阻燃聚丙烯(PP)的实验研究
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PP改性前言:聚丙烯是一种性能优良的塑料,它的耐腐蚀性、耐折叠性和电绝缘性好,耐热性和机械强度由于聚乙烯,而且价格低廉,容易加工,顾广泛应用。
但是聚乙烯的抗冲击强度不够高,低温下发脆。
为了提高它的韧性,常常将聚丙烯和橡胶弹性体共混改善提高它的韧性。
同其他塑料一样,聚丙烯容易燃烧。
对其进行阻燃改性最常用的方法是把无机阻燃剂填充到聚合物基体中赋予聚合物以阻燃性。
关键词:第一部分聚丙烯改性(一)聚丙烯改性原理介绍经过短短几十年的发展,塑料已渗透到国民经济生活的各个领域,如刚才、水泥、木材并列成为四大基本材料。
随塑料应用范围的不断扩展和深化,给塑料提出了各种各样的要求,如:耐老化、阻燃、抗静电、降低成本、增强、增韧,而要开发一种全新结构的高分子化合物以满足这些要求,耗资巨大,有时甚至是不可能的,而采用塑料改性则常常很容易实现。
塑料改性是一门新兴的科学技术,在塑料行业中占据着重要的地位。
通常把塑料改性方法分为化学改性和物理改性两大类。
所谓化学改性,原则上是指在高分子化合物主链或侧链上发生化学反应,从而使高分子化合物具有更好的性能或全新的功能。
这种化学反应有的是在高分子化合物形成时进行的,有的则是在已形成的高分子化合物链上再进行,通常提到的化学改性方法是指嵌段共聚、接枝共聚、交联或降解等。
而物理改性原则上应当是指在整个改性过程中不发生化学反应,仅仅依靠各组分本身的物理特性、力学形变特性、形态的变化等实现其性能的改善或获得新的功能。
物理改性的方法有填充改性、共混改性两大类,人们通常吧具有增强效果的填充改性单独列出,称之为增强改性。
填充改性就是在塑料成型加工过程中加入加入无机填料或有机填料,是塑料制品的原料成本降低而达到增量的目的,或使塑料制品上午性能呢个有明显改变,即使在牺牲某些性能的同时,使人们所希望的另一些性能得到明显的提高。
增强改性往往是通过使用玻璃纤维、碳纤维、金属纤维以及云母硅灰石等具有特大长径或径厚比的填料加入到塑料中,对材料的力学性能有显著贡献。
V o l.15高分子材料科学与工程N o12 1999年3月POL Y M ER M A T ER I AL S SC IEN CE AND EN G I N EER I N G M ar.1999聚磷酸铵型膨胀阻燃剂对聚丙烯的阻燃作用Ξ廖凯荣 卢泽俭 苏 瑾(中山大学高分子研究所,广州,510275)摘要 在改性聚磷酸铵中加入聚己内酰胺(PA6),可显著提高由它们组成的膨胀型阻燃剂(IFR)对聚丙烯(PP)的阻燃作用,PA6在其中主要起成炭剂的作用。
热重分析表明,当IFR2PP受热燃烧时,IFR参与了PP的热分解反应并促使部分碳化。
元素分析和红外光谱结果表明,IFR2PP受热燃烧时磷主要积聚在燃烧端面并以磷酸及其相应的铵盐存在,它们的形成与IFR受热燃烧时的一系列变化有关,并有助于焦化物的进一步炭化和提高材料的阻燃性能。
关键词 膨胀型阻燃剂,聚磷酸铵,聚己内酰胺,阻燃作用,聚丙烯 在塑料的阻燃技术中,无卤膨胀型阻燃剂(IFR)阻燃效率高,受热燃烧时少烟、低毒、无有害气体和熔滴产生而受到广泛的重视,是目前塑料阻燃研究开发的一个热点[1~5]。
众所周知,以聚磷酸铵(A PP)为基础的IFR对聚丙烯(PP)有很好的阻燃作用[2]。
但通常A PP有较强的吸湿性,热稳定性也还不能满足象PP这样的聚烯烃塑料的加工要求。
因此,A PP必须经过处理才能作为塑料的IFR中的主要组分使用,且组分中应不含易与之反应的多羟基化合物为宜。
前文[6,7]报导,用三聚氰胺改性A PP 而得到的产物M PPA,有较高的热稳定性和抗吸湿性。
考虑到在A PP存在下,脂肪族聚酰胺在受热分解的同时,有一定的成炭作用[8a~8c],而其中又以聚己内酰胺(PA6)的成炭作用最好[8b]。
因此,本文研究了以M PPA和PA6组成的IFR对PP的阻燃作用,讨论PA6在IFR2PP中的成炭作用和对PP阻燃性能的影响以及IFR对PP的阻燃机理。
材料阻燃技术研究现状分析摘要材料的阻燃特性研究有助于材料自身的燃烧特性,低于火灾的发生起着一定的抑制作用,本文将全面而系统的阐述材料的阻燃技术的研究,从家具木质材料阻燃特性到工业汽车电子行业的高分子聚丙烯阻燃材料的研究出发,综合分析材料阻燃技术的应用研究。
关键词阻燃特性;木质材料;高分子0引言随着现今经济的发展,人们生活质量的提高和健康意识的增强,火灾灾害频频发生,材料阻燃特性研究成为当下一个热议的话题,如何高效的利用材料自身的性质,加以合理的聚合和改造,使之成为阻燃特性好,阻燃性能优异,安全系数高,低烟低毒的材料,本文将从家庭使用的木质材料阻燃特性出发和现今工业在汽车、电子电气方面广泛使用的聚丙烯高分子阻燃剂,全面而系统的分析材料的阻燃技术的发展和技术现状。
1材料阻燃技术在家居木质材料上的应用分析人们生活水平的不断提升,家居环境的美化,人们的健康意识也不断的更强,带来一些必须考虑的问题,家居环境的密封性使得家居所用材料对材料的阻燃技术有更高的要求,材料的阻燃特性对家居的安全隐患问题起着举足轻重的作用,材料阻燃技术不断的提出新的技术,满足各类需求。
现今家庭所用的木质材料大多数是采用的是密度板,密度板有诸多益处,木质板材用于家庭装饰,美观,而且质轻,结构较为规则,一般木质板材表面度经过抛光处理,其现在广泛的应用于家庭装修中。
当然木质板材也有很多的缺陷,例如时间长了后,容易变形,模板容易两端翘曲等问题,但是人造板材的使用,也使得木质材料的来源更加的广泛;更重要的一点是人造板材的使用,虽然是阻燃的一种,但是其级别相当于B2级别,也就是可燃性,其燃烧也是随着时间的推移,材质激将逐渐的改变,现如今的家庭火宅情况也时有发生,一旦火灾后,该木质板材将受到破坏性的损坏。
现今家居环境室内所用密度板是一种木质的人造板,该板材从阻燃技术出发,京承天然木质材料咋阻燃性能方面的优势,有着良好的阻燃特性,装修材料按其燃烧性能应划分四级,见表1。
现代阻燃发泡聚丙烯材料方面的研究进展阐述说明聚丙烯是一种通用型塑料,具有优异的综合性能,广泛应用于汽车,包装,家电,电子产品,家具等领域。
但是,聚丙烯本身就是一种易燃材料,一旦发生火灾,将严峻危害人体生命财产的平安,因此聚丙烯的阻燃改性尤为重要。
目前,在绿色环保的背景下,无卤,低烟,防滴膨胀阻燃剂仍是阻燃聚丙烯材料的主要添加剂。
然而,由于膨胀型阻燃剂与聚丙烯基质之间的相反极性和相容性差,膨胀型阻燃剂在聚丙烯基质中的团聚严峻,这极大地损害了材料的阻燃性和机械性能。
因此,如何提高阻燃剂在聚丙烯基体中的分散性始终是学术界和工业界的难题。
止匕外,如何设计和制备一种超轻,超强,高阻燃聚丙烯泡沫具有重要意义。
在早期制备具有高阻燃性能的聚丙烯材料的基础上(RSC advo, 2021,6,112184),通过以下方法制备了具有超轻,超强和高阻燃性能的聚丙烯泡沫。
超临界二氧化碳发泡技术结合单向通风法,产量可达0.56ms-l左右。
聚丙烯泡沫具有独特的结构,如甘蔗和骨头等材料一般表现出明显的各向异性结构,可撕成“泡沫花’。
另外,制备的聚丙烯泡沫的密度仅为0.08gcm-3,但它的重量可以比自身重30,000倍,并且其比强度(高达1813MPa/ (gcm-3))许多高于已知文献中报道的聚合物泡沫。
此外,聚丙烯泡沫在受益于匀称分散的膨胀阻燃剂的—1 —条件下也具有优异的阻燃性能。
例如,在水平燃烧试验中,火焰可以在2s内自熄。
止匕外,在上述工作的基础上,通过超临界二氧化碳发泡技术进一步讨论了不同双轴拉伸力对阻燃剂基材的影响。
结果表明,通过结合超临界二氧化碳在聚合物熔体中的塑化和传质以及在此过程中的双轴拉伸,可以有效地改善耐火填料(/阻燃剂)在聚合物基体(/聚丙烯)中的分散。
泡沫增长。
同时,在讨论成果的基础上,采纳热压消泡技术胜利制备了聚丙烯材料优异的阻燃性能和力学性能。
-2 —。
阻燃聚丙烯(PP)的实验研究【摘要】利用锥形量热仪(CONE)先进的仪器所获得的实验参数,研究了溴系阻燃剂在聚丙烯(PP)中的阻燃效果以及两种溴系阻燃剂阻燃效果的比较。
实验结果显示,阻燃剂十溴二苯乙烷与十溴二苯醚的加入可降低PP的热释放速率,降低基材在升温过程中的放热量,延缓PP的点燃时间,使基材具有良好的阻燃性。
十溴二苯乙烷作为十溴二苯醚的代替品具有较好的优越性。
【关键词】聚丙烯(PP)、锥形量热仪(CONE),溴系阻燃剂1 前 言:1.1 聚合物的用途近年来,世界上聚合物新材料不断涌现,热塑性弹性体已构成一个新的“工业原料体系”,被人称为“第三代橡胶”。
聚丙烯(PP) 热塑性弹性体具有优异的耐候性、耐臭氧、耐紫外线及良好的高温性能、电性能、冲击性能,其耐油耐溶剂性能与通用型氯丁橡胶不相上下,同时其不须硫化即可加工成型,可以用标准的热塑性塑料的加工设备进行加工,具有加工简便、可连续生产、加工成本低、边角余料可回收使用等优点。
其消费市场主要是汽车工业,在电线电缆、特种胶管、工业部件、聚合物改性、家电、合成纸业、机械配件等方面也都获得了广泛的应用,其领域正在逐步拓宽,用量逐年增加。
同时聚丙烯(PP)是全球产量最大的树脂之一,它们被广泛应用于包装、纺织品、建材、汽车、电子、电器、办公室用品等很多行业。
特别近年来,PP已经渗透到很多新的应用领域。
新的催化剂、改性填料和新的混配工艺使PP刚性、韧性、耐热性、光洁度等得以改善,这使得PP已在以前为ABS、热塑性聚氨酯和玻璃纤维增强塑料所占据的领域争得一席之地。
1.2 聚丙烯的火灾危险性及阻燃处理必要性对聚合物及其复合材料而言,只要其有机树脂的含量(重量)超过50%,一旦暴露于着火环境,就不可避免的产生火灾隐患。
就典型的受限空间的火灾来说,聚合物及其复合材料引起的火灾安全问题生火灾主要包括如下几个方面:(1)助火成灾。
聚合物受热熔融、分解放出可燃气体及其燃烧放出的热量,将促进室内火灾的发展,缩短轰燃(flashover)出现的时间。
轰燃的过早出现,将给人员疏散和灭火救援造成巨大的威胁,给人民的生命财产造成巨大的损失。
(2)聚合物的燃烧产物(如CO,HCl,HBr,HCN等)大部分具有很高的毒性。
据调查火灾中有毒烟气窒息死亡已经成为人员在火灾中死亡的主要原因。
(3)作为结构材料的聚合物及其复合材料,在火灾中受到强烈辐射时,有机树脂会熔融、分解,致使材料的结构强度急剧下降,进而导致构件垮塌失效。
(4)不少复合材料具有很高的热容,在火灾中会贮存大量热能,当火灾以常规方法扑灭之后,这些热量可能会使熄灭的火灾复燃。
所以说聚合物的火灾危险性很大,在室内装修上受到种种限制,这就决定了聚合物的阻燃成为必然。
如何对材料的阻燃性能进行客观、准确的评估关系到防火设计、消防审核、技术监督等消防安全体系的合理性、科学性及规范性,近几年受到人们广泛的关注。
聚丙烯同大多数高分子材料一样,属于易燃材料,它的极限氧指数(LOI)只要18.5。
聚丙烯的燃烧为无烟型,不留炭渣,且伴随有熔滴和延流起火现象,所以用于聚丙烯的阻燃剂不仅要求能熄灭燃烧的聚丙烯本体,而且能阻止延流起火。
1.3 聚丙烯常用阻燃剂及阻燃原理目前,用于聚丙烯阻燃的阻燃剂主要有含磷化合物、含卤化合物及无机化合物三大类。
含卤化合物阻燃剂绝大部分是溴化合物,由于C-Br键的键能较低,大部分卤系阻燃剂在200~300℃下分解,因此溴系阻燃剂效率高,材料中所需阻燃剂用量较低,从而不致过多恶化基材的物理机械性能及电器性能。
所以阻燃剂的适用范围很广,目前大量用于多种塑料、橡胶、纤维及涂料。
聚丙烯(PP)与通常高聚物一样,其燃烧过程包括加热、分解、氧化和着火燃烧等阶段。
在上述四个过程中所产生的自由基活性非常大,在不从外界获得能量的情况下,就能与外界分子相结合,并生成新的自由基,如此连续反应持续不断,使全部反应连锁的反应地进行,这就是燃烧过程中连锁反应。
有机卤化物加入到聚合物里,便能有效地抑制它地火焰,有机卤素阻燃剂的阻燃主要是在气相中发挥作用,其效应包含物理抑制和化学抑制两个方面。
一方面由于卤化物受热分解产生卤化氢气体本身是不燃气体,有稀释氧气浓度的效应。
它覆盖在聚丙烯(PP)的表面可以隔绝空气和热,起到一定的“覆盖”效应,这便是物理抑制。
另一方面最重要的是,燃烧过程中产生的卤素能清除燃烧反应中自由基,抑制聚丙烯(PP)燃烧的连锁反应,使燃烧终止。
在这次实验中我们用锥形量热仪(CONE Calorimeter)分析比较在PP中加入十溴二苯乙烷与十溴二苯醚后的阻燃效果。
十溴二苯醚是目前使用最广泛、产量最大的重要溴系阻燃剂,也是有机阻燃剂中的佼佼者。
它具有极优异的热稳定性,极高的溴含量和纯度,且制造工艺简便,价格较低,所以受到普遍的青睐。
由于十溴二苯醚之争,迫使国内外阻燃研究领域的科研人员寻找它的代替品。
美国雅宝公司首先推出的十溴二苯乙烷且生产工艺已日趋完善。
十溴二苯乙烷和十溴二苯醚的分子量和含溴量相当,然而十溴二苯乙烷的耐热性、耐光性以及不易渗析特点都优于十溴二苯醚,最可贵的是其阻燃的塑料可以回收使用,此外它的使用不会产生议论纷纷的多溴代二噁碤的问题,为绿色环保产品。
由于溴系阻燃剂的阻燃效率高、价格适中、性价比高、品种多、适用范围广、且溴的来源充足,在阻燃领域中占举足轻重的地位,人们一直没有放松研制新型溴系阻燃剂的努力,所以我们对溴系阻燃剂的研究是非常具有现实意义的。
我写这篇论文的目的就是通过锥形量热仪对十溴二苯乙烷、十溴二苯醚两种阻燃剂阻燃性能进行研究,为验证十溴二苯乙烷作为十溴二苯醚代替品的合理性提供可靠的数据。
2 实验部分:2.1 试样的制备我们实验使用全部阻燃聚丙烯试样由广州金发公司提供的10cm×10cm×0.3cm聚丙烯(PP),根据其加入的阻燃剂不同可分为两组即PP-A和PP-B。
PP-A加入的阻燃剂为十溴二苯醚而PP-B加入的是十溴二苯乙烷阻燃剂。
每组又根据阻燃剂加入的量分为四组,从1#至4#的阻燃剂的量逐渐增加。
以下简称加入十溴二苯醚的阻燃聚丙烯为PP-A系列,加入十溴二苯乙烷的阻燃聚丙烯为PP-B系列。
(注:PP-A 1#不含阻燃剂称为白样。
)2.2 实验仪器:锥形量热仪(CONE Calorimeter),英国FTT公司生产。
2.3 实验标准锥形量热仪 ISO56602.4 实验仪器简介和实验步骤2.4.1 锥形量热仪(CONE) 简介此次实验使用英国产FIRE TESTING TECHNOLOGY LIMITED锥形量热仪。
锥形量热仪(CONE)是美国国家科学技术研究所(NIST)的Babrauskas于1982年提出的。
锥形量热仪(CONE)是以氧消耗原理为基础的新一代聚合物材料燃烧测定仪,受燃料类型和是否发生完全燃烧影响很小。
只要能精确地测定出材料在燃烧时消耗的氧量就可以获得准确的释热速率(HRR)、总释放热(THR)、有效燃烧热(EHC)、点燃时间(TTI)、烟及毒性参数、质量变化参数(MLR)等。
锥形量热仪法由于具有参数测定值受外界因素影响小,与大型实验结果相关性好等优点而被应用于阻燃科学很多领域的研究之中,成为火灾科学中最具代表性的测试方法。
2.4.2 实验步骤校对锥形量热仪。
将样品水平放置,除受热的上表面外用锡箔包好,PP-A和PP-B系列复合材料采用35kw/m2和50 kw/m2热辐射强度火灾辐射强加热。
手动点燃样品,同时启动计算机开始采集数据。
当观察试样燃烧完全,且O2浓度不再发生变化时,即结束实验。
实验数据由锥形量热仪的专用软件,配合EXCEL软件进行分析和处理.2.5 结果与讨论2.5.1分析评价加入十溴二苯醚阻燃剂的聚丙烯(PPA)阻燃性和燃烧性材料的阻燃性是指材料所具有的减慢、终止或防止有焰燃烧的特性。
在CONE获得的众多火情参数中HRR和PkHRR是衡量聚合物材料在火灾中危险性的重要参数之一,本次实验主要对锥形量热仪提供的不同试样的热释放速率进行比较。
热释放速率HRR:它是指单位面积样品释放热量的速率,以kW/m2为单位。
CONE可给出聚合物材料燃烧过程的HRR随时间的动态变化。
HRR的最大值为热释放速率峰值(pkHRR)。
HRR是最重要的火行为参数之一,被定义为火强度。
HRR或pkHRR愈大,该热反馈给聚合物材料的表面就加快了热裂解速度,从而产生更多的挥发性可燃物,加速了火焰的传播。
因此聚合物材料在火灾中的危险性就愈大。
下面我们就对在辐照强度为50kw时为加入十溴二苯醚阻燃剂的聚丙烯(PP-A系列)的HHR和PKHRR进行讨论。
表1 PP-A系列HRR、PKHRR及HRR峰值出现时间材 料 HRR平均值 PKHRR 峰值出现时间PP-A 1# 227.72 508.95 80PP-A 2#164.66 361.18 80PP-A 3#141.17 310.37 85PP-A 4#119.99 287.33 85 通过表1我们可以随着聚丙烯中十溴二苯醚的增加,热释放峰值(PKHRR)、HRR平均值依次降低,从PP-A 1#至PP-A 4#依次下降了43.54%和47.3%,峰值出现的时间也有所延迟从PP-A 1#的80s延迟到PP-A 4#的85s。
图1 辐照率为50kw时PP-A系列的HRR随时间变化的曲线由图1可以发现随着聚丙烯中阻燃剂的含量的增加,释放峰值依次降低,出现峰值的时间也有所延迟以及基材的HRR随时间变化的曲线也随着阻燃剂含量的增加逐渐趋于平缓,无尖锐的峰值。
四者热释放速率的峰值分别为508.954 kw/m2、361.182 kw/m2 、305.363kw/m2、287.332 kw/m2降低了材料潜在的火灾危险性,为火灾扑救及人员脱险创造了条件。
HRR、pkHRR降低及最高峰值出现的时间的延迟,说明聚合物表面热裂解减慢而使材料火焰传播速度减慢,这对PP的阻燃是有利,表明加入十溴二苯醚阻燃剂的聚丙烯在发生火灾时的危险性减小,阻燃效果良好。
HRR、pkHRR是恒量聚合物材料在火灾中危险性的最重要参数之一,但人们发现它只反映材料在燃烧过程中的危险性。
材料在燃烧之前必须被外部火源或热源点燃,点燃时间的长短也同样是评价材料火灾危险性的重要指标。
从下表提供的数据来看随着加入十溴二苯醚量的增加点燃时间逐渐延长,阻燃效果明显。
表2 辐照率为50kw时,PP-A系点燃时间及相关的参数PP-A 1PP-A 2PP-A 3PP-A 4TTI 28 29 34 35PKHRR 508.95 361.18 310.37 287.33 PKHRR/TTI 18.14 12.45 9.13 8.21THR 87.7 61.7 52.2 48.6 从点燃时间来看, PP-A系列之间差别并不大,但单从一个参数并不能对燃烧性能做出全面的评价。