环氧树脂基本知识

—— 概况 ———— 性能 —————— 合成 ———————— 应用 —————————— 发展 1 目 录 第一部分 环氧树脂的概况.......................................1 一、环氧树脂的定义及发展简史...............................1 二、 环氧树脂的性能及应用特点..............................3 三、环氧树脂的应用领域及国内外应用发展概况.................5 第二部分 环氧树脂的性能......................................13 一、环氧树脂的类型及合成方法..............................13 二、环氧树脂的命名........................................14 三、环氧树脂的化学反应性..................................16 第三部分 环氧树脂的合成......................................21 一、双酚A型环氧树脂的合成................................21 二、其他双酚型缩水甘油醚环氧树脂的合成....................26 三、多酚型缩水甘油醚环氧树脂的合成........................29 第四部分 环氧树脂的应用......................................32 一、环氧树脂的固化........................................32 二、环氧树脂的固化成型....................................35 三、环氧树脂的改性........................................37 四、环氧树脂涂料..........................................44 五、环氧树脂胶粘剂........................................48 六、环氧树脂电子电器封装及绝缘材料........................53 七、环氧树脂复合材料......................................55 八、环氧树脂在建筑中的应用................................58 第五部分 环氧树脂的发展......................................63 一、合成新的固化剂........................................63 二、新型耐热环氧树脂......................................64 三、新型耐温、耐湿环氧树脂及复合物........................65 四、液晶环氧树脂..........................................66 五、纳米材料在环氧树脂中的应用............................67 1 第一部分 环氧树脂的概况 一、环氧树脂的定义及发展简史 1.1 环氧树脂定义 环氧树脂（Epoxy Resin）是泛指含有两个或两个以上环氧基，以脂肪族、脂环族或芳香族等有机化合物为骨架并能通过环氧基团反应形成有用的热固性产物的高分子低聚体(01igolner)。当聚合度n为零时，称之为环氧化合物，简称环氧化物(Epoxide)。这些低相对分子质量树脂虽不完全满足严格的定义但因具有环氧树脂的基本属性在称呼时也不加区别地统称为环氧树脂。 在工业技术领域中，有些例外与上述定义不符，例如制造飞行器涂料所用芳香基多元醇，尽管每个分子中环氧基含量低于2，甚至是零，传统上也称之为环氧树脂，它与高分子质量酚氧化合物非常相似，其合成的原料与主要的工业环氧树脂相同，因而也称为环氧树脂。 上述定义不包括环氧化天然油及其相关品种。这些环氧化物基本上用作聚氯乙烯等树脂的稳定剂和增塑剂。虽然他们也含有两个或两个以上的环氧基，但在环氧树脂通用的固化条件下不能充分反应得到有用的热固化产物。 在欧洲，环氧树脂被称为环氧化合物树脂(Epoxide Resin)。依据它们的化学性质，文献上分类为：环氧化聚烯烃、过醋酸环氧树脂、环氧烯烃聚合物、环氧氯丙烷树脂、双酚A树脂、环氧氯丙烷一双酚A缩聚物、双环氧氯丙烷树脂以及2，2一双(对羟苯基)丙烷二缩水甘油醚。 环氧树脂是一种从液态到黏稠态、固态多种形态的物质。它几乎没有单独的使用价值，只有和固化剂反应生成三维网状结构的不溶不熔聚合物才有应用价值，因此环氧树脂归属于热固性树脂。属于网络聚合物范畴。 1.2 环氧树脂发展简史 环氧树脂的发明曾经历了相当长的时期。早在1891年，德国的Lindmann用对苯二酚与环氧氯丙烷反应，缩聚成树脂并用酸酐使之固化。但是它的使用价值没有被揭示。1930年，瑞士的Pierre Castan和美国的S.O.Greenlee进一步进行研究，用有机多元胺使上述树脂固化，显示出很高粘接强度，这才引起了人们的重视。广泛地讲，环氧树脂可以从含有链烯基的母体化合物合成，也可以从含有活性氢原子的母体化合物合成。20世纪初首先报导了烯烃的环氧化，但直到20世纪40年代中期，Swern和他在美国农业部的合作伙伴开始研究聚不饱和天然油的环氧化时，此项技术也仅应用于高相对分子质量单环氧化合物的生产并引起广泛的工业化规模开发的兴趣。10年之 2后才应用于环氧树脂合成技术之中。大约在20世纪20年代中期已经报导了双酚A与环氧氯丙烷反应产物，15年后首创了不稳定的环氧化脂肪胺中间产物的生产技术。1933年德国的Schlack[1]研究现代双酚A环氧树脂同双酚A的分离技术。尽管一年之后Schlack报导了双环氧化合物同有机酸、无机酸、胺和硫醇的反应，但确定双酚A环氧树脂的工业价值的还是瑞士De Trey Freres公司的Castan和美国Devoe＆Rayno1ds公司的Greenlee。1936年，Castan生产了琥珀色环氧氯丙烷一双酚A树脂，并同邻苯二甲酸酐反应生产出用于浇铸和模塑制品的具有工业意义的热固性制品。1939年年初Greenlee也独自生产出了高分子质量双酚A环氧氯丙烷树脂并用于高级热固性涂料。1937年到1939年欧洲曾尝试用环氧树脂补牙，但没有成功。除此之外，在第二次世界大战前，没有全面开发环氧树脂技术。战后不久Devoe＆Rayno1ds开始试生产涂料树脂，而CIBA公司得到De Trey Freres许可，开始进一步发展液体涂料、层压材料和粘接剂用液体环氧树脂。1943年Castan的基本专利授权。然而环氧树脂第一次具有工业价值的制造是在1947年由美国的Devoe—Raynolds公司完成的，它开辟了环氧氯丙烷一双酚A树脂的技术历史，环氧树脂开始了工业化开发，且被认为是优于老的酚醛树脂和聚酯树脂的一种技术进步。这种树脂几乎能与大多数其他热固性塑料的性能相媲美，在一些特种应用领域其性能优于酚醛和聚酪。不久瑞士的CIBA(汽巴)公司、美国的Shell(壳脾)和Dow(道)公司开始了环氧树脂的工业化生产和应用开发工作。20世纪50年代后期，美国的两个主要公司，汽巴和Devoe—Raynolds继续研究缩水甘油醚型环氧树脂，壳牌化学公司只提供环氧氯丙烷，联合碳化物塑料公司首先制造酚醛树脂和双酚A，欧洲汽巴和壳牌集中开发了环氧树脂。 1955年夏季，四种基本环氧树脂在美国获得生产制造许可证，Dow Chemi—cal co．和Reichho1d化合物公司建立了环氧树脂生产线。在普通双酚A环氧树脂生产应用的同时，一些新型的环氧树脂相继问世。如1956年美国联合碳化物公司开始出售脂环族环氧树脂，1959年Dow化学公司生产酚醛环氧树脂。大约在1960年，Koppers，co．生产了邻甲酚醛环氧，1965年初，汽巴开始生产和经销该种树脂。在1955～1965年期间，环氧树脂质量明显提高，双酚A环氧树脂已有所有的平均相对分子质量等级的牌号。酚醛环氧确立了明显的耐高温应用的优级性能。壳牌化学品公司和联碳塑料生产多官团能酚缩水甘油醚等特种耐温树脂，制造商还提供了脂肪族多元醇一环氧氯丙烷树脂。Unio Carbide开发了对氨基苯酚三缩水甘油醚树脂。1957年有关环氧树脂的合成工艺的专利问世，是由Shell Developmet co．申请的，该专利研究了固化剂和填加剂的应用工艺方法，揭示了环氧树脂固化物的应用。 过醋酸法合成的环氧树脂最初是1956年由美国联合碳化物公司推出，1964年转卖给联碳塑料。在欧洲，工业化脂环族环氧树脂于20世纪60年代初问世，1963年通过汽巴公司引入美国，1965年汽巴引进联碳塑料的许多多官能团环氧的品种，大约1960年FMC CORP．开始经销环氧化聚丁二烯。70年代中期，美国、加拿大、英国、 3瑞士、西德、比利时、阿根廷、墨西哥、波兰、捷克斯洛伐克和苏联都开始制造双酚A环氧树脂和一些新型环氧树脂。70年代开始了低氯含量的电子级应用，相继五元环海因环氧、氢化双酚A环氧等耐老化树脂和四溴双酚A环氧、含溴环氧化合物等阻燃型环氧树脂得到发展。80年代开发了复合胺、酚醛结构的新型多官能团环氧树脂以满足复合材料工业需要。最近又开发了水性环氧树脂和稠环耐温耐湿环氧树脂。由于环氧树脂品种的增加和应用技术的开发，环氧树脂在电气绝缘、防腐涂料、金属结构粘接等领域的应用有了突破：于是环氧树脂作为一个行业蓬勃地发展起来；目前它的品种、应用开发仍很活跃，从1960年以来，已有数百种环氧树脂完成工业化开发，已有40～50种不同结构的环氧可商品化制造或由中间试验厂提供，同时与之相适用的100多种工业化固化剂和许许多多的改性剂和稀释剂与之配套，正谓方兴未艾。 中国研制环氧树脂始于1956年，在沈阳、上海两地首先获得了成功。1958年上海、无锡开始了工业化生产。20世纪60年代中期开始研究一些新型的脂环族环氧：酚醛环氧树脂、聚丁二烯环氧树脂、缩水甘油酯环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂等，到70年代末期中国已形成了从单体、树脂、辅助材料，从科研、生产到应用的完整的工业体系。 环氧树脂具有优良的物理机械性能、电绝缘性能、耐药品性能和粘结性能，可以作为涂料、浇铸料、模压料、胶粘剂、层压材料以直接或间接使用的形式渗透到从日常生活用品到高新技术领域的国民经济的各个方面。例如：飞机、航天器中的复合材料、大规模集成电路的封装材料、发电机的绝缘材料、钢铁和木材的涂料、机械土木建筑用的胶粘剂、乃至食品罐头内壁涂层和金属抗蚀电泳涂装等都大量使用环氧树脂。它已成为国民经济发展中不可缺少的材料。它的产量和应用水平也可以从一个侧面反映一个国家的工业技术的发达程度。 二、 环氧树脂的性能及应用特点 环氧树脂、酚醛树脂及不饱和聚酯树脂被称为三大通用型热固性树脂。它们是热固性树脂中用量最大、应用最广的品种。环氧树脂中含有独特的环氧基，以及轻基、醚键等活性基团和极性基团，因而具有许多优异的性能。与其他热固性树脂相比较，环氧树脂的种类和牌号最多，性能各异。环氧树脂固化剂的种类更多，再加上众多的促进剂、改性剂、添加剂等，可以进行多种多样的组合和组配。从而能获得各种各样性能优异的、各具特色的环氧固化体系和固化物。几乎能适应和满足各种不同使用性能和工艺性能的要求。这是其他热固性树脂所无法相比的。 2.1 环氧树脂及其固化物的性能特点 ⑴ 力学性能高。环氧树脂具有很强的内聚力，分子结构致密，所以它的力学性能高于酚醛树脂和不饱和聚酯等通用型热固性树脂。 ⑵ 粘接性能优异。环氧树脂固化体系中活性极大的环氧基、羟基以及醚键、胺键、

基础知识之环氧树脂的鉴别方法

对于已经转化的环氧基或已固化环氧树脂中的交联单元，都没有简单的专属性的试验方法。环氧树脂对酚的Gibbs靛酚试验是正反应(由于存在双酚A)。与酚树脂相反，对甲醛的铬变酸试验是负反应。

当低于260℃进行热裂解时，全部环氧树脂都会产生乙醛。步骤为：在热裂解管中放入试佯，管口用新配制的5％硝基氰化钠及吗啉的水溶液润湿的滤纸覆盖，在油浴中加热至240℃。热裂解放出的气体通过滤纸时．滤纸变蓝色表明是环氧树脂树脂。

用下达方法也可以些鉴别环氧树脂：在室温下，取约100毫克树脂于约10毫升浓硫酸中，然后加入约1毫升浓硝酸。五分钟以后，小心地加5％氢氧化钠水溶液到溶液的顶部，如果存在双酚A型环氧例脂，两层溶液的界面就会出现樱桃红色。

环氧树脂基本知识

增韧剂与稀释剂是什么？

增韧剂

增韧剂是具有降低复合材料脆性和提高复合材料抗冲击性能的一类助剂。可分为活性增韧剂与非活性增韧剂两类，活性增韧剂是指其分子链上含有能与基体树脂反应的活性基团，它能形成网络结构，增加一部分柔性链，从而提高复合材料的抗冲击性能。非活性增韧剂则是一类与基体树脂很好相溶、但不参与化学反应的增韧剂。

增韧剂可分为橡胶类增韧剂和热塑性弹性体类增韧剂：

（1）橡胶类增韧剂 该类增韧剂的品种主要有液体聚硫橡胶、液体聚丁二烯橡胶、丁腈橡胶、乙丙橡胶及丁苯橡胶等。

（2）热塑性弹性体 热塑性弹性体是一类在常温下显示橡胶弹性、在高温下又能塑化成型的合成材料。因此，这类聚合物兼有橡胶和热塑性塑料的特点，它既可以作为复合材料的增韧剂，又可以作为复合材料的基体材料。这类材料主要包括聚氨酯类、苯乙烯类、聚烯烃类、聚酯类、间规1，2-聚丁二烯类和聚酰胺类等产品，目前作为复合材料的增韧剂用得较多的是苯乙烯类和聚烯烃类。

（3）其它增韧剂 适用于复合材料的其它增韧剂还有低分子聚酰胺和低分子的非活性增韧剂，如苯二甲酸酯类。对于非活性的增韧剂也可称为增塑剂，它不参与树脂的固化反应。

稀释剂

稀释剂是一类使液体树脂粘度变稀薄时的液体物质。这不能溶解树脂，但能部分代替溶剂。稀释剂的作用是降低树脂粘度，使树脂具有流动性，改善树脂对增强材料、填料等的浸润性；控制固化时的反应热；延长树脂固化体系的适用期；填料用量增加，降低成本。按不同的树脂需要，所用的稀释剂也不同。

（1）不饱和聚酯树脂用的稀释剂 主要是交联剂单体，并能使树脂粘度变稀薄。不饱和聚酯用的稀释剂主要是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸单体等。

（2）酚醛树脂用稀释剂 主要是酒精、丙酮等溶剂。

（3）环氧树脂用稀释剂 有活性稀释剂和非活性稀释剂：①非活性稀释剂 这种稀释剂只共混于树脂中，不参与树脂的固化反应，仅仅是降低树脂粘度，如添加邻苯二甲酸二丁酯的双酚A环氧树脂。②活性稀释剂 这类稀释剂主要指含有环氧基团的低分子化合物，能与固化剂反应，并参与环氧树脂的固化反应，成为交联树脂结构的一部分。活性稀释剂可分为单环氧基和双环氧基两类。还有不含环氧基的亚磷酸三苯酯、γ-内丁酯两种化合物。

环氧塑封料知识

一.国外国内塑封料厂家情况

国外:环氧塑封料生产厂家主要集中在日本、美国、韩国、新加坡等国，主要有住友电木、日东电工、日立化成、松下电工、信越化学、东芝，Hysol、Plaskon、Samsung等，现在，环氧塑封料的主流产品是适用于0.35μm－0.18μm特征尺寸集成电路的封装材料，研究水平已经达到0.1μm－0.09μm，主要用于SOP、QFP、BGA、CSP、MCM、SIP等

国内:环氧塑封料厂家总共有8家，分别是汉高华威电子有限公司、北京科化所、成都齐创、浙江新前电子、佛山亿通电子、浙江恒耀电子、住友（苏州）电子、长兴（昆山）电子，台湾长春和日立化成也已经分别在常熟和苏州建厂。现在，国内大规模生产技术能够满足0.35μm－0.25μm技术用，开发水平达到0.13μm－0.10μm，主要应用于SIP、DIP、SOP、PQFP、PBGA等形式的封装。

另外，国内还有部分外资环氧塑封料生产厂家，由于他们依靠国外比较成熟的技术和先进的研发手段，以及强大的实力作为后盾，所以他们的产品主要处在中高档水平，主要应用于QFP、BGA、CSP等比较先进的封装形式以及环保封装领域，基本上占据了国内大部分的中高端市场

二 环氧塑封料的工艺选择

1.1 预成型料块的处理

（1） 预成型模塑料块一般都储存在5℃-10℃的环境中，必会有不同程度的吸潮。因此在使用前应在干燥的地方室温醒料，一般不低于16小时。

（2）料块的密度要高。疏松的料块会含有过多的空气和湿气，经醒料和高频预热也不易挥发干净，会造成器件包封层内水平增多。

（3） 料块大小要适中，料块小，模具填充不良；料块大，启模困难，模具与注塑杆沾污严重并造成材料的浪费。

1.2 模具的温度

生产过程中，模具温度控制在略高于模塑料玻璃化温度Tg时，能获得较理想的流动性，约160℃-180℃。模具温度过高，塑封料固化过快，内应力增大，包封层与框架粘接力下降。同时，固化过快也会使模具冲不满；模具温度过低，模塑料流动性差，同样会出现模具填充不良，包封层机械强度下降。同时，保持模具各区域温度均匀是非常重要的，因为模具温度不均匀，会造成塑封料固化程度不均匀，导致器件机械强度不一致。