N-杂环卡宾的合成和应用【文献综述】
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氮杂环卡宾(nhc) 电子组态1 什么是氮杂环卡宾(NHC)氮杂环卡宾(NHC)是一种新型的有机电子组态,又称氮杂环卡宾醛。
它是存在于一种稳定的卡宾结构中的卡宾醛,其中含有C,N,O或Si三种元素。
这种组态有很多优势,包括稳定性、高级结构特征及分子结构,这些特征都有助于控制各种有机反应的过程和产物的产生。
2 氮杂环卡宾(NHC)的电子组态氮杂环卡宾(NHC)电子组态属同分异构体,它们具有不同的结构并且存在着明显的电子轨道重叠区。
氮杂环卡宾(NHC)通过它们共享电子对稳定性提供了增强,这是由于它们含有弥散电子源,可以被视为能量场中的活性区域。
这种能量场对活性区域周围的自旋状态及结合产生影响。
3 氮杂环卡宾(NHC)的应用氮杂环卡宾(NHC)具有非常广泛的应用,主要研究领域包括催化剂、有机合成、有机电化学等。
其中,催化剂是氮杂环卡宾(NHC)的主要用途,为此氮杂环卡宾(NHC)有很多的Poisson–Boltzmann型的反应势,主要包括自由基活性化反应、缩合反应、氢转移反应等,不仅可以调节活性反应的性质,还能够提高活性化反应的活性。
除了催化剂之外,氮杂环卡宾(NHC)还可以用于有机合成、改性、聚合等,可以非常有效地促进复杂有机合成,而且活性和稳定性都比传统有机合成高。
氮杂环卡宾(NHC)还可以用于有机电化学,如催化伏安曲线电解质化、电沉积膜等,可以提高电化学反应的速率和效率。
4 后续发展氮杂环卡宾(NHC)是一种稳定性高、容易合成的有机组态,用于以上所提到的应用场景,均获得了很好的效果,未来有望在更多领域得到应用,如药物研发、催化合成等。
在未来,NHC可以被更好地利用,以期望达到更高效的发展,加速新的研究成果的应用,极大地满足人们的生活所需。
天津师范大学本科毕业论文(设计)题目:烃基桥联N-杂环卡宾金属配合物的合成和荧光性能的研究学院:化学学院学生姓名:赵丽轩学号:08507051专业:化学年级:2008级完成日期:2012年5月指导教师:柳清湘烃基桥联N-杂环卡宾金属配合物的合成和荧光性能的研究摘要:N -杂环卡宾配体由于其给电子能力强、易于制备而且对环境友好等特点而成为金属有机化学领域的研究热点,其在催化、新型材料、抗菌药物及液晶材料等方面均有令人瞩目的应用。
N-杂环卡宾是具有优良的给电子特性且能与金属形成反馈键。
它的反应活性高,几乎能够与周期表中的所有元素反应。
本文采用了烃基桥联的氮杂环卡宾作为配体,得到了一个N-杂环卡宾金属Co (Ⅱ)的配合物晶体。
用X-单晶衍射、核磁共振表征其结构,并对配合物荧光性能进行了研究。
关键词:N-杂环卡宾;金属配合物;晶体结构;荧光性能N-heterocyclic Carbene Metal Complexes by Alkyl Bridge Linkage: Synthesis and Fluorescent Properties StudiesAbstract:N-heterocyclic carbene ligands have electron-donating ability, easy preparation and environmentally friendly characteristics. Due to these characteristics, this field became a research hot spot of organometallic chemistry. It has compelling applications in homogeneous catalysis, new materials, antibacterial agents and liquid crystal materials. N-heterocyclic carbene has excellent electrical characteristic,and it can form back donating bonds with metal. It has high reactivity which is able to react with almost all elements in the periodic table.In this paper, we obtained a crystal of Co(Ⅱ) with the alkyl-bridged heterocyclic carbene as a ligand. And its structure was characterized by NMR and X-ray diffraction. And the fluorescent properties were studied.Keywords : N-heterocyclic carbene, metal complexes, crystal structure, fluorescent properties目录1 前言 (1)2N-杂环卡宾的研究进展 (2)2.1卡宾及N-杂环卡宾的定义及其分类 (2)2.1.1 卡宾及N-杂环卡宾的定义 (2)2.1.2 N-杂环卡宾的分类 (2)2.2 N-杂环卡宾的电子结构及稳定性 (3)2.2.1 N-杂环卡宾的自旋多重性 (4)2.2.2 N-杂环卡宾的电子效应 (5)2.2.3 N-杂环卡宾的体积效应 (5)2.2.4 N-杂环卡宾的电子结构及稳定性 (5)2.3 N-氮杂环卡宾的合成 (6)2.3.1 1,3-二取代咪唑盐的一般合成方法 (6)2.3.2 N-杂环咪唑鎓盐强碱脱质子法 (7)2.3.3 环硫脲去硫法 (8)2.4 N-杂环卡宾的反应性能 (8)2.4.1 N-杂环卡宾与路易斯酸生成的加合物 (8)2.4.2 N-杂环卡宾的质子化 (9)2.4.3 N-杂环卡宾与氮族、氧族、卤族元素生成的加合物 (9)2.4.4 N-杂环卡宾与路易斯碱生成的加合物 (10)2.5 N-杂环卡宾金属配合物的催化性能 (11)2.6 N-杂环卡宾金属配合物的荧光性能 (11)3 选题意义和设计思路 (12)3.1选题意义 (12)3.2设计思路 (12)4 实验部分 (13)4.1配体的合成 (14)4.1.1 1-(2’-亚甲基吡啶基)苯并咪唑 (14)4.1.2 1,3-二[1-(2’-吡啶亚甲基)-3-苯并咪唑]正丙烷溴化物(2) (14)4.1.3 1,3-二[1-(2’-吡啶亚甲基)-3-苯并咪唑]正丙烷六氟磷酸盐(3) (15)4.2配合物[Co(L3).2Cl]的合成(4) (15)5 结果与讨论 (16)5.1 环状N-杂环双卡宾Co配合物的晶体结构 (16)5.2 配合物4的晶体结构参数及选择的键长键角 (18)5.3 配体3及配合物4的荧光性质 (20)5.4 小结: (20)参考文献 (21)致谢 (23)1前言随着科学技术的发展,N-杂环卡宾金属配合物的研究现已成为金属有机化学的前沿领域之一[1]。
氮杂环卡宾与金属共催化机理一、前言氮杂环卡宾(NHC)是一种具有强大的配位能力和催化活性的有机分子,已经成为现代有机合成中不可或缺的重要催化剂。
金属共催化技术是近年来发展起来的一种新型催化技术,通过金属与有机分子协同催化,可以实现高效、高选择性的反应。
本文将从NHC与金属共催化的基本概念入手,详细介绍其在有机合成中的应用及机理。
二、NHC与金属共催化的基本概念1. NHC介绍氮杂环卡宾(N-heterocyclic carbene, NHC)是一类含有五元杂环结构(通常为imidazole或benzimidazole)的亲核性配体。
由于其稳定性和强大的配位能力,NHC已经成为现代有机合成中不可或缺的重要催化剂。
2. 金属共催化介绍金属共催化技术是近年来发展起来的一种新型催化技术,通过金属与有机分子协同催化,可以实现高效、高选择性的反应。
这种技术主要包括两种模式:金属-有机配体共催化和金属-无机配体共催化。
三、NHC与金属共催化在有机合成中的应用1. 不对称催化反应不对称催化反应是有机合成中非常重要的一类反应,可以实现手性化合物的高选择性制备。
NHC与金属共催化技术已经在不对称合成中得到了广泛应用。
2. 碳-碳键形成反应碳-碳键形成反应是有机合成中最基础的一类反应,也是最具挑战性的一类反应。
NHC与金属共催化技术已经在碳-碳键形成反应中得到了广泛的应用,例如Stetter反应、Mannich反应等。
3. 碳-氮键形成反应碳-氮键形成反应在药物合成和材料科学等领域具有重要地位。
NHC 与金属共催化技术已经在碳-氮键形成反应中得到了广泛的应用,例如Buchwald-Hartwig偶联反应等。
四、NHC与金属共催化机理1. NHC作为配体参与协同催化NHC作为亲核性配体可以和金属离子形成配合物,从而参与到催化反应中。
NHC的强配位能力可以使金属离子形成更稳定的配合物,从而提高反应的效率和选择性。
2. NHC作为中间体参与协同催化NHC还可以作为中间体参与到协同催化反应中。
《氮杂环卡宾贵金属配合物的合成及其催化性能探究》一、引言随着科学技术的不断发展,人们对有机合成与催化过程的需求愈发增长。
贵金属配合物以其独特的物理和化学性质,在许多化学反应中扮演着重要角色。
近年来,氮杂环卡宾贵金属配合物作为一种重要的催化剂体系,其合成与催化性能研究已成为化学领域的热点之一。
本文将就氮杂环卡宾贵金属配合物的合成及其催化性能进行详细探究。
二、氮杂环卡宾贵金属配合物的合成1. 合成方法氮杂环卡宾贵金属配合物的合成通常包括两个步骤:首先合成氮杂环卡宾配体,然后将其与贵金属盐进行配位反应。
常见的合成方法包括:溶剂法、固相法、微波法等。
本文采用溶剂法进行合成,以获得较高纯度的产品。
2. 实验步骤(1)配体的合成:以合适的氮杂环化合物为原料,通过适当的反应条件,合成氮杂环卡宾配体。
(2)配合物的合成:将合成的氮杂环卡宾配体与贵金属盐(如钯、铂、铑等)在溶剂中混合,控制温度和时间,进行配位反应。
通过优化反应条件,可得到较高产率的氮杂环卡宾贵金属配合物。
三、催化性能探究1. 反应类型氮杂环卡宾贵金属配合物在有机合成中具有广泛的应用,如烯烃氢化、烯烃氧化、交叉偶联等反应。
本文将着重探讨其在烯烃氢化反应中的催化性能。
2. 催化过程及性能评价(1)烯烃氢化反应:以氮杂环卡宾贵金属配合物为催化剂,加入底物和氢源,控制反应条件(如温度、压力、时间等),进行烯烃氢化反应。
通过对比不同催化剂的活性、选择性及稳定性,评价其催化性能。
(2)性能评价标准:以转化率、选择性、催化剂寿命等指标评价催化剂的催化性能。
同时,通过分析反应产物的结构,验证氮杂环卡宾贵金属配合物在催化过程中的作用机制。
四、结果与讨论1. 合成结果通过优化反应条件,成功合成了不同种类的氮杂环卡宾贵金属配合物。
通过元素分析、红外光谱、核磁共振等手段对产物进行表征,确认其结构与纯度。
2. 催化性能分析(1)烯烃氢化反应结果:在相同反应条件下,对比不同催化剂的催化性能。
收稿:2008年6月,收修改稿:2008年9月 3国家自然科学基金项目(N o.20672016)资助33通讯联系人 e 2mail :znli @ ;zhaod fg @N 2杂环卡宾及其金属络合物的合成3姜 岚1,2 李争宁233 赵德峰133(1.大连理工大学精细化工国家重点实验室 大连116012;2.大连大学环境与化学工程学院辽宁省生物有机化学重点实验室 大连116622)摘 要 由于其强给电子能力、结构易修饰性和拓扑学特性,N 2杂环卡宾成为继有机膦配体之后又一类重要的配体。
其金属络合物在均相及不对称催化领域的催化性能是近期研究的热点,已有许多成功的结果。
本文综述了近年来N 2杂环卡宾及其金属络合物以及N 2杂环卡宾的重要前体咪唑盐的合成方法。
金属2N 2杂环卡宾络合物的合成方法包括:(a )游离卡宾与金属化合物直接络合;(b )咪唑盐与金属化合物在强碱作用下络合;(c )利用Ag 2NHC 通过卡宾配体转移方法制备新的金属络合物。
关于N 2杂环卡宾前体的合成途径主要有:(a )乙二醛、伯胺和多聚甲醛的缩合反应;(b )卤代烷与咪唑或取代咪唑的烷基化反应;(c )原甲酸酯与1,22二胺的成环反应;(d )肼或酰胺与酸酐的环化反应;(e )用Na ΠK 对环硫脲化合物的还原反应。
关键词 N 2杂环卡宾 金属2N 2杂环卡宾络合物 咪唑盐 合成中图分类号:O621.3;O626.23;O641.4 文献标识码:A 文章编号:10052281X (2009)0621229212Synthesis of N 2H eterocyclic C arbenes and Metal ComplexesJiang Lan1,2 Li Zhengning233 Zhao Defeng133(1.State K ey Laboratory of Fine Chemicals ,Dalian University of T echnology ,Dalian 116012,China ;2.Liaoning K ey Laboratory of Bioorganic Chemistry ,C ollege of Environment and Chemical Engineering ,Dalian University ,Dalian 116622,China )Abstract Due to the strong electronic donor properties and the versatile structures which can be easily m odified ,as well as the distinct topography ,N 2heterocyclic carbene (NHC )is a new class of ligands as an alternative to traditional phosphine ones.Therefore ,it is attractive to use NHC as ligand in catalysis.In fact ,the catalytic properties of NHC 2metal (NHC 2M )com plexes in hom ogeneous and asymmetric catalysis have been a focused research field and many success ful results have been reported in recent years.In this paper ,the syntheses of NHC ,NHC 2M com plexes and their major precurs or imidazolium salts are reviewed.The synthetic methods for NHC 2M com plexes include :(a )reaction of metal com plexes with pre 2formed NHC ligands ;(b )reaction of metal com plexes with NHC precurs ors such as imidazolium salts and a strong base ;(c )interaction between metal halide and NHC 2Ag com plexes.F or the synthesis of NHC precurs ors ,there are als o several routes :(a )condensation of gly oxal ,amines and paraformaldehyde ;(b )alkylation of imidazole or m onosubstituted imidazole with alkyl halide ;(c )annulation of ortho esters and 1,22diamines ;(d )ring closure of hydrazines or amides with acetic anhydride ;(e )reduction of thiones with Na ΠK in THF.K ey w ords N 2heterocyclic carbene (NHC );NHC 2metal com plexes ;imidazolium salts ;synthesis第21卷第6期2009年6月化 学 进 展PROG RESS I N CHE MISTRYV ol.21N o.6 Jun.,2009Contents1 Introduction2 The classification and structure of NHC3 Synthesis of NHC and their metal com plexes3.1 Synthesis of NHC3.2 Synthesis of NHC2metal com plexes4 Synthesis of NHC precurs ors4.1 Synthesis of imidazolium salts4.2 Synthesis of imidazolinyllium salts4.3 Synthesis of triazolium salts4.4 Synthesis of benzoimidazolium salts4.5 Synthesis of bis2NHC precurs ors5 E pilogue1 引言 卡宾是有机反应中一种重要的活性中间体,虽然光谱研究已经证明了游离卡宾的存在,但是由于其在大多数条件下反应活性高、寿命短因而难以分离和表征。
氮杂环卡宾催化氮杂环卡宾催化(Nitrogen-containingHeterocycleCarbeneCatalysis)是一种催化合成方法,由美国劳伦斯里根国家实验室的科学家们发明,采用了氮杂环卡宾(Nitrogen-containing Heterocycle Carbene)作为催化剂。
这种催化方法针对现有的不同类型的有机合成,如烯烃合成、取代反应、环化等,可以大大提高反应的选择性、效率和绿色性,具有重要的应用价值。
氮杂环卡宾(Nitrogen-containing Heterocycle Carbene)是一种介于有机化学家和物理学家之间的有机化学家,它可以以简单的形式表示为,即在环上存在着一个碳原子,并且中间保留了氮原子。
因为它有一个氮原子,所以氮杂环卡宾具有较高的活性和较高的极性,这使它成为高效可控的有机催化试剂。
氮杂环卡宾催化合成是采用氮杂环卡宾(Nitrogen-containing Heterocycle Carbene)催化的一种新型合成反应,它可以使反应具有高选择性,这一特征使得它在环烯烃的取代反应、芳香环的环化反应以及烯烃的环化反应中具有重要的作用,而且能够带来良好的反应条件。
此外,氮杂环卡宾催化和活性有机试剂的应用也具有重要意义,例如可以使用氮杂环卡宾催化芳香烯烃及其衍生物的取代反应,以及烯烃的环化反应,以获得高纯度的有机产物。
此外,氮杂环卡宾催化可以解决一些有机合成反应中难于取代的子级,从而获得更多的取代反应产物。
最后,氮杂环卡宾催化的这种催化技术在有机合成反应中的应用具有重要的意义,它可以获得更高效和更高选择性的产物,同时绿色性也得到很大的提高,有利于环境保护。
因此,氮杂环卡宾催化技术可能成为有机化学研究的重要方向,它可能成为有机合成反应中应用最为广泛的催化技术。
N-杂环卡宾镍、银、金配合物的合成、结构和性质的研究的开题报告一、研究背景随着有机合成和材料科学的不断发展,杂环卡宾成为了有机合成和材料化学的研究热点之一。
杂环卡宾可以通过碳、氮、硅等原子上的质子失去或捐赠形成,在反应中具有高度的中间体稳定性和活性。
在过去的几十年中,研究人员已经合成了多种杂环卡宾,并将其应用于有机合成、催化剂和材料科学等领域。
然而,传统的杂环卡宾研究主要关注其在有机合成中的应用,对其在配位化学领域中的应用和性质研究却较为有限。
最近几年,关于杂环卡宾在配位化学中的应用和性质研究逐渐增多。
其中,杂环卡宾与过渡金属形成配合物是一种常见且重要的研究方向。
尤其是铜、镍、银、金等过渡金属配合物,它们不仅能够发挥杂环卡宾作为中间体的稳定性和反应活性,同时也可以通过过渡金属的配位特性来调控杂环卡宾的性质和反应过程,极大地拓展了杂环卡宾的应用范围。
在这个背景下,本研究将探讨以N-杂环卡宾为配体的镍、银、金配合物的合成、结构和性质。
二、研究目的1. 合成一系列以N-杂环卡宾为配体的镍、银、金配合物,并对其进行表征。
2. 探究合成的配合物的结构特征及其在催化反应中的表现。
3. 研究杂环卡宾及其配合物的光学性质和电化学行为。
三、研究方法1. 合成方法:采用传统的化学合成方法合成N-杂环卡宾配合物;利用先进的合成技术进行金属有机化学反应,制备杂环卡宾金属配合物。
2. 结构表征方法:利用一系列先进的分析技术,包括核磁共振谱、红外光谱、元素分析和单晶X衍射等,对合成的配合物进行结构表征。
3. 功能性能测试:利用催化反应活性测试,检测配合物在催化反应中的表现;电化学测试和光谱测试,评估配合物的电化学行为和光学性质。
四、研究意义1. 深入探究杂环卡宾与过渡金属形成配合物的结构和性质,为有机化学和材料科学提供更广阔的研究空间。
2. 增强人们对配合物结构与性质之间关系的理解,为合成新型有机金属化合物提供理论支持。
3. 能够为制备高效、高选择性和环境友好的有机金属催化剂提供新思路和新方法。
氮杂环卡宾化合物
氮杂环卡宾化合物是一类新型有机化合物,其结构中含有一个碳原子与一个氮原子形成的氮杂环卡宾基团。
氮杂环卡宾化合物是近年来研究较为活跃的有机物分子之一,具有重要的化学反应性质和广泛的应用前景。
当前,研究人员对氮杂环卡宾化合物在合成、药物化学、材料科学等领域的应用研究十分活跃。
氮杂环卡宾化合物是具有三键共振的结构体,具有开放的电子体系。
其在化学反应中很容易参与电子转移过程,因此呈现出相对较强的亲电性。
同时由于该类化合物不稳定,在常规实验条件下极易分解,需要采取特殊的实验条件制备和储存。
氮杂环卡宾化合物的稳定性有待进一步提高,这也是当前研究的热点问题之一。
氮杂环卡宾化合物的化学性质非常活泼,可以经过对氮杂环卡宾基团的化学修饰而实现多样的应用。
其中最具有代表性的反应是与硼酸及其衍生物的加成反应和与醛类和酮类化合物的脱氢羰基化反应。
氮杂环卡宾基团与各类碳、氮、氧等元素原子的化学反应性质十分丰富,可以用于多种有机化学反应中,如亲核取代反应、加成反应、酯化、脱水等反应。
在药物化学领域,氮杂环卡宾化合物可以作为药物分子的骨架或作为试剂中间体,参与药物合成的各个阶段,从而实现多样化的药物研发。
氮杂环卡宾化合物能够对肿瘤等疾病的治疗起到辅助作用,目前在新药研发中已经被广泛应用。
此外,在材料科学领域,氮杂环卡宾化合物的应用也非常广泛。
例如,氮杂环卡宾化合物可以被应用于有机导电材料的制备过程中,直接与金属配合生成不同的高效导电聚合物。
此外,氮杂环卡宾化合物还可以作为有机光电材料的衍生物,用于制造有机发光二极管、太阳能电池等器件中。
n-杂环卡宾参与的芳香醛与卤代烃的亲核取代反应及其机
理研究
N杂环卡宾(NHCs)是极性反转的有机催化反应中最常用的有机小分子催化剂之一。
NHCs参与的各类反应中,以Stetter反应通常在不对称催化和天然产物、药物中间体合成中起到关键作用而倍受关注,但亲电试剂局限于以不饱和羰基化合物为代表的Michael受体。
NHCs参与的亲核取代反应是NHCs在极性反转的应用中较新型的一类,目前有关的亲核取代反应的报道中底物往往缺乏多样性,或者反应仅限于分子内的亲核取代,或者反应实质上还是属于经典Stetter反应。
在我们研究的NHC参与的亲核取代反应中以卤代烃Michael受体作为亲电试剂,在NHC参与下与芳香醛进行反应,不但拓宽了类反应的底物范围和反应类型而且建立了方便合成各种含乙酮基结构单元的,包括α-芳基酮在内的各种酮类化合物的新方法,该类化合物是重要的医药、香精香料中间体或生物活性分子。
氮杂环卡宾催化反应氮杂环卡宾催化反应(NHC)是一种重要的有机反应,属于热力学非常活跃的反应之一。
它将两个不同的碳原子间的反应产物结合在一起,结合非常快速、高效率,并可以产生多么复杂的有机化合物。
NHC 分类非常广泛,它可以用来制备许多种有机制剂,如药物、颜料和塑料。
NHC反应涉及有机反应物的氮杂环卡宾(NHC)催化剂。
NHC反应的特点是反应的活性和灵敏度优于传统的催化剂,从而可以以较低的温度产生较复杂的反应产物。
此外,NHC催化反应还具有高选择性,能够控制复杂反应产物的选择分布,并可以更有效地利用原料,从而在有机合成过程中大大节省能源和原料浪费,提高有机化学制剂的生产效率。
NHC催化反应的机理是通过NHC催化剂的活性中心(碳原子和氮原子)和冻结反应物(有机原料),将反应物的碳原子连接到NHC催化剂的活性中心。
它的催化作用是改变原料的反应能量分布,使反应活性提高,从而促进反应。
NHC催化反应被广泛应用于各种有机化学反应中,如C-C、C-N键的形成、环化、烷基化反应、环氧化反应、不对称氢化反应等。
它可以帮助有机化学家们制备更多的有机化学制剂,并且还可以提高有机反应在环境友好的条件下的可操作性。
近来,NHC催化反应的研究也在不断深入。
研究人员们设计出一系列新型的NHC催化剂,用于改善NHC催化反应的选择性和活性。
此外,他们还致力于研究新型NHC催化剂对反应产物选择性、可控性和识别性的影响,开发出新型NHC反应,以满足不同需求。
NHC催化反应在有机化学领域已经发挥了重要作用,它极大地改善了有机合成和药物合成的灵活性和经济性,为有机化学领域的发展和应用做出了重要贡献。
未来,NHC催化反应将继续受到重视,研究人员们将会更多地关注它的机理及其改善,以期发展出更加有效、环保、低成本、高选择性的NHC催化反应。
毕业论文文献综述应用化学N-杂环卡宾的合成和应用1 前言1.1 卡宾卡宾(carbene)又称碳烯,一般以R2C表示,指碳原子上只有两个键连有基团,还剩有两个未成键电子的高活性中间体。
卡宾的寿命远低于一秒,只能在低温下(77K以下)捕获,在晶格中加以分离和观察。
卡宾与碳自由基一样,属于不带正负电荷的中性活泼中间体。
卡宾只有6个价电子,含有一个电中性的二价碳原子,在这个碳原子上有两个未成键的电子。
卡宾是一种强Lewis酸,具有很强的亲电性。
1.2 N-杂环卡宾最早对N-杂环卡宾的研究起始于1960年,当时Wanzlick[1]等对噻唑-2-碳烯进行了详尽透彻的研究。
由于噻唑-2-碳烯类化合物异常的活泼性,尽管在当时Wanzlick并没有成功通过分离技术得到N-杂环卡宾,但是他们意识到咪唑环中邻位氮原子的给电子效应可以稳定2-位上的卡宾中心,这一思想为之后的N-杂环卡宾化学的发展奠定了基础。
在这之后,N-杂环卡宾引起了化学家们的广泛的研究兴趣。
在近十几年来,N-杂环卡宾的的研究得到了迅速的发展,特别是在金属成键的配位化学这一领域。
最近几年,N-杂环卡宾的金属络合物作为一种催化剂,已经在多个领域取得了广泛的应用。
N-杂环卡宾被看作是一种有机膦配体的代替品。
在某一些有机金属催化反应方面,N-杂环卡宾被当做配体已经成功取代了应用广泛的膦配体。
由于在催化方面的出色表现,N-杂环卡宾配合物的合成及其催化性质的研究受到了国内外化学家的关注。
1.2.1N-杂环卡宾的分类及其应用常见的N-杂环卡宾根据环上氮原子的数目不同或氮原子位置的不同有咪唑型卡宾,三唑型卡宾等。
N-杂环卡宾一般以单线态形式存在,卡宾碳原子采用sp2杂化形式,卡宾碳原子周围有6个电子,是一个缺电子体系,卡宾碳原子上的一对电子处在σ轨道上。
从电子共轭效应考虑,2个氮原子p轨道上的孤对电子和卡宾碳原子上的空p轨道可以发生给电子共轭效应,这样降低了卡宾碳原子的缺电子性。
从电子诱导效应考虑,2个电负性较大的氮原子与卡宾碳原子相连,由于氮原子的吸电子作用能够使卡宾碳原子上的孤对电子趋于稳定。
另外,C=C 双键参与共轭也能够增加体系的稳定性,因此由咪唑形成的N-杂环卡宾是一个比较稳定的体系[2]。
N-杂环卡宾作为配体在金属有机化学中已经得到了广泛的应用。
近几年来,N-杂环卡宾在过渡金属催化的偶联反应中得到了巨大的发展。
它被作为一种非常有用的配体广泛应用在金属有机催化中,例如在氢化反应、C-C 碳偶联反应、烯烃复分解反应、硅氢化反应以及胺化反应等催化体系中引起了广泛的关注[3-5]。
N-杂环卡宾还能被用作反应底物参与有机反应。
如亲核Wanzlick 型N-杂环卡宾参与的反应[6],对二氧化碳进行固定而发生的羧化反应[7],使用咪唑化合物合成两性离子,以及强亲核N-杂环卡宾为底物的多组分反应等[8-10]。
目前,N-杂环卡宾及其金属络合物己经成功广泛应用到多种催化领域,并且都具有很好的催化活性,其中一部分己经被成功应用于工业生产中。
最近研究成果表明这类催化剂可应用到水相的催化反应中。
此外,N-杂环卡宾在材料科学的合成上也取得了成功。
可以预见,N-杂环卡宾将不仅仅是金属有机化学家的宠儿,也将成为有机合成化学家手中的优良催化剂,并不断得到更多的应用和发展。
1.2.2 N-杂环卡宾的合成 1.2.2.1 咪唑盐合成咪唑盐的合成主要有一步法(反应式1-1)[11]和二步法(反应式1-2和反应式1-3)[12-13]。
一步法是用多聚甲醛、乙二醛和胺在盐酸存在下反应生成咪唑盐。
这种方法的优点在于方法简单,但在应用方面具有局限性,且分离提纯产品比较困难。
-RR(CH 2O)nCO OHH2R NH 2甲苯反应式1-1两步法合成主要包括:(1)西夫碱路线(反应式1-2)是指乙二醛和胺先反应生成西夫碱,然后再和多聚甲醛在盐酸存在下反应生成咪唑盐;(2)咪唑路线(反应式1-3)是指咪唑和一分子卤代烃反应生成烷基咪唑,然后再和一分子卤代烃反应生成咪唑盐。
两步合成法虽然合成路线相比一步法较为复杂,但是其工艺技术成熟,底物适用范围广,产品容易分离提纯。
2RNH2C O COHHRNNR(CH 2O)n-RRRN NR反应式1-2 西夫碱路线合成咪唑盐-RRNN H RX baseNN RR'X反应式1-3 咪唑路线合成咪唑盐1.2.2.2 咪唑啉盐合成咪唑啉盐的合成(反应式1-4),与二步法西夫碱路线合成咪唑盐的合成方法类似。
也是通由乙二醛和胺反应先生成西夫碱,只是中间体多了一步还原加氢的过程,最后关环反应采取的原甲酸三乙酯而不是前者所采用的多聚甲醛。
咪唑啉盐的合成方法还有很多,在此就不做详细叙述了。
RN NR CO C O HH2R NH2n-PrOH-R RRN N RHClNaBH R H NN HR HC(OEt)3反应式1-4 咪唑啉盐的合成方法2结论氮杂环卡宾凭借非常高的反应活性,在诸多化学反应中起着非常重要的作用;它的金属配合物在催化化学方面应用更加广泛。
不过它的发展时间比较短,很多新的领域还需科学家和广大化学爱好者、从事者们去探索去发现。
本次实验的研究内容是探索氮杂环卡宾对芳基碳二亚胺的活化反应,将芳基碳二亚胺分子中的N=C=N 双键活化,与卡宾生成新的化合物并进行分离和表征检测。
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