橡胶硫化

橡胶硫化原理•橡胶受热变软，遇冷变硬、发脆，不易成型，容易磨损，易溶于汽油等有机溶剂，分子内具有双键，易起加成反应，容易老化。

•为改善橡胶制品的性能，生产上要对生橡胶进行一系列加工过程，在一定条件下，使胶料中的生胶与硫化剂发生化学反应，使其由线型结构的大分子交联成为立体网状结构的大分子，使从而使胶料具备高强度、高弹性、高耐磨、抗腐蚀等等优良性能。

这个过程称为橡胶硫化。

• 一般将硫化过程分为四个阶段，诱导-预硫-正硫化-过硫。

为实现这一反应，必须外加能量使之达到一定的硫化温度，然后让橡胶保温在该硫化温度范围内完成全部硫化反应。

橡胶硫化的来历硫化是胶料通过生胶分子间交联，形成三维网络结构，制备硫化胶的基本过程。

不同的硫化体系适用于不同的生胶。

以橡胶（生胶）为主体，加以多种辅助材料而成的合成体、（辅助材料有几大体系、填充补强、硫化、防护、增塑、特殊物质加入剂、）而硫化是包覆绝缘层或护套层以后的一种处理方法、其目的就是让辅助体系里的硫化体系发生作用，使橡胶永久交联、增加弹性、减少塑性。

硫化的名词是因最早时间是用硫磺使橡胶交联的故称硫化，沿用至今•橡胶硫化体系不饱和橡胶通常使用如下几类硫化体系•以硫黄，有机二硫化物及多硫化物、噻唑类、二苯胍类，氧化锌及硬脂酸为主的硫化剂。

这是最通用的硫化体系。

但所制得的硫化胶的耐热氧老化性能不高。

•烷基酚醛树脂。

•多卤化物（如用于聚丁二烯橡胶、丁苯橡胶及丁腈橡胶的六氯乙烷）、六氯-对二甲苯。

*双官能试剂［如醌类、二胺类、偶氮及苯基偶氮衍生物（用于丁基橡胶及乙丙橡胶）等］。

*双马来酰亚胺，双丙烯酸酯。

两价金属的丙烯酸酯（甲基丙烯酸酯）、预聚醚丙烯酸酯。

•用于硫化饱和橡胶的有机过氧化物。

饱和橡胶硫化不同种类的饱和橡胶时，可使用不同的硫化体系•硫化三元乙丙橡胶时，使用有机过氧化物与不饱和交联试剂，如三烯丙基异氰脲酸酯（硫化剂TAIC）。

・硫化硅橡胶时也可使用有机过氧化物。

乙烯基硅橡胶硫化时可在催化剂（Pt）参与条件下进行。

什么是橡胶硫化“硫化过程（Curing ）” 一词在整个橡胶工业中普遍使用，在橡胶化学中占有重要地位。

橡胶的硫化就是通过橡胶分子间的化学交联作用将基本上呈塑性的生胶转化成弹性的和尺寸稳定的产品，硫化后的橡胶的物性稳定，使用温度范围扩大。

橡胶分子链间的硫化（交联）反应能力取决于其结构。

不饱和的二烯类橡胶（如天然橡胶、丁苯橡胶和丁腈橡胶等）分子链中含有不饱和双键，可与硫黄、酚醛树脂、有机过氧化物等通过取代或加成反应形成分子间的交联。

饱和橡胶一般用具有一定能量的自由基（如有机过氧化物）和高能辐射等进行交联。

含有特别官能团的橡胶（如氯磺化聚乙烯等），则通过各种官能团与既定物质的特定反应形成交联，如橡胶中的亚磺酰胺基通过与金属氧化物、胺类反应而进行交联。

橡胶硫化体系多数的通用橡胶采用硫黄或硫给予体硫化，即在生胶中加入硫黄或硫给予体以及缩短硫化时间的促进剂和保证硫黄交联效率的氧化锌和硬脂酸组成的活性剂。

在实际中通常按硫黄用量及其与促进剂的配比情况划分成以下几种典型的硫化体系：•普通硫磺硫化体系由常用硫黄量（＞ 1.5份）和常用促进剂量配合组成。

使用这种硫化体系能使硫化胶形成较多的多硫键，和少量的低硫键（单硫键和双硫键）。

硫化胶的拉伸强度较高，耐疲劳性好。

缺点是耐热和耐老化性能较差。

*半有效硫化体系由硫黄量0.8〜1.5份（或部分硫给予体）与常用促进剂量配合所组成。

使用这种硫化体系能使硫化胶形成适当比例的低硫键和多硫键，硫化胶的扯断强度和耐疲劳性适中，耐热、耐老化性能较好。

•有效硫化体系由低硫黄量（0.3〜0.5份）或部分硫给予体与高促进剂量（一般为2〜4份）配合组成。

使用这种硫化体系能使硫化胶形成占绝对优势的的低硫键（单硫键和双硫键），硫化胶的耐热、耐老化性能好，缺点是拉伸强度和耐疲劳性能较低。

*无硫硫化体系不用硫黄而全部用硫给予体和促进剂配合组成。

这种硫化体系与有效硫化体系的性能相似。

橡胶交联键结构与硫化胶性能«使用硫黄或硫给予体作交联剂的情况，生成的可以是单硫键（X = 1）、双硫键（X= 2）和多硫键（X = 3〜8）;•使用树脂交联和肟交联的情况；•使用过氧化物交联的过氧化物硫化和利用辐射交联的辐射硫化的情况，生成碳—碳键。

橡胶硫化工艺橡胶在未硫化之前，分子之间没有产生交联，因此缺乏良好的物理机械性能，实用价值不大。

当橡胶加入硫化剂以后，经热处理或其他方式能使橡胶分子之间产生交联，形成三维网状结构，从而使其性能大大改善，尤其是橡胶的定伸应力、弹性、硬度、拉伸强度等一系列物理机械性能都会大大提高。

橡胶大分子在加热下与交联剂硫磺发生化学反应，交联成为立体网状结构的过程。

经过硫化后的橡胶称硫化胶。

硫化是橡胶加工中的最后一个工序，可以得到定型的具有实用价值的橡胶制品。

影响硫化工艺过程的主要因素・硫磺用量。

其用量越大，硫化速度越快，可以达到的硫化程度也越高。

硫磺在橡胶中的溶解度是有限的，过量的硫磺会由胶料表面析出，俗称“喷硫”。

为了减少喷硫现象，要求在尽可能低的温度下，或者至少在硫磺的熔点以下加硫。

根据橡胶制品的使用要求，硫磺在软质橡胶中的用量一般不超过3%,在半硬质胶中用量一般为20%左右，在硬质胶中的用量可高达40%以上。

•硫化温度。

若温度高10C ,硫化时间约缩短一半。

由于橡胶是不良导热体，制品的硫化进程由于其各部位温度的差异而不同。

为了保证比较均匀的硫化程度，厚橡胶制品一般采用逐步升温、低温长时间硫化。

*硫化时间。

这是硫化工艺的重要环节。

时间过短，硫化程度不足（亦称欠硫）。

时间过长，硫化程度过高（俗称过硫）。

只有适宜的硫化程度（俗称正硫化），才能保证最佳的综合性能橡胶硫化工艺方法按硫化条件可分为冷硫化、室温硫化和热硫化三类。

*冷硫化可用于薄膜制品的硫化，制品在含有2%〜5%氯化硫的二硫化碳溶液中浸渍，然后洗净干燥即可。

*室温硫化时，硫化过程在室温和常压下进行，如使用室温硫化胶浆（混炼胶溶液）进行自行车内胎接头、修补等。

•热硫化是橡胶制品硫化的主要方法。

根据硫化介质及硫化方式的不同，热硫化又可分为直接硫化、间接硫化和混气硫化三种方法。

o①直接硫化，将制品直接置入热水或蒸汽介质中硫化。

O②间接硫化，制品置于热空气中硫化，此法一般用于某些外观要求严格的制品，如胶鞋等。

O③混气硫化，先采用空气硫化，而后再改用直接蒸汽硫化。

此法既可以克服蒸汽硫化影响制品外观的缺点，也可以克服由于热空气传热慢，而硫化时间长和易老化的缺点。

注压成型硫化工艺普通模压与注压最明显的区别在于前者胶料是以冷的状态充入模腔的，而后者则是将胶料加热混合，并在接近硫化温度下注入模腔。

因而，在注压过程中，加热模板所提供的热量仅仅只用于维持硫化，它能很快将胶料加热到190C -220 Eo 在模压过程中，由加热模板所提供的热量首先要用于预热胶料，由于橡胶的导热性能差，如果制品很厚，热量要传导到制品中心需要较长的时间。

采用高温硫化也可在一定程度上缩短操作时间，但往往导致靠近热板的制品边缘出现焦烧。

采用注压法硫化，可以缩短成型周期，实现自动化操作，这对大批量生产最为有利。

注压还具有以下优点：可以省去半成品准备、起模和制品修边等工序；可以生产出尺寸稳定、物理机械性能优异的高质量产品；减少硫化时间，提高生产效率，减少胶料用量，降低成本，减少废品，提高企业经济效益。

注压成型硫化工艺注意事项*采用合理的螺杆转速、背压，控制适当的注射机温度。

一般地，应保持出料口胶温和控制循环温度之差不大于30度为宜。

注射机螺杆的用途是在选定的和均匀的温度下为每一循环制备足够量的胶料；它明显地影响着注射机的产量。

背压是通过放慢注射缸中出油口的流量而产生的，并对注射机所射出胶料，对注射油缸的推挤作用进行限制。

实践中，背压只会稍微增加对胶料的剪切，而不会引起硫化制品物理性能的降低。

.喷嘴的设计。

喷嘴连接注射机头和模具，同时对热平衡有一定作用。

经过喷嘴的压力损失会经由注射而转换成为热量。

胶料绝不允许在这个部位硫化。

因此，选择合适的喷嘴直径非常重要，它影响着喷嘴部位的摩擦生热、胶料注射时所需要的压力和充模时间。

*合适的模具温度，最佳的硫化条件。

在选择好胶料的最佳配合之后，重要的就是注射成型条件与硫化条件的相互配合。

注压成型与模压成型相比，由于模具表面、内部温度分布不同，要实现良好的硫化就必须对温度进行高精度控制，使模具表面、内部同时达到最佳硫化条件。

高温会增大橡胶的收缩率，但二者关系是线性的，在生产前应有充分的估计。

此外，就成型压力而言，高压成型是极为有利的，因为压力与收缩成反比关系。

•安全合理的胶料配方设计。

对于进行注压硫化成型的胶料，要求其具有以下特性：o胶料的门尼焦烧时间应当尽可能的长，以获得最大的安全性。

通常，门尼焦烧时间应比胶料在机筒中的停留时间长2倍。

O硫化速度快，通过对不同胶料硫化体系的合理选择，添加合适的促进剂，使胶料在注压硫化时有令人满意的效率。

O流动性良好，良好的流动性能减少胶料的停留时间，减少注压时间, 并提高防焦烧能力。

氮气硫化工艺采用充氮气硫化的主要优点是节能和延长胶囊寿命，可节省蒸汽80%胶囊使用寿命可延长1倍。

轮胎在硫化过程中要消耗大量热能和电能，因此开发和推广节能硫化工艺意义重大。

由于氮气分子量小、热容很小，氮气充入轮胎胶囊内腔时，不会吸热而引起温度降低，也不易造成胶囊氧化裂解破坏。

氮气硫化的工艺特点先通高温高压蒸汽，若干分钟后切换通入氮气，利用充氮硫化的“保压变温”工艺硫化至结束。

因为最初通入几分钟蒸汽的热量足够保持硫化一条轮胎，理论上只要在完成硫化之前温度不降到150C以下即可。

但是，采用氮气硫化时，首先通入的是高温高压蒸汽，会造成上下胎侧的温差，要消除上下胎侧的硫化温差，必须合理布置硫化介质喷射的位置，改进密封和热工管路系统。

硫化用氮气的纯度要求达99.99%,最好达到99.999%,并建议企业自配制氮系统，以降低使用成本。

氮气纯度不够，会影响胶囊的使用寿命。

将氮气硫化的“保压变温”硫化原理应用于传统循环过热水硫化工艺的改造，人们又开发出了用高温高压蒸汽加过热水的硫化工艺取代常规的循环过热水硫化工艺。

硫化时，先通入高温高压蒸汽，若干分钟后切换通入循环过热水，再过若干分钟后关闭回水阀停止循环，直到利用潜热硫化至结束。

采用这种新的加热硫化方法，据理论计算，其能耗仅是传统硫化工艺方法的1/2。

变温硫化工艺变温硫化工艺过程的关键因素*根据成品物理性能试验和生产经验，缩短硫化时间。

这在一定程度上减轻了过硫化程度。

*采用高温硫化。

近年来小型轮胎硫化工艺逐渐向高温硫化方向发展，且考虑后硫化效应，硫化时间短，对减轻过硫和提高硫化程度的均匀性有一定作用。

•进行硫化测温，找到制品中的最慢硫化点，以该点为依据来确定硫化时间，效果较前两种好。