三价砷的氧化及吸附研究

三价砷的氧化及吸附研究

李秀娟;刘召金;赵彦军;尹慧君

【摘 要】为了研究剧毒性的三价砷在水中的转化情况,本文利用自制的α-MnO2作为氧化剂对三价砷的氧化转化进行了系统的考察.文中利用AFS-820型双道原子荧光光谱仪,采用列方程求浓度方法可同时计算出样品中三价砷和五价砷的浓度；同时,利用火焰原子吸收分光光度计对反应中产生的锰离子进行了检测.在此基础上采用Freundlich吸附等温线模拟了总砷的吸附状况,相关系数可达到0.995.

【期刊名称】《广州化工》

【年(卷),期】2013(041)008

【总页数】3页(P62-64)

【关键词】亚砷酸钠;三价砷;五价砷;吸附等温线

【作 者】李秀娟;刘召金;赵彦军;尹慧君

【作者单位】鲁南煤化工研究院,山东 济宁272000

【正文语种】中 文

【中图分类】O657.3

砷作为一种剧毒性元素，已经被国际癌症研究机构确定为人体致癌物质［1］。最近的研究表明［2］，饮用水中的砷对人类健康的危害比原先预计的更为严重，因此，世界卫生组织和美国国家环保局重新制定了更为严格的砷的饮水卫生标准，这将对废水脱砷和饮水除砷技术带来更为严峻的挑战。目前，混凝－沉淀、吸附和离子交换等是应用比较多的除砷方法［3］，但这些方法对As(III)的去除率较低，常常需要预氧化处理。MnO2是一种中等强度的氧化剂，同时也是一种新型吸附剂，对许多环境污染物有吸附降解性能［4－5］。本文以化学合成的α－MnO2为吸附剂分别对含As(III)的水进行处理。实验结果发现，α－MnO2对As(III)的去除速度快、去除率高，是一种有效的水体除砷剂。

实验中测定砷形态的方法，选用的是氢化物发生－原子荧光光谱法 (HG－AFS)，这也是目前为止最普遍采用的方法［6］。由于HG－AFS具有高的灵敏度、较好的选择性、分析速度快等优点，加上操作费用较低，因而为本文选用。本文在优选测定方法的基础上系统考察了此反应过程中As(III)和As(V)的形态分布及吸附状况。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

PB－10型pH计，德国Sartorius公司;WFX－130型火焰原子吸收分光光度计，北京瑞利仪器分析公司;AFS－820型双道原子荧光光谱仪，北京吉大小天鹅仪器公司;砷编码特种空心阴极灯。分析纯亚砷酸钠，Aldrich公司;砷标准贮备液1000

mg/L，国家有色金属及电子材料分析测试中心;其它试剂均为优级纯或分析纯;实验用水为密理博纯水机制备的超纯水。

1.2 α－MnO2的制备

将7.32 g KMnO4溶解在一定量的去离子水中稀释到100 mL，将5.0 g碳酸锰溶解在20 mL 9 mol/L的硫酸中再加去离子水稀释到120 mL;将碳酸锰溶液在水浴中加热到85℃，随后在不断搅拌下把加热的碳酸锰溶液滴加到高锰酸钾溶液中;将混合后的溶液在85℃水浴中反应2 h;反应后溶液自然冷却至室温，将产生的黑色沉淀过滤、洗涤至中性 (用pH试纸测量)后，置于110℃烘箱中烘24 h，取出研磨即得黑色α － MnO2粉末［7］。

1.3 实验过程及分析方法 在塑料瓶中加入20 mL 10 mg/L的亚砷酸钠溶液(以As(III)计)和0.02 g α－MnO2，加盖后以特定转速在25℃摇床上恒温持续摇动。反应计时后，在设定的取样时间点各取出一瓶反应液，经0.45 μm的滤膜过滤，取滤液测定其中As(III)、As(V)浓度。

由于样品中的As(III)和As(V)对于还原剂KBH4的响应值不同，因而无法直接测出两者浓度。借鉴文献［8－9］的方法，通过列方程组即可同时计算出多种形态的砷浓度，此法回收率满足要求因而为本实验所采用:在两种不同的样品处理条件下可以得到两组方程，据此计算出同一样品中两者浓度。具体方法如下所示:

方程式 (1)和 (2)均由实验确定。其中，［As(III)］代表As(III)的浓度，［As(V)］代表As(V)的浓度。C(A)是加入了还原剂硫脲和抗坏血酸之后测出的浓度，为As(III)和As(V)两者浓度之和;而C(B)则是仅仅加入了适当浓度的盐酸后测出的浓度，为As(III)和一部分的As(V)浓度之和。联立以上两个方程就可以分别求出As(III)和As(V)相应的浓度。

另外，反应过程中由于α－MnO2被还原而在溶液中产生的Mn2+，其浓度将由WFX－130型火焰原子吸收分光光度计上测定得到。

2 结果与讨论

2.1 砷形态的分布

图1显示了α－MnO2氧化As(III)的情况，探明了As(III)的分布趋势及反应后两种形态的砷在固液相的分布情况。反应条件:As(III)含量10.0 mg/L，α－MnO21.0 g/L;pH为6.0的醋酸缓冲溶液;摇床转速:200 rpm;温度:25℃。图1(A)为反应过程中溶液状态的As随反应时间的变化情况，图1(B)为反应过程中吸附在α－MnO2上的As，其中一部分可以被解析剂解析下来，称作吸附态的As，另一部分则被永久固定在α－MnO2内部，称为固定态的As。 从图1(A)可以看出，总砷与As(III)在反应初始阶段大幅度减少，而后趋于平缓，因此反应并不是遵循着一级反应进行的。总砷的减少要归结于α－MnO2的吸附和固定作用，这一点，从图1(B)总砷解析量和固定量的增加就可以看出;而As(III)的减少则主要因为氧化反应的消耗和吸附作用的发生。与之相伴的是，反应中有少量固态的α－MnO2被还原成了溶液态的Mn2+，从图1(A)中可以看出60 min时，大约0.09%的MnO2被还原成了Mn2+。吸附态的Mn2+由于浓度太低而难以测出，因而忽略不计。这个结果也说明了加入1.0 g/L剂量的α－MnO2氧化20 mL As(III)浓度为10.0 mg/L的20 mL NaAsO2是足够和过量的。

溶液As(III)的反应速率在前20 min内最快，大约90%的As(III)被氧化，转化在60 min内接近平衡。据报道反应中As(V)可以在α－MnO2表面层形成共价键，从而进一步限制了α－MnO2与 As(III)的反应［10－11］，而且随着溶液中反应产物Mn2+的逐渐增多，造成溶液中氧化还原电位的减小，从而导致反应速率进一步减小［12］。

图1(A)也显示了溶液中As(V)浓度在最初10 min很快增加之后逐渐减少。As(V)前10 min的增加主要归结于As(III)的氧化，而之后的逐渐减少则要归结于α－MnO2对As(V)的吸附和固定作用［13］。在最初阶段，As(III)的氧化速率超过α－MnO2的吸附和固定速率，造成As(V)的快速增加;之后，由于上述诸多因素氧化还原反应被抑制，造成As(V)浓度的减少。

图1 As(III)转化过程中不同形态、种类的砷含量及Mn2+含量的分布Fig.1 The

concentration of the arsenic configurations，species and Mn2+during the

transformation process of As(III)

此外，本论文还测定了吸附和固定在α－MnO2上的总砷量，从而更加详尽地研究α－MnO2对砷的移除行为。从图1(B)可以看出，被吸附的总砷、As(III)和As(V)，在60 min时分别增加到3.66、1.36和2.30 mg/L，这意味着所加总砷的36.6%被α－MnO2吸附，说明了贯穿整个反应的吸附过程也是砷移除的一个重要方式。除了以上讨论之外，还有一部分砷是不能够被解析液解析出来的，它们被永久固定在α－MnO2内部，对环境几乎不再产生危害，这部分砷被称作固定砷。由图1(B)中的b线可以看到，固定砷的浓度在反应初始阶段迅速增加，之后保持浓度在2.89 mg/L附近几乎不变，这可能是因为α－MnO2表面及内部能固定砷的位点是一定的。被永久固定的砷大约占总砷的28.9%。

2.2 总砷的吸附

图2 总As在α－MnO2上的吸附等温线Fig.2 The adsorption isotherm of

total arsenic on α －MnO2

选用 As(III)初始浓度为 2.5、5.0、10.0、20.0、40.0、50.0、100 mg/L的溶液，在分别加入1.0 g/L α－MnO2的条件下，反应24 h后过滤取上清液，分别稀释适当倍数后测定其中的总砷，以吸附物总As浓度Cis(mol/kg)对溶液中总As的浓度Ciw(mol/L)作图，并用Freundlich等温线方程式 (3)模拟［14］，其相关系数可达到0.995，总As的吸附等温线见图2。

在所得的等温线方程 (4)中，由实验数据计算出常数ni为0.42，吸附平衡常数Kif为7.78 L/kg，而高达0.995的相关系数表明，Freundlich等温线可以很好地描述总砷在α－MnO2上的吸附行为。

3 结论

(1)论文考察了α－MnO2氧化吸附As(III)的反应过程中，As(III)与As(V)以液态、固态及吸附态的分布状况。研究表明，大部分As(III)被氧化成低毒性的As(V)，被α－MnO2吸附但能够被解析剂解析下来的砷占初始总量的36.6%，被α－MnO2固定的砷占初始总砷量的28.9%。可见经过 α－MnO2的氧化吸附过程，As(III)对水环境的毒害效应可以大大降低。 (2)总砷在α－MnO2表面的吸附过程符合Freundlich等温吸附模式，相关系数高达0.995。

参考文献

［1］Tsuda T，Babazono K，Ogawa T，et al.Inorganic arsenic:A dangerous

enigma for mankind［J］.Applied Organometallic Chemistry，1992，6(4):309－322.

［2］Smith A H.Cancer risks from As in drinking water［J］.Environmental

Health Perspectives，1992，97:259 －262.

［3］杨姣兰，何公理.饮水除砷技术研究动态［J］.中国地方病学杂志，1998，17(6):338 －340.

［4］Ying R，Fu J M，Glikes E J，et al.Adsorption of Au(III)and

Au(I)complexes on δ － MnO2［J］.Science in China(Series D)，1999，42(2):172－181.

［5］Peter S.N，Robert J.Z.Mn(III)center availability as a rate controlling

factor in the oxidation of phenol and sulfide on δ － MnO2［J］.Environmental Science ＆ Technology，2001，35(16):3338 －3343.

［6］Cai Y.Speciation and analysis of mercury，arsenic，and selenium by