UPR简介
- 格式:docx
- 大小:66.77 KB
- 文档页数:13
综述小檗碱对心肌缺血再灌注损伤的心脏保护作用徐汉杰,何家贤,黄俊,玉富盛,周琦云梧州医学高等专科学校附属梧州市红十字会医院心胸外科,广西梧州543002[摘要]缺血性心脏病已经成为最常见的死亡原因,其常伴有心肌缺血再灌注损伤。
小檗碱是一种从黄连中提取的天然药物,其可能影响氧化应激、细胞凋亡、炎症反应、内质网应激、自噬和外周免疫系统。
本文将对小檗碱在心肌缺血再灌注损伤中的作用进行总结分析,为其临床应用提供依据。
[关键词]小檗碱;心肌;缺血再灌注损伤;综述[中图分类号]R4 [文献标识码]A [文章编号]1674-0742(2023)06(a)-0195-04 Cardioprotective Effect of Berberine on Myocardial Ischemia Reperfusion InjuryXU Hanjie, HE Jiaxian, HUANG Jun, YU Fusheng, ZHOU QiyunDepartment of Cardiothoracic Surgery, Wuzhou Red Cross Hospital Affiliated to Wuzhou Medical College, Wuzhou, Guangxi Zhuang Autonomous Region, 543002 China[Abstract] Ischemic heart disease has become the most common cause of death, which is often accompanied by myo⁃cardial ischemia-reperfusion injury. Berberine is a natural drug extracted from Rhizoma Coptidis, which may have ef⁃fects on oxidative stress, apoptosis, inflammatory response, endoplasmic reticulum stress, autophagy and peripheral im⁃mune system. This article will summarize and analyze the role of berberine in myocardial ischemia-reperfusion injury, and provide the basis for its clinical application.[Key words] Berberine; Myocardium; Ischemia reperfusion injury; Summarize缺血性心脏病已经成为最常见的致死性疾病[1]。
内质网应激的免疫抑制效应蒋丽娜蒋孙班赵自刚(河北北方学院微循环研究所,张家口 075000)中图分类号R392.1+9 文献标志码 A 文章编号1000-484X(2024)03-0645-06[摘要]内质网应激(ERS)是内质网内环境失衡形成的一种亚细胞病理状态,是介导细胞凋亡的重要通路之一。
研究发现各种免疫组织、细胞发生ERS后,产生免疫抑制效应,参与机体免疫稳态失调过程,影响多种疾病发生、转归与预后。
本文综述免疫器官、免疫细胞中ERS的产生、信号调控及其在炎症性疾病和肿瘤等发展进程中的作用。
[关键词]内质网应激;免疫抑制;细胞凋亡;信号调控分子;免疫细胞Endoplasmic reticulum stress induced immunosuppressive effectsJIANG Lina,JIANG Sunban,ZHAO Zigang. Institute of Microcirculation,Hebei North University,Zhangjiakou 075000, China[Abstract]Endoplasmic reticulum stress (ERS)is a subcellular pathological state formed by imbalance of environment in endoplasmic reticulum, and is regarded as an important pathway that mediates apoptosis. Recent studies have found that after ERS occurs in various immune tissues and cells, immunosuppressive effect that produced is involved in regulating body's immune homeo‑stasis, affecting occurrence, outcome and prognosis of many diseases. This article reviews production of ERS, signal regulation and pathophysiological changes in immune organs and immune cells, and its role in development of inflammatory diseases and tumors.[Key words]Endoplasmic reticulum stress;Immunosuppression;Apoptosis;Signal regulatory molecules;Immune cells内质网是蛋白质加工的细胞器,任何因素引起细胞生存环境改变均可引起内质网内稳态变化,导致内质网中错误折叠或未折叠的蛋白积聚,称为内质网应激(endoplasmic reticulum stress,ERS)[1]。
二、产品种类由于树脂合成的工艺和方法的不同,各家乙烯基树脂的结构、性能及应用也会略有差别。
2.1、标准型双酚A在分子链两端的双键极其活泼,使乙烯基树脂能迅速固化,很快得到使用强度,得到具有高度耐腐蚀性聚合物;采用甲基丙烯酸合成,酯键边的甲基可起保护作用,提高耐水解性;树脂含酯键量少,每摩尔比耐化学聚酯(双酚A-富马酸UPR)少35-50%,使其耐碱性能提高;较多的仲羟基可以改善对玻璃纤维的湿润性与粘结性,提高了层合制品的力学强度;由于仅在分子两端交联,因此分子链在应力作用下可以伸长,以吸收外力或热冲击,表现出耐微裂或开裂。
表2.1中列出了国外标准双酚A型环氧乙烯基酯树脂的典型性能表,其中国外的产品性能是按照ASTM标准或其它国外标准进行,与中国国家标准(GB)的测试方法有所差别,故我们选取了典型的一国外产品与富晨公司的854按国标进行比较测试。
表2.1国外标准型双酚A环氧乙烯基酯树脂典型性能2.22.32.4①浇铸体后固化处理:采用MEKP固化剂,室温固化24hr后,在80℃2hr,110℃1hr,155℃下1hr。
②:增强薄板铺层为:表面毡1层/短切毡1层/0.4无碱玻璃布9层/短切毡1层/表面毡1层;总厚度4mm,总体树脂含量约60%,后处理80℃2hr,110℃2hr,155℃2hr。
2.52.6、PU2.7、其它品种目前,国内市场上乙烯基酯树脂除上述品种外,还有两大类:一类是较多厂家采用的丙烯酸型乙烯基酯树脂(天和HT3202),或在该树脂基础上用氨基甲酸酯改性处理,该类型树脂耐温等级比相应的甲基丙烯酸型乙烯基酯下降10—20℃,树脂的延伸率上升,但由于缺乏甲基对酯键的保护作用,导致树脂的耐腐蚀性能如耐碱性下降;另一类树脂是我国特色产品,它是富马酸改性双酚A环氧乙烯基酯树脂,但从严格意义上说,它不属于乙烯基酯树脂,而是乙烯基酯树脂与双酚A不饱和聚酯树脂中的一个过渡品种,这种类型的乙烯基酯树脂具有交联密度高、脆性和收缩大的特点,由于树脂中的酯键含量比标准型乙烯基树脂高40-50%,因此其耐碱性相对较差。
无卤报告版本:版本报告中石化pe无卤测试报告rohs报告申请土地报告书版本篇一:无卤声明书无卤保证声明书兹有(以下简称甲方)就出售予广东光阵光电科技有限公司(以下简称乙方)之产品,作出以下申明,并自愿遵守:一、甲方所供给乙方标注或示意为环保的货品必须保证符合无卤标准(IEC 61249-2-21)规定之环保要求。
二、甲方供给乙方采购订单标注或示意为环保的产品中,必须是以下指令标准中限制使用有害物质的限制含量:四、甲方申明提供给乙方标注或示意为无卤货品,如因违反以上标准之规定,因此而造成乙方的所有损失,甲方愿承担一切法律责任,并无条件赔偿乙方的所有损失。
备注:甲方提供相关测试报告之副本, 若产品是组装制品,再附上与物料清单和相关测试报告的对照表.供应商(甲方):(盖章)地址:法定代表人:(手签正楷字)生效日期:篇二:中国无卤阻燃剂市场预测与投资战略报告(2015版)深圳市深福源信息咨询有限公司中国无卤阻燃剂市场预测与投资战略报告(2015版)内容简介:目前市场热衷的阻燃剂当属无卤阻燃剂,他们燃烧产生烟雾少,一般不产生有毒气体,加工时也不会腐蚀设备,而且制作的阻燃材料燃烧时一般不产生滴落物,无二次危害。
我国无卤阻燃剂行业起步较晚,但发展速度较快,各个主要品种均实现了国产化,并大量出口。
2012年全国无卤阻燃剂产量约为41.5万吨,其中15万吨出口,已经成为世界无卤阻燃剂生产大国。
第一章无卤阻燃剂行业概述第一节无卤阻燃剂定义第二节无卤阻燃剂行业发展历程第三节无卤阻燃剂分类情况第二章中国无卤阻燃剂行业发展环境分析第一节中国无卤阻燃剂行业发展经济环境分析一、经济发展现状分析二、经济发展主要问题三、未来经济政策分析第二节无卤阻燃剂行业发展政策环境分析一、国外无卤阻燃剂政策分析二、国内无卤阻燃剂政策分析第三章中国无卤阻燃剂行业供给情况分析预测第一节中国无卤阻燃剂行业发展现状第二节2011-2014年中国无卤阻燃剂供给分析第三节2015-2020年中国无卤阻燃剂行业供给情况预测第四章中国无卤阻燃剂行业需求情况分析预测第一节2011-2014年中国无卤阻燃剂需求情况分析第二节2015年中国无卤阻燃剂行业需求特点分析第三节2011-2014年中国无卤阻燃剂行业市场价格分析第四节2015-2020年中国无卤阻燃剂行业市场需求预测第五章无卤阻燃剂行业规模与效益分析预测第一节2011-2014年中国无卤阻燃剂制造行业盈利能力分析第二节2011-2014年中国无卤阻燃剂制造行业发展能力第三节2011-2014年无卤阻燃剂制造行业偿债能力分析第四节2011-2014年无卤阻燃剂制造企业数量分析1深圳市深福源信息咨询有限公司第六章2011-2014年中国无卤阻燃剂行业重点地区调研分析一、华北地区市场规模分析二、东北地区市场规模分析三、华东地区市场规模分析四、中南地区市场规模分析五、西部地区市场规模分析第七章无卤阻燃剂行业竞争格局分析一、无卤阻燃剂市场集中度分析二、无卤阻燃剂企业集中度分析第八章无卤阻燃剂行业重点企业发展调研第一节江苏雅克科技股份有限公司一、企业概况二、无卤阻燃剂产销情况分析三、企业发展规划及前景展望第二节浙江万盛股份有限公司一、企业概况二、无卤阻燃剂产销情况分析三、企业发展规划及前景展望第三节天津市联瑞阻燃材料有限公司一、企业概况二、无卤阻燃剂产销情况分析三、企业发展规划及前景展望第四节济南泰星精细化工有限公司一、企业概况二、无卤阻燃剂产销情况分析三、企业发展规划及前景展望第五节杭州捷尔思阻燃化工有限公司一、企业概况二、无卤阻燃剂产销情况分析三、企业发展规划及前景展望第九章无卤阻燃剂行业波特五力模型分析一、行业内竞争二、供应商议价能力三、客户议价能力四、进入威胁五、替代威胁第十章无卤阻燃剂行业投资与发展前景分析第一节2015-2020年无卤阻燃剂行业投资情况分析第二节无卤阻燃剂行业投资机会分析第十一章2015-2020年无卤阻燃剂行业发展趋势及投资风险分析第一节2015-2020年全球阻燃剂行业未来发展趋势第二节无卤阻燃剂未来发展预测分析2深圳市深福源信息咨询有限公司第三节2015-2020年中国无卤阻燃剂行业投资风险分析一、市场竞争风险二、技术风险分析三、原材料风险四、政策和体制风险第十二章无卤阻燃剂市场预测及项目投资建议第一节2015-2020年中国无卤阻燃剂投资环境第二节2015-2020年无卤阻燃剂市场存在的障碍分析第三节2015-2020年无卤阻燃剂行业市场盈利预测第四节无卤阻燃剂行业项目投资建议一、无卤阻燃剂技术应用注意事项二、无卤阻燃剂项目投资注意事项三、无卤阻燃剂生产开发注意事项四、无卤阻燃剂销售注意事项图表 1 阻燃剂下游应用领域图表2 阻燃剂产品的分类情况图表3 三类阻燃剂的具体差异情况图表4 2010-2014年国内生产总值及其增长速度图表5 2010-2014年全部工业增加值及其增长速度图表 6 2010-2014年全社会固定资产投资图表7 2014年分行业固定资产投资及增长速度图表8 2010-2014年社会消费品零售总额图表9 2010-2014年货物进出口额图表10 部分国家和地区与阻燃剂相关的法规图表11 欧盟材料安全环保法律法规图表12 我国阻燃剂方面相关法律法规图表13 2011-2014年中国无卤阻燃剂产量统计图表14 2015-2020年中国无卤阻燃剂行业供给预测图表15 2011-2014年中国无卤阻燃剂消费量统计图表16 2011-2014年中国主要阻燃剂价格统计(单位:元/千克)图表17 2015-2020年中国无卤阻燃剂行业消费量预测图表18 2011-2014年中国无卤阻燃剂行业盈利能力图表19 2011-2014年中国无卤阻燃剂制造业发展能力统计图表20 2011-2014年中国无卤阻燃剂制造业偿债能力统计图表21 2011-2014年中国规模以上无卤阻燃剂企业数量图表22 2012-2014年华北地区无卤阻燃剂需求量统计图表23 2012-2014年东北地区无卤阻燃剂需求量统计图表24 2012-2014年华东地区无卤阻燃剂需求量统计图表25 2012-2014年中南地区无卤阻燃剂需求量统计图表26 2012-2014年西部地区无卤阻燃剂需求量统计图表27 全球主要有机磷系阻燃剂生产厂家的基本情况3深圳市深福源信息咨询有限公司图表28 2014年雅克科技阻燃剂等产品销售收入图表29 2015年上半年雅克科技阻燃剂等产品销售收入图表30 2013-2014年雅克科技阻燃剂等产品产销情况图表31 2015年上半年万盛股份主营业务收入构成图表32 2011-2013年万盛股份阻燃剂产销量分析图表33 2012-2014年天津市联瑞阻燃材料有限公司高效磷酸酯阻燃剂销量图表34 2012-2014年天津市联瑞阻燃材料有限公司高效磷酸酯阻燃剂收入统计图表35 2012-2014年济南泰星精细化工有限公司无卤阻燃剂销量图表36 2012-2014年济南泰星精细化工有限公司无卤阻燃剂收入统计图表37 2012-2014年杭州捷尔思阻燃化工有限公司无卤阻燃剂销量图表38 2012-2014年杭州捷尔思阻燃化工有限公司无卤阻燃剂收入统计图表39 我国无卤阻燃剂行业现有企业的竞争分析图表40 2015-2020年中国无卤阻燃剂行业投资规模增长率预测图表41 2015-2020年中国无卤阻燃剂市场毛利率预测4篇三:无卤阻燃材料读书报告无卤阻燃材料读书报告无卤阻燃是我的研究课题,由于实验部分还没有开始,只停留在查阅文献阶段。
乙烯基树脂介绍及相关产品1 乙烯基酯树脂的介绍乙烯基酯树脂是由双酚型或酚醛型环氧树脂与甲基丙烯酸反应得到的一类变性环氧树脂,通常被称为乙烯基酯树脂(VE),别名环氧丙烯酸树脂,为热固性树脂。
乙烯基酯树脂秉承了环氧树脂的优良特性,固化性和成型性方面更为出色,能溶解于苯乙烯以及丙烯酸系单体,由于兼具环氧和不饱和的优点,其应用领域正在不断扩大。
2 发展历史乙烯基酯树脂是由环氧树脂与甲基丙烯酸通过开环加成化学反应而制得。
它保留了环氧树脂的基本链段,又有不饱和聚酯树脂的良好工艺性能,它在适宜条件下固化后,表现出某些特殊的优良性能。
故自二十世纪六十年代以来,获得了迅速发展,首先由美国壳牌化学(Shell Chemical)推出Epocrgl品牌,然后在1966年由美国Dow化学推出Derakane品牌,紧随推出的是Ashland化学的Hetron品牌,以及日本的昭和高聚物株式会社的Ripoxy品牌,其它的国外品牌或生产商有AOC、Interplastics等,而国内也研发自己的乙烯基酯树脂,如上海富晨FUCHEM、华昌MFE、上纬SWANCOR等。
随着乙烯基树脂的发展,乙烯基酯树脂生产的企业越来越多,因此目前国内外市场上的品牌和种类繁杂。
主要厂家和牌号如下:表2.1 国内外乙烯基酯树脂牌号一览表公司陶氏化学亚什兰化学昭和聚合物DSM公司上纬企业上海富晨Reichhold国度美国美国日本荷兰中国台湾上海挪威品牌Derakane Hetron Ripoxy Atlac Swancor Fuchem Norpol Dion标准型双酚A环氧乙烯411 922 806 430 901 854 9100基酯阻燃型环氧510 992 550 750 905 892 9300乙烯基酯酚醛环氧乙470 980 630 590 907 890 9400烯基酯高交联密度—970 600 —977 898 9700型环氧乙烯基酯柔性环氧乙8084 ———980 810 —烯基酯PU改性型———580 —820 9800环氧乙烯基酯3 产品种类由于树脂合成的工艺和方法的不同,各家乙烯基树脂的结构、性能及应用也会略有差别。
1. 中国乙二醇市场简介乙二醇是一种重要的化工原料,它是一种无色透明粘稠液体,味甜,具有吸湿性;能与水、低级脂肪族醇、甘油、醋酸、丙酮、及类似酮类、醛类、吡啶类及类似的煤焦油碱类混溶,微溶于乙醚,几乎不溶于苯及其同系物、氯代烃、石油醚和油类;有毒性。
它可以用于制造聚酯纤维、饮料瓶、薄膜、乙二醛,并可作防冻剂、增塑剂、水力流体和溶剂等。
传统的乙二醇生产方法是走石油化工路线,即由石油加工得到乙烯,乙烯氧化生成环氧乙烷,环氧乙烷进一步水合生产乙二醇。
“煤制乙二醇”即以煤代替石油乙烯生产乙二醇。
考虑到我国的能源结构是煤多油少,发展以煤炭为原料制取乙二醇的路线,对于我国能源的合理利用、减少对石油的依赖、缓解乙烯供应量不足都具有极其深远的意义。
煤制乙二醇在2009年初列入国家石化产业调整和振兴规划,近几年来,中国国内掀起了一股煤制备乙二醇的开发投资热潮,在建或者拟建项目超过20多个,总产能超过600多万吨,煤制备乙二醇技术已经成为业界关注的焦点。
2. 中国乙二醇生产工艺在中国,目前多数采用石油路线生产乙二醇,与此同时,近年来,在国内市场上,煤路线法也悄然而生。
但在主要的进口来源国中,天然气路线依然是最主要的生产路线之一。
石油路线法,其是以石油化工产品乙烯或其所制产品环氧乙烷为原料,再经不同反应过程制得乙二醇,国内工业生产实际应用的石油路线法为环氧乙烷直接水合法。
环氧乙烷直接水合法采用原料环氧乙烷与水在190~200 ℃、2.23 MPa操作条件下,反应0.5h,生成乙二醇含量约10%的乙二醇、二乙二醇、三乙二醇混合水溶液,再经分离制得乙二醇。
该技术生产工艺主要由英荷Shell化学公司、美国SD以及UCC公司拥有,技术成熟,应用广泛。
但国内还缺少自主产权技术,即工艺技术对外依赖程度高,且原料受石油价格影响较大。
此外,该工艺乙二醇选择性低,副产品较多,装置水循环量大、能耗高。
煤制路线法,即先以煤制得合成气,然后再经催化反应生成草酸二甲酯(DMO),然后以Cu/Cr为催化剂,150 ℃条件下进行DMO的低压加氢制取乙二醇。
不饱和聚酯树脂的固化发布时间:2011-05-26 14:18 文章来源:未知作者:admin 点击数:2609次1.引言不饱和聚酯树脂(UPR)的固化似乎是从理论和实践上已研究得十分透彻的问题,但是因为影响固化反应的因素相当复杂,而在UPR的各种应用领域中,制品所出现的质量瑕疵在很大程度上几乎都与“固化”有关。
所以,我们有对UPR的固化进行较深入探讨的必要。
(探讨不饱和聚酯树脂的固化,首先应该了解与不饱和聚酯树脂固化有关的一些概念和定义)2.与不饱和聚酯树脂固化有关的概念和定义2.1 固化的定义液态UPR在光、热或引发剂的作用下可以通过线型聚酯链中的不饱和双键与交联单体的双键的结合,形成三向交联的不溶不熔的体型结构。
这个过程称为UPR的固化。
2.2固化剂不饱和聚酯树脂的固化是游离基引发的共聚合反应,如何能使反应启动是问题的关键。
单体一旦被引发,产生游离基,分子链即可以迅速增长而形成三向交联的大分子。
不饱和聚酯树脂固化的启动是首先使不饱和C—C双键断裂,由于化学键发生断裂所需的能量不同,对于C—C 键,其键能E=350kJ/mol,需350-550℃的温度才能将其激发裂解。
显然,在这样高的温度下使树脂固化是不实用的。
因此人们找到了能在较低的温度下即可分解产生自由基的物质,这就是有机过氧化物。
一些有机过氧化物的O—O键可在较低的温度下分解产生自由基。
其中一些能在50-150℃分解的过氧化物对树脂的固化很有利用价值。
我们可以利用有机过氧化物的这一特性,选择其中的一些作为树脂的引发剂,或称固化剂。
固化剂的定义:不饱和聚酯树脂用的固化剂,是在促进剂或其它外界条件作用下而引发树脂交联的一种过氧化物,又称为引发剂或催化剂。
这里所说的“催化剂”与传统意义上的“催化剂”是不同的。
在传统的观念上,“催化剂” 这个术语是为反应物提供帮助的,它们在促进反应的同时,本身并没有消耗。
而在UPR固化反应中,过氧化物必须在它“催化”反应以前,改变它本身的结构,因此对于用于UPR固化的过氧化物来说,一个较合适的名字应该叫做“起始剂”或“引发剂”。
说到过氧化物我们要有必要了解的两个概念是活性氧含量和临界温度。
其中“活性氧”或“活性氧含量”是一个与固化剂有密切关系并常常被误会的概念。
活性氧含量:活性氧含量简单来说就是过氧化物中氧和过氧化物分子总量的百分比。
从这个概念本身来说,一个具有较低的分子量的过氧化物的活性氧含量可能相对较高。
但这并不意味着活性氧含量高的过氧化物比活性氧含量低的过氧化物具有更多或更快的活性。
(因为我们很多应用厂家是用活性氧含量作为考核固化剂的一个指标)事实上,活性氧含量仅仅是作为一个恒量任何一个特定的过氧化物的浓度和纯度的一个尺度。
人们发现许多具有较高的活性氧含量的过氧化物并不适合用于固化树脂,因为它们在标准的固化温度下会很快地分解或“耗尽”,也就是它分解游离基的速度过快。
由于游离基总是有一种彼此间相互结合的强烈倾向,当游离基产生的速度比它们被不饱和双键利用的速度快时,它们会重新组合或者终止聚合链,从而产生低分子量的聚合物而导致不完全固化的结果。
(典型的例子就是过氧化氢)。
临界温度:简单来说,临界温度就是过氧化物大量分解产生自由基的最低温度。
(这个温度一般来说只是一个近似值。
在此温度以前同样也有游离基放出,只是程度不同而已。
)我们可以根据过氧化物的临界温度不同将过氧化物分为中温引发剂或高温引发剂。
对于拉挤成型以及模压成型就是依据所使用的过氧化物的临界温度来确定工作温度的。
一般设定工作温度要稍高于引发剂的临界温度。
(例如:过氧化甲乙酮的临界温度是80℃;过氧化苯甲酰的临界温度是70℃;过氧化二叔丁基为146℃;过苯甲酸叔丁酯为194℃。
拉挤成型工艺选用过氧化二苯甲酰和过氧化二叔丁基为引发剂,程序升温采用的温度就是90℃;160℃。
)2.3促进剂外界温度的高低直接影响着过氧化物产生游离基的速度,靠加热来使固化剂释放出游离基从而引发树脂固化,这个过程当然是可行的,但是高温操作也会带来一些不便。
于是,人们进一步发现一些有机过氧化物可以用另一种化合物来激活,它们通常通过氧化——还原反应而起作用,不需升温,在环境温度下就可以裂解产生游离基。
这种能在环境温度下能激活过氧化物的物质就是促进剂或可称为加速剂或活化剂。
促剂剂的定义:促进剂是能促使固化剂在其临界温度以下形成游离基(即实现室温固化)的物质。
2.4 光固化另外一种引发树脂固化的物质是光,光谱中能量最高的紫外光产生的活化能,能够使树脂的C—C键断裂,产生自由基从而使树脂固化。
例如,我们曾做过实验,即使是在0℃以下,如果把树脂放在阳光直接照射的地方,树脂也能在一天内胶凝。
当UPR中加入光敏剂后,用紫外线或可见光作能源引发,能使树脂很快发生交联反应。
至此,我们可以了解到,按引发方式的不同,不饱和聚酯树脂固化类型可为三种:热固化:靠外部加热使固化剂释放游离基,从而引发树脂固化的过程。
(也称为热引发固化)冷固化:在室温或固化温度不高的条件下,通过加入促进剂使固化剂释放游离基从而使树脂固化的过程。
(也称为化学分解引发固化)光固化:通过加入光敏剂,用紫外线作为能源,引发树脂交联固化的过程。
(也称为光引发固化)以下我们主要讨论冷固化中常用固化体系3.冷固化体系中常用的固化剂类型1、过氧化环己酮(是多种氢过氧化物的混合物)其中以第(Ⅰ)种结构为主。
过氧化环己酮溶解在二丁酯中,成为50%的糊状物,称为1#固化剂2、过氧化二苯甲酰(是一种过氧化物,简称BPO)结构式:过氧化二苯甲酰溶解在二丁酯中,成为50%的糊状物,称为2#固化剂3、过氧化甲乙酮(简称MEKP)这是一种液态固化剂,一般配成有效成份为50%的二甲酯溶液,就是市售的5#固化剂。
在有效成份中,同样,不是单一化合物,而是由多种分子结构的氢过氧化物的混合物:这些化合物具有不同的活性,氢过氧基(-OOH)使活性增大,羟基(-OH)使活性减小。
目前国内最常用的固化剂就是5#固化剂。
值得注意的是,目前国产5#固化剂的质量有所下降,存在着固化剂中低分子物含量过高、含水量过高等缺点。
由于生产工艺不过关,爆炸事故频繁发生,很多厂家目前的生产工艺不采用蒸馏法除去水,而采用低温冷却静置分离法,此法的弊病是除水不尽,固化剂中含水量过高,如果采用多次冷冻分离的方法,又会造成收率低、成本高。
一些商家为了提高固化剂的活性氧含量,向固化剂中直接加入过氧化氢,对于这样的固化剂,使用时会出现下列现象:1、固化剂、促进剂加入树脂后产生大量气泡,低反应活性或阻聚剂含量高的树脂现象尤明显。
2、夏季气温升高,起泡现象更为严重。
这是由于固化剂中的过氧化氢快速分解,未能与树脂及时反应引起的。
4.冷固化体系中常用的促进剂类型严格地讲,促进剂可分为三类:1、对氢过氧化物如过氧化环己酮、过氧化甲乙酮等有效的,如环烷酸钴、辛酸钴等。
国外常用的是前者。
2、对过氧化物如过氧化二苯甲酰BPO有效的,如叔胺类:二甲基苯胺、二乙基苯胺等。
3、对二者都有效的,如十二烷基硫醇等。
实际常用的是前两者,后者意义不大。
市售的常用促进剂1、环烷酸钴,一般为1%的苯乙烯溶液,称为1#促进剂。
常与1#固化剂过氧化环己酮配合使用。
几十年来,人们一直认为钴盐保进剂固化性能好,在不饱和聚酯树脂室温固化中广泛采用。
由于受钴盐色泽的影响,近年来人们普遍认识到:其凝胶固化效果和颜色已不能满足需要。
2、N,N-二甲基苯胺,通常为10%的苯乙烯溶液,称为2#促进剂。
常与2#固化剂(过氧化二苯甲酰)配合使用。
在树脂中含有大量游离酚或聚酯分子链中含有大分子支链的分子结构的场合,是很有效的固化系统。
(如对于乙烯基酯树脂固化、双酚A类聚酯树脂的固化、氯桥酸酐类聚酯树脂等。
)3、异辛酸钴,常用在预促进型树脂中,尤其是用较浓的异辛酸钴预促进,能得到较好的催干效果。
通常情况下异辛酸估的促进效果要比环烷酸钴好,这是因为环烷酸是一个分子量不固定(分子量范围180-350)的环烷烃的羧基衍生物,所以其钴含量难于做得十分精确,并且由于它是石油精制时的副产物,通常颜色较深,所以目前市场上异辛酸钴有取代环烷酸钴的趋势。
4、钴——钾——钙——过渡金属复配的复合促进剂,(常被称为5#促进剂)用碱金属盐、碱土金属盐以及能变价的过渡金属盐类与钴盐配合使用,能达到单独使用钴盐做促进剂达不到的效果。
这是最近几年市场上最常见的一种促进剂类型,它们可分为以下三类:(1)钴——钾复合促进剂,钾盐对估促进剂协同作用较大。
其配合使用可作为FRP制品促进剂。
钾的含量不宜过高,钴含量不宜过低。
否则会影响FRP制品的强度。
(2)钴——钾——过渡金属复合促进剂,过渡金属盐对钾盐协同作用很大,但对钴盐没有协同作用,甚至有延滞作用。
过渡金属盐的加入能较大地缩短凝胶时间和固化时间,并能较大地降低UPR放热峰温度,钴——钾——过渡金属盐的复合促进剂既可用于FRP制品,又可用于UPR浇铸体制品。
(3)钴——钾——钙——过渡金属复合促进剂,钙盐对钴——钾——过渡金属盐不能起到协同促进作用,只是起到增白的效果,使浇铸体外观颜色变浅或接近无色。
可用于UPR的浇铸工艺。
需要说明的是,目前市售的促进剂多为复合促进剂,与传统的单一钴盐类型的促进剂相比,具有低成本、低色号、固化迅速的特点。
也就是说,目前,国产的促进剂质量已有大幅度的提高,在固化速度、固化后对制品的色泽影响等很多方面都优于进口材料。
另外,2#促进剂(N,N-二甲基苯胺)对钴盐也有很强的协效作用,常用于冬季低温施工。
5.不饱和聚酯树脂的固化机理5.1 从游离基聚合的化学动力学角度分析UPR的固化属于自由基共聚合反应。
固化反应具有链引发、链增长、链终止、链转移四个游离基反应的特点。
链引发——从过氧化物引发剂分解形成游离基到这种游离基加到不饱和基团上的过程。
链增长——单体不断地加合到新产生的游离基上的过程。
与链引发相比,链增长所需的活化能要低得多。
链终止——两个游离基结合,终止了增长着的聚合链。
链转移——一个增长着的大的游离基能与其他分子,如溶剂分子或抑制剂发生作用,使原来的活性链消失成为稳定的大分子,同时原来不活泼的分子变为游离基。
5.2 不饱和聚酯树脂固化过程中分子结构的变化UPR的固化过程是UPR分子链中的不饱和双键与交联单体(通常为苯乙烯)的双键发生交联聚合反应,由线型长链分子形成三维立体网络结构的过程。
在这一固化过程中,存在三种可能发生的化学反应,即1、苯乙烯与聚酯分子之间的反应;2、苯乙烯与苯乙烯之间的反应;3、聚酯分子与聚酯分子之间的反应。
对于这三种反应的发生,已为各种实验所证实。
值得注意的是,在聚酯分子结构中有反式双键存在时,易发生第三种反应,也就是聚酯分子与聚酯分子之间的反应,这种反应可以使分子之间结合的更紧密,因而可以提高树脂的各项性能。