺酸钠。
文献报道，反应过程主要包括自由基的产生、转移和湮灭（生成产物）三步，写出三氟甲烷亚磺酸根形成的反应机理。
第3题（6分）2022年，科学家通过计算预测了高压下固态氮的一种新结构：N8分子晶体。
其中，N8分子呈首尾不分的链状结构；按价键理论，氮原子有4种成键方式；除端位以外，其他氮原子采用3种不同类型的杂化轨道。
3-1 画出N8分子的Lewis结构并标出形式电荷。
写出端位之外的N原子的杂化轨道类型。
3-2 画出N8分子的构型异构体。
第4题（5分）2022年6月18日，发明开夫拉（Kevlar）的波兰裔美国女化学家Stephanie Kwolek谢世，享年90岁。
开夫拉的强度比钢丝高5倍，用于制防弹衣，也用于制从飞机、装甲车、帆船到手机的多种部件。
三种铀酰-Salophen配合物分子结构与振动光谱的理论研究肖云霞;聂长明;李小龙;罗娟;张方帅【摘要】In this paper,the molecular structures of three uranyl-Salophen complexes were optimized,and the vibrational frequencies and chemical shifts were also calculated using den-sity functional theory (DFT)methodsat B3LYP/6-31G,6-31G**,6-311G** levels.The geo-metries,electronic structure,IR spectrum,thermodynamic properties and chemical shifts were discussed and analyzed.%采用密度泛函理论(DFT)中的 B3LYP 方法，在6-31G、6-31G**、6-311G**三种基组水平上，对三种铀酰-Salophen配合物的分子结构进行优化，计算了它们的振动频率和化学位移，并对得到的几何构型、电子结构、红外光谱、热力学性质和化学位移进行了讨论分析。
【期刊名称】《核化学与放射化学》【年(卷),期】2014(000)002【总页数】7页(P97-103)【关键词】密度泛函理论;铀酰-Salophen 配合物;分子结构;红外光谱;热力学性质;化学位移【作者】肖云霞;聂长明;李小龙;罗娟;张方帅【作者单位】南华大学化学化工学院，湖南衡阳 421001;南华大学化学化工学院，湖南衡阳 421001;南华大学化学化工学院，湖南衡阳 421001;南华大学化学化工学院，湖南衡阳 421001;南华大学化学化工学院，湖南衡阳 421001【正文语种】中文【中图分类】O561.1;O641.121铀及其化合物有着一些与其他元素及化合物不同的特殊分子识别与催化性能，利用铀化合物作催化剂已成为近年的研究热点[1-4]。
氧化钨结构式
氧化钨是一种无机化合物，化学式为WO3。
它是一种灰色或淡黄色的粉末，在自然界中以矿物形式存在。
氧化钨的晶体结构是纤锰矿型，
属于六方最密堆积结构。
它的晶胞参数为a=7.398 Å，c=7.485 Å。
氧化钨的分子结构由钨原子和氧原子组成。
每个钨原子被6个氧原子
围绕，形成八面体结构。
钨和氧之间形成了强烈的化学键，这种化学
键是由钨的4d轨道和氧的2p轨道形成的。
氧化钨的物理和化学性质具有很大的特点。
它是一种强氧化剂，在高
温下可以与金属反应，生成氧化物。
它还可以吸收水分，形成结晶水
合物。
在有机合成中，氧化钨通常用作氧化剂，催化剂和催化剂载体。
总体来说，氧化钨的结构式是非常重要的，因为它直接影响了这种化
合物的物理和化学性质。
在实际应用中，需要根据实验结果选择不同
的氧化钨结构式，来达到不同的反应目的。
例如，选择不同的晶体结
构可以改变催化活性和选择性，这对催化剂的应用非常重要。
总之，对于化学领域的研究和应用，对于氧化钨结构式的研究具有重
要的意义。
只有深入了解氧化钨结构式及其特性，才能更好地用氧化
钨这种化合物来促进各种反应，从而满足不同场合的实际需求。
结构化学习题习题类型包括：选择答案、填空、概念辨析、查错改正、填表、计算、利用结构化学原理分析问题；内容涵盖整个课程，即量子力学基础、原子结构、分子结构与化学键、晶体结构与点阵、X射线衍射、金属晶体与离子晶体结构、结构分析原理、结构数据采掘与QSAR等；难度包括容易、中等、较难、难4级；能力层次分为了解、理解、综合应用。
传统形式的习题，通常要求学生在课本所学知识范围内即可完成，而且答案是唯一的，即可以给出所谓“标准答案”。
根据21世纪化学演变的要求，我们希望再给学生一些新型的题目，体现开放性、自主性、答案的多样性，即：习题不仅与课本内容有关，而且还需要查阅少量文献才能完成；完成习题更多地需要学生主动思考，而不是完全跟随教师的思路；习题并不一定有唯一的“标准答案”，而可能具有多样性，每一种答案都可能是“参考答案”。
学生接触这类习题，有助于培养学习的主动性，同时认识到实际问题是复杂的，解决问题可能有多钟途径。
但是，这种题目在基础课中不宜多，只要有代表性即可。
以下各章的名称与《结构化学》多媒体版相同，但习题内容并不完全相同。
第一章量子力学基础1.1 选择题(1) 若用电子束与中子束分别作衍射实验，得到大小相同的环纹，则说明二者(A) 动量相同(B) 动能相同(C) 质量相同(2) 为了写出一个经典力学量对应的量子力学算符，若坐标算符取作坐标本身，动量算符应是(以一维运动为例)(A) mv (B) (C)(3) 若∫|ψ|2dτ=K，利用下列哪个常数乘ψ可以使之归一化：(A) K(B) K2 (C) 1/(4) 丁二烯等共轭分子中π电子的离域化可降低体系的能量，这与简单的一维势阱模型是一致的，因为一维势阱中粒子的能量(A) 反比于势阱长度平方(B) 正比于势阱长度(C) 正比于量子数(5) 对于厄米算符, 下面哪种说法是对的(A) 厄米算符中必然不包含虚数(B) 厄米算符的本征值必定是实数(C) 厄米算符的本征函数中必然不包含虚数(6) 对于算符Ĝ的非本征态Ψ(A) 不可能测量其本征值g.(B) 不可能测量其平均值<g>.(C) 本征值与平均值均可测量，且二者相等(7) 将几个非简并的本征函数进行线形组合，结果(A) 再不是原算符的本征函数(B) 仍是原算符的本征函数，且本征值不变(C) 仍是原算符的本征函数，但本征值改变1.2 辨析下列概念，注意它们是否有相互联系, 尤其要注意它们之间的区别：(1) 算符的线性与厄米性(2) 本征态与非本征态(3) 本征函数与本征值(4) 本征值与平均值(5) 几率密度与几率(6) 波函数的正交性与归一性(7) 简并态与非简并态1.3 原子光谱和分子光谱的谱线总是存在一定的线宽，而且不可能通过仪器技术的改进来使之无限地变窄. 这种现象是什么原因造成的？1.4 几率波的波长与动量成反比. 如何理解这一点?1.5 细菌的大小为微米量级, 而病毒的大小为纳米量级. 试通过计算粗略估计: 为了观察到病毒, 电子显微镜至少需要多高的加速电压.1.6 将一维无限深势阱中粒子的波函数任取几个, 验证它们都是相互正交的.1.7 厄米算符的非简并本征函数相互正交. 简并本征函数虽不一定正交, 但可用数学处理使之正交. 例如，若ψ1与ψ2不正交，可以造出与ψ1正交的新函数ψ’2ψ’2=ψ2+cψ1试推导c的表达式(这种方法称为Schmidt正交化方法).1.8 对于一维无限深势阱中粒子的基态, 计算坐标平均值和动量平均值, 并解释它们的物理意义.1.9 一维无限深势阱中粒子波函数的节点数目随量子数增加而增加. 试解释: 为什么节点越多, 能量越高. 再想一想: 阱中只有一个粒子, 它是如何不穿越节点而出现在每个节点两侧的?1.10 下列哪些函数是d2/dx2的本征函数: (1) e x (2) e2x(3) 5sin x(4) sin x+cos x(5)x3. 求出本征函数的本征值.1.11 对于三维无限深正方形势阱中粒子, 若三个量子数平方和等于9, 简并度是多少?1.12 利用结构化学原理，分析并回答下列问题：纳米粒子属于介观粒子，有些性质与宏观和微观粒子都有所不同. 不过，借用无限深势阱中粒子模型，对纳米材料中的“量子尺寸效应”还是可以作一些定性解释.例如: 为什么半导体中的窄能隙（<3eV）在纳米颗粒中会变宽, 甚至连纳米Ag也会成为绝缘体?第二章原子结构2.1 选择题(1) 对s、p、d、f 原子轨道进行反演操作，可以看出它们的对称性分别是(A) u, g, u, g (B) g, u, g, u (C) g, g, g, g(2) H原子的电离能为13.6 eV, He+的电离能为(A) 13.6 eV (B) 54.4 eV (C) 27.2 eV(3) 原子的轨道角动量绝对值为(A) l（l+1）2(B) (C) l(4) p2组态的原子光谱项为(A) 1D、3P、1S(B) 3D、1P、3S(C) 3D、3P、1D(5) Hund规则适用于下列哪种情况(A) 求出激发组态下的能量最低谱项(B) 求出基组态下的基谱项(C) 在基组态下为谱项的能量排序(6) 配位化合物中d→d跃迁一般都很弱，因为这种跃迁属于：(A) g←/→g(B) g←→u(C) u←/→u(7) Cl原子基态的光谱项为2P，其能量最低的光谱支项为(A) 2P3/2(B) 2P1/2(C) 2P02.2 辨析下列概念，注意它们的相互联系和区别：(1) 复波函数与实波函数(2) 轨道与电子云(3) 轨道的位相与电荷的正负(4) 径向密度函数与径向分布函数(5)原子轨道的角度分布图与界面图(6)空间波函数、自旋波函数与自旋-轨道(7)自旋-轨道与Slater行列式(8)组态与状态2.3 请找出下列叙述中可能包含着的错误，并加以改正：原子轨道（AO）是原子中的单电子波函数，它描述了电子运动的确切轨迹. 原子轨道的正、负号分别代表正、负电荷. 原子轨道的绝对值平方就是化学中广为使用的“电子云”概念，即几率密度. 若将原子轨道乘以任意常数C，电子在每一点出现的可能性就增大到原来的C2倍.2.4(1) 计算节面对应的θ;(2) 计算极大值对应的θ;(3) 在yz平面上画出波函数角度分布图的剖面, 绕z轴旋转一周即成波函数角度分布图. 对照下列所示的轨道界面图,从物理意义和图形特征来说明二者的相似与相异.2.5 氢原子基态的波函数为试计算1/r的平均值，进而计算势能平均值<V>, 验证下列关系:<V> = 2E= -2<T>此即量子力学维里定理,适用于库仑作用下达到平衡的粒子体系(氢原子基态只有一个1s电子,其能量等于体系的能量) 的定态, 对单电子原子和多电子原子具有相同的形式.2.6 R. Mulliken用原子中电子的电离能与电子亲合能的平均值来定义元素电负性. 试从原子中电子最高占有轨道（HOMO）和最低空轨道（LUMO）的角度想一想，这种定义有什么道理？2.7 原子中电子的电离能与电子亲合能之差值的一半, 可以作为元素化学硬度的一种量度（硬度较大的原子，其极化率较低）.根据这种定义，化学硬度较大的原子，其HOMO与LUMO之间的能隙应当较大还是较小？2.8 将2p+1与2p-1线性组合得到的2p x与2p y, 是否还有确定的能量和轨道角动量z分量？为什么？2.9 原子的轨道角动量为什么永远不会与外磁场方向z重合, 而是形成一定大小的夹角? 计算f轨道与z轴的所有可能的夹角.为什么每种夹角对应于一个锥面, 而不是一个确定的方向?2.10 快速求出P原子的基谱项.2.11 Ni2+的电子组态为d8, 试用M L表方法写出它的所有谱项, 并确定基谱项. 原子光谱表明, 除基谱项外, 其余谱项的能级顺序是1D<3P<1G<1S, 你是否能用Hund规则预料到这个结果?2.12 d n组态产生的谱项, 其宇称与电子数n无关, 而p n组态产生的谱项, 其宇称与电子数n有关. 为什么？2.13 试写出闭壳层原子Be的Slater行列式.2.14 Pauli原理适用于玻色子和费米子, 为什么说Pauli不相容原理只适用于费米子?第三章双原子分子结构与化学键理论3.1 选择题(1) 用线性变分法求出的分子基态能量比起基态真实能量，只可能(A) 更高或相等(B) 更低(C) 相等(2) N2、O2、F2的键长递增是因为(A) 核外电子数依次减少(B) 键级依次增大(C) 净成键电子数依次减少(3) 下列哪一条属于所谓的“成键三原则”之一：(A) 原子半径相似(B) 对称性匹配(C) 电负性相似(4) 下列哪种说法是正确的(A) 原子轨道只能以同号重叠组成分子轨道(B) 原子轨道以异号重叠组成非键分子轨道(C) 原子轨道可以按同号重叠或异号重叠，分别组成成键或反键轨道(5) 氧的O2+ , O2 , O2- , O22-对应于下列哪种键级顺序(A) 2.5，2.0, 1.5, 1.0(B) 1.0, 1.5，2.0, 2.5(C) 2.5，1.5, 1.0 2.0(6) 下列哪些分子或分子离子具有顺磁性(A) O2、NO (B) N2、F2(C) O22+、NO+(7) B2和C2中的共价键分别是（A）π1+π1，π+π（B）π+π，π1+π1 （C）σ+π,σ3.2 MO与VB理论在解释共价键的饱和性和方向性上都取得了很大的成功, 但两种理论各有特色. 试指出它们各自的要点(若将两种理论各自作一些改进, 其结果会彼此接近).3.3 考察共价键的形成时, 为什么先考虑原子轨道形成分子轨道, 再填充电子形成分子轨道上的电子云, 而不直接用原子轨道上的电子云叠加来形成分子轨道上的电子云?3.4 “成键轨道的对称性总是g, 反键轨道的对称性总是u”. 这种说法对不对? 为什么?3.5 一般地说, π键要比σ键弱一些. 但在任何情况下都是如此吗? 请举实例来说明.3.6 N2作为配位体形成配合物时, 通常以2σg电子对去进行端基配位(即N ≡ N→), 而不以1πu电子对去进行侧基配位。
