关于应用CVD技术制备薄膜的综述

关于应用CVD技术制备薄膜的综述
前言：现在薄膜技术在电子元器件、集成光学、电子技术、红外技术、激光技术以及航天技术和光学仪器等各个领域都得到了广泛的应用，它们不仅成为一间独立的应用技术，而且成为材料表面改性和提高某些工艺水平的重要手段。

而CVD 是薄膜制备中比较常用的一种手段，因其可用于各种高纯晶态、非晶态的金属、半导体、化合物薄膜的制备之外，还包括它可以有效的控制薄膜的化学成分、高的生产效率和低的设备和运行本钱、与其他相关工艺具有较好的相容性等。

摘要：本文介绍了化学气相沉积技术的基本原理、分类、特点、应用和具有广
泛应用前景的CVD新技术同时分析了化学气相沉积技术的发展趋势并展望其
应用前景。

关键字：CVD，基本原理，发展历程，应用前景，MOCVD,PECVD
一． CVD的基本概念
化学气相沉积（CVD）是一种材料表面强化新技术是在相当高的温度下
混合气体与基体的表面相互作用使混合气体中的某些成分分解并在基体上形成一种金属或
化合物的固态薄膜或镀层它可以利用气相间的反应在不改变基体材料的成份和不削弱基材料强度的条件下赋予材料表面一些特殊的性能。

化学气相淀积是近几十年发展起来的制备无机材料的新技术。

化学气相淀积法已经广泛用于提纯物质、研制新晶体、淀积各种单晶、多晶或玻璃态无机薄膜材料。

这些材料可以是氧化物、硫化物、氮化物、碳化物，也III-VII-IVIV-VI
族中的二元或多元的元素间化合物，而且它们的物理功能可以通过气相掺杂的淀积过程精制目前，化学气相淀积已成为无机合成化学的一个新领域。

二． CVD的工作原理
CVD是利用气态物质在固体表面上进行反应生成固态沉积物的过程,是一种在高温下利用热能进行热分解和热化合的沉积技术。

它一般包括三个步骤:①产生挥发性物质;②将挥发性物质输运到沉淀区;③在基体上发生化学反应而生成固态物质下面就以沉积TiC为例,说明其工作原理。

CVD法沉积TiC的装置示意图如图所示:
其中工件11置于氢气保护下,加热到1000～1500℃,然后以氢气10作载流气体把TiCl47和CH4气1带入炉内反应室2中,使中的Ti与CH4中的C(以及钢件表面的C)化合,形成碳化物。

反应的副产物则被气流带出室外。

其沉积反应如下: (l)+ (g) TiC(s)+4HCl(g)
(l)+C(钢中)+2H(g) TiC(s)+4HCl(g)
零件在镀前应进行清洗和脱脂,还应在高温氩气流中作还原处理。

选用气体不仅纯度要求高(如氢气纯度要求99.9%以上, 的纯度要高于99.5% ),而且在通入反应
室前必须经过净化,以除去其中的氧化性成分。

沉积过程的温度要控制适当,若沉积温度过高,则可使TiC层厚度增加,但晶粒变粗,性能较差;若温度过低,由还原出来的Ti沉积速率大于碳化物的形成速率,沉积物是多孔性的,而且与机体结合不牢固。

另外,钢铁材料在高温CVD处理后,虽然镀层的硬度很高,但基体被退火软化,在外载下易于塌陷,因此,CVD处理后必须再加以淬火和回火。

三． CVD中典型的化学反应
CVD是建立在化学反应基础上的，要制备特定性能材料首先要选定一个合理的沉积反应，用于CVD技术的通常有如下所述六种反应类型。

⑴分解反应Eg: +CdS+2
⑵氧化还原反应Eg: +2+2
⑶合成反应Eg:3 +4 +12
⑷化学输运反应Eg:W(s)+3 (g)
⑸等离子增强反应Egα-Si(H)+2
⑹其他能源增强增强反应Eg: W+6CO
四．CVD技术的特点
CVD技术的优点：
与其他沉积方法相比,CVD技术除了具有设备简单,操作维护方便,灵活性强的优点外,还具有以下优势:
①在中温和高温下,通过气态的初始化合物之间的气相化学反应而沉积固体;
②可以在大气压(常压)或者低于大气压下进行沉积,一般来说低压效果要好些;
③采用等离子和激光辅助技术可以显著地促进化学反应,使沉积可在较低的温度下进行;
④镀层的化学成分可以改变,从而获得梯度沉积物或者得到混合镀层;
⑤可以控制镀层的密度和纯度;
⑥绕镀性好,可在复杂形状的机体上以及颗粒材料上镀制;
⑦气体条件通常是层流的,在基体表面形成厚的边界层。

⑧沉积层通常具有柱状晶结构,不耐弯曲,但通过各种技术对化学反应进行气相扰动,可以得到细晶粒的等轴沉积层;
⑨可以形成多种金属、合金、陶瓷和化合物镀层。

只要原料气稍加改变,采用不同的工艺参数便可制备性能各异的沉积层;可涂覆各种复杂形状,如槽、沟、孔或盲孔的工件;涂层与基体间结合力强等特点。

CVD技术的缺点：
①主要缺点是反应温度较高,沉积速率较低(一般每小时只有几微米到几百微米),局部沉积困难;
②参加沉积反应的气源和反应后的余气都有一定的毒性等;
③镀层很薄,已镀金属不能再磨削加工,如何防止热处理变形是一个很大的难题,这也限制了CVD法在钢铁材料上的应用,而多用于硬质合金。

五．CVD技术的分类
CVD技术常常通过反应压力，反应壁的温度，和激活方式来分类，包括低压CVD(LPCVD)，常压CVD(APCVD)，亚常压CVD(SACVD)，超高真空CVD(UHCVD)，等离子体增强CVD(PECVD)，高密度等离子体CVD(HDPCVD)以及快热CVD(RTCVD)。

然后，还有金属有机物CVD(MOCVD)，根据金属源的自特性来保证它的分类，这些金属的典型状态是液态，在导入容器之前必须先将它气化。

不过，容易引起混淆的是，有些人会把MOCVD认为是有机金属CVD(OMCVD)。

过去，对LPCVD和APCVD最常使用的反应室是一个简单的管式炉结构，即使在今天，管式炉也还被广泛地应用于沉积诸如Si3N4 和二氧化硅之类的基础薄膜(氧气中有硅元素存在将会最终形成为高质量的SiO2，但这会大量消耗硅元素；通过硅烷和氧气反应也可能沉积出SiO2 -两种方法均可以在管式炉中进行)。

而且，最近，单片淀积工艺推动并导致产生了新的CVD反应室结构。

这些新的结构中绝大多数都使用了等离子体，其中一部分是为了加快反应过程，也有一些系统外加一个按钮，以控制淀积膜的质量。

在PECVD和HDPCVD系统中有些方面还特别令人感兴趣是通过调节能量，偏压以及其它参数，可以同时有沉积和蚀刻反应的功能。

通过调整淀积：蚀刻比率，有可能得到一个很好的缝隙填充工艺。

六． CVD的发展历程
气相沉积的古老原始形态可以追溯到古人类在取暖或烧烤时熏在岩洞壁或岩石上的黑色碳层。

它是木材或食物加热时释放出的有机气体，经过燃烧、分解反应沉积成岩石上的碳膜。

随着人类的进步，化学气相沉积技术也得到了有意识的发展。

如古代的中国，炼丹术，“升炼”方法。

实际上，“升炼”技术中很主要的就是早期的化学气相沉积技术。

现代CVD技术发展的开始阶段在20世纪50年代，当时主要注重于道具涂
层的应用，这方面的发展背景是由于当时欧洲的机械工业和机械加工业的强大需求。

以碳化钨作为基材的硬质合金刀具经过CVDAl2O3,TiC及TiN复合涂层处理后切削性能明显地提高，使用寿命也成倍的提高，取得非常显著的经济效益，因此得到推广和实际应用。

从二十世纪六七十年代以来，由于半导体和集成电路技术发展和生产的需要，CVD技术得到了更迅速和广泛的发展，CVD技术不仅成为半导体级超纯硅原料-超纯多晶硅生产的唯一方法，而且也是硅单晶外延、砷化镓等III-V族半导体和II-VI族半导体单金外延的基本生产方法。

在集成电路更广泛的使用CVD技术沉积各种掺杂的半导体单金外延薄膜、多晶硅薄膜、半绝缘的掺氧多晶硅薄膜；绝缘的二氧化硅、磷化硅、氮化硅、磷硅玻璃、硼硅玻璃薄膜以及金属钨薄膜等。

在制造各类特种半导体器件中，采用CVD技术生长发光器件中的磷砷化镓、氮化镓外延层等，硅锗合金外延层及碳化硅外延层等占有重要地位。

化学气相沉积已经广泛的应用于提纯物质、研制新晶体、淀积各种单晶、多晶、或玻璃态无机薄膜材料。

这些材料可以是氧化物、氮化物、硫化物、碳化物，也可以是III-V、II-IV、IV-VI族中的二元或多元的元素间化合物。

目前，化学气相沉积已成为材料合成化学的一个重要邻域。

参考文献：
[1] 康俊远，李立明，徐永军，模具材料与表面处理[M]. 北京：北京理工大学出版社，2007:185-187.
[2] 胡昌议，李靖华. 化学气相沉积技术与材料制备[J]. 稀有金属.2001.25(5):364
[3] 孙希泰. 材料表面强化技术[M]. 北京：化学工业出版社，2005:128-131.
[4] 杨西,杨玉华. 化学气相沉积技术的研究与应用进展[J] .甘肃水利水电技术. 2008,44(3):211
[5] Manasevit H M. Single crystal gallium arsenide on insulating substrates[J]. Appl Phys Lett, 1968,12(4):156
[6] Dahmen K H, Gerfint T. MOCVD of high-Tc superconducting materials[J]. Prog Gryst Growth charact Mater, 1993, 27(2); 117
[7] Choy K L. Chemical vapour deposition of coatings[J], Prog Mater sci, 2003,48(2):57
[8] 柳学全, 方建锋, 黄乃红. 国内外羰基镍技术进展及市场展。