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一文认识锂硫电池用Li2S正极复合材料
Li2S复合材料作为锂硫电池正极材料，不仅具有较高的理论比容量，还可用高嵌锂能力的碳或硅材料代替金属锂负极，有效避免锂枝晶刺穿隔膜造成的短路现象，成为研究者广泛关注的热点，锂硫电池也被认为是最有前途的新一代电池。
目前Li2S复合材料主要分为3类复合材料，分别为：Li2S/金属、Li2S/碳、Li2S/导电聚合物。
下面小编就上述三种Li2S复合材料进行简要介绍。
一、Li2S/金属复合材料
Li2S/金属复合材料是以Li2S和Fe粉（摩尔比为1∶2）为原料，采用高能球磨制备正极复合材料。
目前加入的金属粉体主要有Fe、Co 等。
锂硫电池示意图
Li2S/金属复合正极材料优点是：复合电极表现出明显的电化学性能优势。
缺点是：在脱锂过程中，金属与其化合物之间不可逆的转化导致了活性物质的损失，同时在电化学循环过程中伴随着极化。
二、Li2S/碳复合材料
Li2S/C复合材料不仅可以提高Li2S正极复合材料的电子电导率和电化学活性，还可以减小了多硫化物的溶解。
Li2S/C复合材料主要有：Li2S/炭黑复合材料、Li2S/碳纳米管复合材料、Li2S/多孔碳复合材料、Li2S/石墨烯复合材料。
1、Li2S/炭黑复合材料
Li2S/炭黑复合材料制备方法有高能球磨法和化学气相沉积法。
锂硫电池正极材料:硫化聚丙烯腈作者：赵鹏王莉李建军，等来源：《新材料产业》 2012年第8期文/赵鹏1 王莉1 李建军1 高剑1 姜长印1 万春荣1 何向明1，21.清华大学核能与新能源技术研究院新型能源与材料化学研究室2.汽车安全与节能国家重点实验室在一定温度下，有机聚合物会与硫（S）单质发生脱氢硫化反应，生成导电聚合物——硫复合材料，这类材料以导电高分子为主链，能够提高正极材料的导电性和结构稳定性，而发生氧化还原反应的S-S基团则以化学键连接在主链上，这样一来，大部分S元素在放电时仍在正极材料附近，进而确保了电池的循环稳定性［1］。
这种有机聚合物的种类很多，如聚二乙基硅氧烷［2］、聚苯乙烯［3］、聚（2-甲基-5-乙烯基吡啶）［4］以及聚氯乙烯［5］等。
一、硫化聚丙烯腈材料的制备及分析近年来，一些课题组将聚丙烯腈（P A N）与单质硫在一定条件下反应，生成硫醇基团和多硫键，放电时再与金属锂反应，对锂进行负载，再经过充电重新生成S-S键，循环往复，释放并储存能量。
由于此类复合材料的S原子是嵌入到含电子导电聚合物的母体中，所以能够有效地抑制放电产物在电解液中的溶解，阻止电极在充放电循环中的恶化。
同时，这类复合材料在室温下的电子导电率较高，在很大程度上提高了单质硫的电化学活性，改善了单质硫电极的导电性，因此，以这类复合材料制成的电极可以在室温下以较大电流进行充放电。
由于复合材料与硫间的化学键合力占主导，在充放电过程中，正极体积变化的绝对值和自放电现象也将大大降低，可提高电池正极的循环寿命。
以P A N为前驱体［6］，用单质硫在300℃下脱氢硫化，得到一类新颖的硫化聚丙烯腈（S - P A N）导电性电极材料。
S-PAN材料的充放电电压分别达到了1.3V和1.8V；首次循环比容量达到了850mAh /g，经历50次循环后，比容量仍可达到600m A h / g，表现出了良好的循环稳定性；在充满电的状态下，一个月内几乎观察不到自放电现象。
高性能锂硫电池的研究进展摘要：目前传统的锂离子电池在电子产品中发挥着重要作用。
然而受到其较低的理论比容量的限制(约150～200Wh/kg)，锂离子电池将难以满足人类发展的长远需求，例如电动汽车行业的发展。
锂硫电池的理论能量密度为2600Wh/kg，是锂离子二次电池的3～5倍，是极具应用前景的电化学储能体系，近年来引起了研究人员的广泛关注。
人们提高电极导电性、维持电极结构稳定性、提高硫的负载率和利用率以及加强电池循环寿命等方面开展了大量的研究工作。
本文将就近几年锂硫电池的发展进行相关介绍和讨论。
关键词：锂硫电池正极材料纳米结构材料改性电解质电池结构Research progress in High-Performance Lithium-SulphurBatteriesRen Guodong(School of Metallurgy and Environment, Central South University，0507110402)Abstract：Lithium-ion batteries has played an important role in the electronics at present.But due to its low theoretical energy density ,which is only 150～200Wh/kg,therefore the lithium-ion batteries cannot meet the long-term needs of society in the future,just in the case of the development of electric vehicles.Lithium-sulphur battery is a promising electrochemical energy storage system which has high theoretical energy density of 2600Wh/kg,that is 3~5 times to lithium-ion battery.And it has arised more and more attentions recently.Great efforts have been made by reseachers to improve the conductivity of the electrode , the stability of electrode structure,the loading capicity of sulphur ,the utilization efficiency of sulfur in the cathode and the enhancement of cycle life of the battery．In this paper,the recent research of lithium-sulphur battery will be analyzed and discussed.Keywords：lithium-sulphur battery cathode material nano-structure modification electrolyte cell configuration1.前言电能储存技术和设备将会在未来社会发展中成为一项十分重要的需求。
环三磷腈在锂离子电池中的应用研究现状刘榛;尚玉明;王莉;何向明【摘要】本文回顾了环三磷腈及其衍生物的合成,阐述了其在锂离子电池电解液、正负极材料等关键材料方面的应用研究进展,并进行了相应的展望.随着锂离子电池在高容量动力及储能领域中的广泛应用,电池的安全性问题日益凸显,材料安全性是电池安全性的基本保证.磷腈化合物由于其特殊的组成和结构,具有高效阻燃与电化学稳定性,在用于改善锂离子电池安全性方面受到越来越广泛的关注.在锂离子电池电解液添加剂和共溶剂的研究中发现,磷腈化合物不仅可以改善电解液的热稳定性和阻燃性能,还可以提高电池的充放电电压和循环稳定性;同时,也可以作为正负极材料的重要组分,改善电极材料的安全性.在锂离子电池安全性领域中具有较好的研究价值和实用意义.【期刊名称】《储能科学与技术》【年(卷),期】2016(005)002【总页数】7页(P181-187)【关键词】环三磷腈;电解液;关键材料;安全性;锂离子电池【作者】刘榛;尚玉明;王莉;何向明【作者单位】清华大学核能与新能源技术研究院,北京100084;江苏华东锂电技术研究院,江苏张家港215600;清华大学核能与新能源技术研究院,北京100084;江苏华东锂电技术研究院,江苏张家港215600;清华大学核能与新能源技术研究院,北京100084;清华大学汽车安全与节能国家重点实验室,北京100084;清华大学核能与新能源技术研究院,北京100084;江苏华东锂电技术研究院,江苏张家港215600【正文语种】中文【中图分类】TQ028.8近些年来，锂离子电池的应用从小型便携式电子产品向更高容量、高功率需求的动力和储能等领域发展，但由于电池引发的燃烧、爆炸等事故严重阻碍了其在上述领域的应用步伐。
普遍认为，热失控是电池发生不安全行为的根本原因，过充、内短路和过热等滥用因素均可诱发锂离子电池发生热失控。
因此，突破电池安全性技术瓶颈对锂离子电池在动力与储能领域的应用具有重用的意义[1-4]。
锂硫电池电解液研究进展方剑慧;张鹏;赵世勇;郑军伟【摘要】锂硫电池的理论比能量为2600Wh/kg,被认为是继锂离子电池后最接近商业化的高比能量二次电池体系.基于锂硫电池的液态反应类型,一方面,多硫离子的溶解不可避免且对锂硫电池十分必要,但另一方面,活性物质利用率低和循环性能差是制约锂硫电池发展的关键因素,这些都与所用电解液的组成等密切相关,从电解液的角度改善高比能量锂硫电池的性能显然更为有效.本文从溶剂、锂盐和添加剂的角度对近年来锂硫电池电解液的研发进展进行了总结.【期刊名称】《电池工业》【年(卷),期】2017(021)002【总页数】7页(P40-45,54)【关键词】锂硫电池;电解液;溶剂;锂盐;添加剂【作者】方剑慧;张鹏;赵世勇;郑军伟【作者单位】张家港市国泰华荣化工新材料有限公司,江苏张家港215634;张家港市国泰华荣化工新材料有限公司,江苏张家港215634;张家港市国泰华荣化工新材料有限公司,江苏张家港215634;苏州大学物理与光电·能源学院,江苏苏州215006【正文语种】中文【中图分类】TM2为了满足轻型化、大容量、长续航的电子设备、电动汽车等技术的应用要求，开发具有更高比能量的二次电池，成为国际社会面临的共同挑战。
锂硫电池的理论比能量为2600Wh/kg，实际比能量已超过350Wh/kg，被认为是继锂离子电池后最接近商业化的高比能量二次电池体系。
尽管与锂空气电池相比，锂硫电池的能量密度略低，但是使用过程中不受空气中水、二氧化碳和其他活性组分的影响，生产工艺也与锂离子电池相近，因此具有更大的研发价值。
更为重要的是，锂硫电池的正极活性物质(单质硫)价格低廉、来源广泛、环境友好，成为继锂离子电池之后最具发展潜力的储能体系之一[1-2]。
目前，美国、日本及欧洲的许多发达国家政府都在大力支持锂硫电池的技术开发。
尽管早在上世纪40年代就开始锂硫电池的研究，但锂硫电池仍然存在的诸多问题阻止了其商业化，主要是由于充放电过程中，多硫化锂在电解液溶解并迁移，从而在金属锂负极反应，是所谓“飞梭效应”(Shuttle mechanism)造成电池阻抗增加，并最终导致电池循环寿命较差和库伦效率较低[3]。
锂硫电池硫／导电聚合物正极材料的研究进展／俞栋等141锂硫电池硫／导电聚合物正极材料的研究进展。
俞栋，徐小虎，李宇洁，汪冬冬，周小中(西北师范大学化学化工学院，生态环境相关高分子材料教育部重点实验室，甘肃省高分子材料重点实验室，兰州730070)摘要综述了锂硫电池硫／导电聚合物正极材料的研究进展。
重点探讨了导电聚合物在硫基正极材料改性中的制备方法、结构设计，并对其中存在的问题进行了分析。
最后对硫／导电聚合物正极材料的进一步发展及商业化应用进行了展望。
关键词锂硫电池正极复合材料导电聚合物中图分类号：TM912文献标识码：A DOI：10．11896／j．iss n 1005—023X 2014．23．029Research Progress of Sulfur／ConductiVe PolymeI’s CathodeMaterials fOr Lithi叫n／SulfurBatteriesYU Dong，XU Xiaohu，LI Yuj ie，WANG Dongdong，ZHOU Xiaozhong (Key Laboratory of Eco_Environment-Related Pol珊er Materials of Ministry of Educa ti on，Ke y L ab or at o ry ofP01)咖er Materials of Gansu P rovin ce，Colle ge of Chemistry&Chemical E n gi n e e ri n g，No rt hw es t N or nl al U ni ve rs it y，L an zh ou 730070)A如sh‘act The res ear ch p r o g r e s s of sulfur／conductive polymers cath ode Imterials for hthiurn／sulfur bat te ri es is s ur n m ar i z ed T h e st r u c t u r al d e s i g n s，p r e p a r a t；o n p r o c e s se s，a n d of c o n d u c t i v e p o l y l n e r s in sulfur composites perfor_m a n c e i m pr o v e m e n t a s cathod e nlateriaIs a r e systeHlaticany discussed and problems as sociated with these rmterials a r ealso analyzed Fina l ly，t he f u rt h er de ve lop me nt an d the commercializat ion of sulfur／conductive polymers cath ode ma te—rials a re d isc uss ed．量(ey w o r d s lithium／sulfur batteries，cathode，composites，conductive polym ers减[20’2¨。
2007年2月第9卷第2期中国工程科学Engineering ScienceFeb .2007Vol .9No .2研究报告[收稿日期] 2005-07-13;修回日期 2006-06-06[作者简介] 何向明(1965-),男,云南昆明市人,清华大学副教授,研究方向:先进电池及材料,Email :hexm @tsinghua .edu .cn锂硫聚合物二次电池关键材料研究进展何向明,任建国,王 莉,蒲薇华,李建军,王久林,万春荣,姜长印(清华大学核能与新能源技术研究院,北京 100084)[摘要] 报告了在复合型纳米硫正极材料、纳米储锂合金负极材料和用原位合成工艺掺入纳米二氧化硅的凝胶型聚合物电解质的研制方面所取得的进展;所研制的复合型纳米硫正极材料与凝胶电解质及锂金属负极配合制成扣式实验电池进行测试,容量已达到700mAh g ,发现该材料放电电压是现有锂钴氧材料放电电压的一半,双电池串联可以与现有锂钴氧材料电池互换;采用微乳液新工艺合成的Cu -Sn 纳米合金材料,以石墨与金属锡复合的材料,以及以金属氧化物作为原料,采用乳液法制备碳微球镶嵌金属锡的球形复合材料等高容量负极材料取得了较大的进展,并尝试了利用锂钴氮化物补偿负极的首次不可逆容量损失;合成的Poly (AN -MMA )共聚物和Poly (AN -BuA )共聚物制备的凝胶电解质均取得进展,可望制作出以纳米锂合金为负极、固态聚合物为电解质和纳米硫复合材料为正极的高比能量电池。
[关键词] 聚合物;纳米复合硫;凝胶电解质;合金负极;锂二次电池[中图分类号]TM912 [文献标识码]A [文章编号]1009-1742(2007)02-0068-06 伴随着更小、更轻和更高性能的电子和通信设备的迅速发展,对这些设备用的电池性能提出了越来越高的要求。
尤其是电池的比能量,从镍氢电池的80Wh kg (120Wh L )到锂离子电池的150Wh kg (250W h L ),到目前锂离子聚合物电池的180Wh kg (300Wh L ),科学家不断地把电池的比能量推向新的水平。
但是,目前商品化的锂离子电池比能量已经很难继续提高,迫切需要开发更高比能量的电池。
锂硫电池被认为是最具吸引力的电池体系[1]。
锂硫聚合物二次电池在能量密度方面具有明显的优势。
与其他电池体系相比,硫具有很高的理论比能量,2800Wh kg (1675Ah kg ),锂硫电池的理论比能量为1200Wh kg 。
而且硫是来源丰富且便宜的材料,并对环境无污染,电池安全性好。
目前,锂硫电池的能量密度可以达到300Wh kg[2]。
锂硫聚合物二次电池在原材料成本方面的优势也十分明显。
2004年,国际市场上的金属钴和金属镍的价格大幅度上涨(表1)。
普遍认为,与锂离子电池产量大幅度提高不无关系。
可以设想,如电动汽车真的开始普及,将出现何种局面。
因此,我们必须研制新的廉价的电池体系。
表1 金属钴和金属镍的价格变化Table 1 Prices of nickel and cobalt materials材料名称2004-07104元 t 2003-07104元 t 涨价比例 %金属镍157.1～7.5100球镍126.0～6.590金属钴45.617.8150钴酸锂4517160经粗略估算,纳米硫复合材料的原料成本不到钴酸锂的十分之一(表2)。
美国Sion Power 公司也对各种电池的成本进行了比较,虽然估算是在原材料大幅度涨价前进行的,其结论基本一致。
目前的锂离子电池均采用复合氧化物为正极材料,包括LiCoO 2,LiNiO 2,Li M n 2O 4等。
当电池处于充电状态的时候,如温度过高,就会有氧分解出来,不仅使电池的容量下降,严重时还会出现安全问题。
动力电池和电脑电池均存在这类隐患。
LiFePO4虽较好,但这一新材料的密度仍然偏低,要想走向应用,还有较长的路程。
相比之下,纳米硫复合型正极材料不含氧,具有明显的优势。
表2 不同正极材料的价格比较Table2 Cost comparison of cathode materials材料名称理论比容量mAh g-1输出电压V实际容量mAh g-1相对价格LiCoO22753.7130～1401Li Ni O22743.6170～1800.86Li Mn2O41483.8100～1200.17V2O54002.5120～200硫复合物16721.5～2.1400～8000.02但是,纳米硫复合型正极材料中不含锂,必须和含锂负极配合使用。
因此,锂硫聚合物二次电池能否走向应用,很大程度上取决于负极材料的研制。
清华大学核能与新能源技术研究院新型能源与材料化学研究室(下称本实验室)从1994年就开始了高比能量电池及材料的研发。
1999年开始开展了纳米合金负极、原位合成纳米二氧化硅改性聚合物凝胶电解质和纳米硫正极材料的研发。
目前,聚合物电解质和纳米硫正极已经接近实用化的水平,装配成的钮扣电池的电化学测试结果令人感到非常鼓舞。
每克纳米硫复合材料的循环容量达到了700mAh。
1 国内外现状锂硫电池是近年发展起来的新一代电池系统[3～5],目前已开始生产锂硫电池的公司有美国的Moltech公司和Sion Power公司,以及南朝鲜的New Turn Ener gy公司,他们声称已经开始向市场销售产品,其产品的比能量大约在200～250Wh kg,高出锂离子(聚合物)电池50%。
研究单位主要集中在美国的Lawrence Berkeley Lab及上述两家公司、南朝鲜的多家大学及研究机构、日本的多家大学及研究机构。
美国Moltech公司致力于锂硫电池的研发,该公司的锂硫电池达到了250Wh kg (350Wh L)的水平。
防化研究院军用化学电源研究与发展中心研发的软包装锂硫电池具有较好的安全性,能量密度达到了300Wh kg[2]。
虽然硫的理论容量很高,但单质硫是绝缘体,电化学活性很低,实际容量很低;放电产物锂硫化合物容易被电解质溶液所溶解,并与锂金属负极反应,使得循环容量衰减很快。
目前国际上通常的解决方法是,在正极材料的制作过程中,大量加入电子导体和锂离子导体,高强度长时间球磨,解决硫不导电的缺点,同时采用固态聚合物(凝胶)电解质来防止硫化物的溶解,提高循环性能。
在正极中加入大量的导电材料和导离子材料的方法,虽然能够一定程度上提高硫电极的性能,但是还是有硫化物在电解质中的溶解,同时非活性物质的加入,大大降低了电池的比能量。
同时对电极的制作和电解质的要求均很严格,增加了电池制造的难度。
目前的研究发现,电解质的组成对电池的影响很大。
由于合金负极的研究还达不到实用的阶段,以上所述锂硫电池均采用锂金属负极,电解质为凝胶型聚合物电解质。
2 实验室的研究进展本实验室一直致力于将纳米技术应用到电池技术中来。
从1999年开始了纳米合金负极的研究,同时开展了原位合成纳米二氧化硅聚合物凝胶电解质的研究,2001年开展了纳米复合硫电极材料的研究。
本实验室对相关的课题进行了较全面的研究[6～11]。
2.1 纳米合金负极与传统的合金负极相比,纳米合金负极应当具有明显的优势:从化学热力学的角度来分析,纳米合金微粒的表面原子数所占的比例显著提高,而这些表面原子处于严重的缺位状态,化学活性远远高于内部的原子。
已有的锂离子电池合金负极的研究成果已经证明,合金颗粒的直径越小,电化学活性越好。
也有实验证明,将锆基储氢合金进行长时间的球磨以后,储氢容量显著提高。
储锂合金和储氢合金的化学动力学特性与粒径有直接的依赖关系。
其中化学反应速度常数直接取决于微粒的表面原子数,与比表面积成正比。
而锂原子和氢原子的扩散阻力则与粒径的平方成正比。
因此,纳米合金负极在充放电过程中的内部阻抗将显著下降。
随着颗粒直径的大幅度下降,晶粒尺寸也跟着下降,单位体积内的晶粒数相应增加,晶界密度不69第2期何向明等:锂硫聚合物二次电池关键材料研究进展 断提高,位于晶界处的原子数也相应增加。
其结果必然使新型负极的电化学活性有所提高,也使电极的塑性和柔性等机械性能得到明显的提高。
合金负极的容量大,对于研发高比能量电池具有极大的吸引力。
但合金负极是世界性的难题,目前有美国的Argonne National Laboratory[12,13],Army Research Laboratory [14],以及日本的Sony ,Sanyo 公司[15],韩国的一些大学和研究所在进行研究[16]。
国内有中科院物理所、浙江大学和本实验室在进行研究工作。
现在所有的合金研究均停留在实验室研究探索阶段,至今未见进入实用化阶段的报道。
本实验室采用电沉积及热处理合金化工艺来直接制作负极。
其优点为,活性材料直接电沉积在集流体上,不需要加导电剂、粘结剂,不仅简化了电极制备工序,电极的导电性得到了提高,而且降低了成本;活性材料分散均匀,粒度较小为几百纳米的金属粒子,与集流体结合紧密,电极的机械性能提高,不易掉粉或发生脆片现象。
合金的主要问题是首次不可逆容量大和循环性能差。
本实验室制作的纳米合金负极通过表面修饰改性后,其首次不可逆容量及循环性能均有较大的改善(图1)[17]。
研究发现,在低温下合金的容量 图1 Cu -Sn 合金负极循环性能Fig .1 Performance of Cu -Sn alloyanode图2 纳米铜锡合金的循环性能Fig .2 C ycling performance of nano copper -tin alloy衰减小于常用的石墨负极[18]。
电沉积及热处理合金化工艺的研究与开发工作正在逐步深入,同时又提出一种独特的微乳液新工艺,所合成的Cu -Sn 纳米合金重量比能量已经突破300mAh g (图2),并具有较好的循环性能[19]。
而石墨与金属的复合容量能达500mAh g 以上,且具有很好的循环性能(图3)[20]。
图3 碳-锡复合物材料的循环性能Fig .3 Cycling performance of C 0.9Sn 0.1composite 以金属氧化物作为原料,煤油作为油相,水溶性线性酚醛树脂作为水相,SPAN80为表面活性剂,采用乳液法制备碳微球镶嵌金属锡的球形复合物,如图4。
该工艺是以氧化锡为锡源,采用炭热还原制备碳-锡球形复合物材料,特点是在树脂被炭化的同时,氧化锡被还原成为金属锡,并同时被碳材料包覆,从而具有较好的循环性能[21]。
图4 碳-锡球形复合物材料的电镜照片Fig .4 SE M images of spherical Sn -C composite 目前高容量合金负极的主要问题是首次不可逆容量太大,消耗过多的锂,影响该类材料的实用化。
