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水性环氧树脂的研究进展摘要：本文简要地介绍了水性环氧树脂的原理和特点，系统地介绍了当前国内外水性环氧树脂的制备方法和研究现状,，并对其研究前景进行了展望，指出了今后研究的方向。
关键词：水性；环氧树脂；研究Progress in research on waterborne epoxy resinAbstract: This paper firstly introduced the mechanism and characteristic of waterborne epoxy resin, thenmainly introduced the p resent p reparation methods and investigation status at home and abroad,And its research prospect, points out the future direction of the research.Key words: :water - borne ;epoxy；research0 前言环氧树脂分子结构中含有独特的环氧基、羟基、醚键等活性基团和极性基团，使其固化物具有附着力高、电绝缘性好、耐化学品腐蚀等特点，广泛应用于金属防腐蚀涂料、建筑工程中的防水堵漏材料、灌缝材料、胶粘剂等工业领域。
常用的环氧树脂难溶于水，易溶于有机溶剂，而有机溶剂往往价格较高，且具有挥发性，容易对环境造成污染。
与溶剂型涂料相比，水性环氧涂料的VOC 含量低、气味较小、使用安全、并可用水清洗[1] ,同时它还兼有溶剂型环氧涂料良好的耐化学品性、附着性、机械物理性、电器绝缘性以及低污染、施工简便、价格便宜等优点[2 ] 。
因此以水为分散介质或溶剂的水性环氧树脂不仅是环境友好型材料，而且符合可持续发展战略。
随着世界各国对环境保护的日益重视，开发不含有挥发性有机化合物，制备出环保型的水性环氧树脂涂料已经成为涂料工业新的发展趋势[ 3，4]1水性环氧树脂的原理和特点水性环氧树脂,是指环氧树脂以微粒、液滴或胶体的形式，分散在以水为连续相的介质中，配制成稳定的分散体系[ 5 ] 。
Vol 136No 17・80・化 工 新 型 材 料N EW CH EMICAL MA TERIAL S 第36卷第7期2008年7月作者简介:张小博,硕士研究生,主要从事有机高分子合成与研究。
室温固化柔性环氧树脂固化剂的制备与性能研究张小博1 刘海萍2(1.北京化工大学北方学院,三河065201;2.三河市金贝金刚石应用技术有限公司,三河065201)摘 要 通过聚醚多元醇和甲基丙烯酸甲酯进行酯交换反应,然后利用多元胺与烯双键的加成改性,将多乙烯多胺与甲基丙烯酸酯反应,合成了含甲基丙烯酸聚醚多元醇酯柔性基团的新型环氧树脂室温固化剂。
通过IR 等方法对产物进行了表征,探讨优化了各种反应条件,并考察了其对环氧树脂性能的影响。
关键词 酯交换,多乙烯多胺,固化剂,环氧树脂,固化性能Study on synthesis and properties of room temperature curingflexible epoxy resin adhesive curing agentZhang Xiaobo 1 Liu Haiping 2(1.Nort h College of Beijing U niversity of Chemical Technology ,Sanhe 065201;2.Sanhe Jinbei Diamond Application Technology Ltd.,Co.,Sanhe 065201)Abstract A new kind of temperature curing epoxy resin curing agent which contains polyether polyols methacrylateflexible groups was synthesized by firstly transesterification reaction between polyether polyols and methyl methacrylate and secondly the addition and modified reaction of polyamine and double bond between polyethylene polyamine and alkyl methacrylate.Products were characterized by FT 2IR ;all kinds of reaction conditions was discussed and optimized ,and effects of epoxy resin capability were reviewed.K ey w ords transesterification ,polyethylene polyamine ,curing agent ,epoxy resin ,curing property 环氧树脂室温快速固化体系,以其优异性能广泛应用于国民经济和军事等各个领域。
环氧树脂与固化剂反应：深度解析与应用一、环氧树脂与固化剂反应概述环氧树脂是一种高分子聚合物，因其优异的物理性能和化学性能而被广泛应用于各个领域。
然而，环氧树脂本身并不稳定，需要在特定的条件下进行固化，这一过程就需要用到固化剂。
环氧树脂与固化剂的反应是一种重要的化学反应，涉及到多种复杂的化学机制。
二、环氧树脂与固化剂反应的化学机制环氧树脂的固化过程可以大致分为三个阶段：凝胶阶段、硬化阶段和熟化阶段。
在这个过程中，固化剂起着至关重要的作用。
固化剂的种类繁多，根据其化学组成和用途可以分为胺类、酸酐类、聚合物类等。
这些固化剂通过与环氧树脂中的环氧基团发生反应，将环氧树脂的线性分子交联成为网状结构，从而使其固化。
三、环氧树脂与固化剂反应的影响因素环氧树脂与固化剂的反应受到多种因素的影响，如温度、压力、固化剂的种类和用量、促进剂的种类和用量等。
在实际应用中，需要根据具体的条件和要求选择合适的固化剂和促进剂，以获得最佳的固化效果。
此外，环氧树脂的纯度、杂质含量、分子量等也会对固化效果产生影响。
四、环氧树脂与固化剂反应的应用由于环氧树脂与固化剂反应具有优异的物理性能和化学性能，因此被广泛应用于建筑、电子、航空航天、汽车制造等领域。
例如，在建筑领域中，环氧树脂可以用于制备防水材料、防腐涂料等；在电子领域中，环氧树脂可以用于制备电路板、电子元件的封装材料等；在航空航天领域中，环氧树脂可以用于制备结构材料、绝缘材料等；在汽车制造领域中，环氧树脂可以用于制备汽车零部件、刹车片材料等。
五、结论环氧树脂与固化剂反应是一种重要的化学反应，涉及到多种复杂的化学机制。
在实际应用中，需要根据具体的条件和要求选择合适的固化剂和促进剂，以获得最佳的固化效果。
未来随着科学技术的不断发展和进步，相信环氧树脂与固化剂反应的应用前景将更加广阔。
二乙醇胺改性水性环氧树脂乳液的制备及其性能研究以二乙醇胺（DEOA）、环氧树脂E-51为主要原料，合成了DEOA化学改性的自乳化水性环氧树脂乳液，并与水性环氧树脂固化剂按一定比例配制成涂膜。
采用红外光谱对改性环氧树脂结构进行表征，通过纳米粒度分析仪和透射电镜（TEM）研究了环氧树脂乳液的粒径和形貌，同时研究了反应温度对环氧基转化率的影响，DEOA加入量对乳液稳定性、粒径的影响。
结果表明，随着DEOA 用量的增加，环氧树脂乳液的稳定性提高，粒径减小且分布变窄。
当n（DEOA）：n（环氧基）=0.35：1时，乳液粒径约30～60 nm，制备的涂膜铅笔硬度为3H，柔韧性为1 mm，附着力为1级，耐冲击性为50 kg/cm。
标签：水性环氧树脂；二乙醇胺；化学改性；涂膜性能环氧树脂具有良好的耐腐蚀性能、粘接性能、力学性能及电绝缘性能，被广泛应用于建筑、交通、电子、机械等领域[1，2]。
传统的溶剂型环氧树脂，在使用时需要加入有机溶剂进行稀释，而这些有机溶剂大都具有挥发性，会污染环境，危害人体健康，因此开发低VOC的水性环氧树脂至关重要[3]。
水性环氧树脂保持了溶剂型环氧树脂的优点，而且具有合理的固化时间和很高的交联度，黏度的调节范围也很大，操作性能大大改善，并且可以与其他水性聚合物体系混合使用等优点。
目前，环氧树脂水性化有以下3种方法[4]：机械法、相反转法和化学改性法。
机械法又称为直接乳化法，直接乳化法的优点是成本低廉、制备工艺简单，不足之处是制备的水性环氧树脂的粒径尺寸较大（>10 μm）[5]，体系的稳定性较差。
相反转法是一种制备高分子树脂乳液较为有效的方法，几乎可以将所有的高分子树脂借助于外加乳化剂的作用，通过物理乳化的方法制得相应的乳液，其分散相的平均粒径一般为1～2 μm[6，7]。
自乳化法即为化学改性法，是在环氧树脂分子链上引入亲水基团，制得的环氧树脂具有亲水亲油性能，乳液具有更好的稳定性[8]，比相反转法制备的乳液粒径更小（约为几十到几百纳米），分布更窄[9，10]。
含萘环结构环氧树脂和固化剂的合成及其性能研究
一、含萘环结构环氧树脂的合成方法
1.1环氧基团开环聚合法
环氧基团开环聚合法是通过环氧化合物与环氧硬化剂反应，生成含萘
环结构的环氧树脂。
一种常用的合成方法是萘双酚与环氧化合物（如环氧
甲苯、环氧苯乙烷等）在碱性条件下进行缩聚反应。
反应过程中萘双酚中
的两个酚基与环氧基团发生开环反应，并形成含萘环结构的环氧树脂。
1.2环氧基团取代法
环氧基团取代法是将含萘环结构的化合物与含有活泼氢原子的化合物
反应，生成含萘环结构的环氧树脂。
一种常用的合成方法是将含有萘环结
构的酚类化合物与环氧基团取代剂（如醇类、酸类等）在酸性条件下反应。
反应过程中，活泼氢原子与环氧基团发生取代反应，生成含有萘环结构的
环氧树脂。
二、含萘环结构环氧树脂的性能研究
2.1热稳定性
2.2电气性能
2.3机械性能
综上所述，含萘环结构的环氧树脂及其固化剂的合成和性能研究对于
深入了解其应用潜力和研发高性能材料具有重要意义。
未来的研究重点可
以放在含萘环结构环氧树脂的改性和功能化合成上，以进一步拓宽其应用
领域。
环氧树脂的应用及市场分析环氧树脂通常是一种在液体状态下使用的环氧低聚物，固化反应过程中收缩率小，与固化剂反应时可以形成三维网状热固性塑料。
其固化物具有良好的力学性能、耐热性、黏接性、耐化学药品性以及电气性能，是应用量较大的热固性树脂[1]。
由于环氧树脂具有优异的热稳定性、防腐性、黏接性和成型性等性能，常被制成涂料、黏合剂、复合材料及电子电器产品，广泛应用于土木建筑、光学机械、电气电子、工程技术及文体用品制造等方面[2-3]。
1 环氧树脂的应用1.1 涂料环氧树脂对多种基材具有优异的附着力，因此可以作为涂料的主要成膜物质。
环氧树脂涂膜的电绝缘性、机械强度、抗化学药品性也非常出众，因此我国生产的环氧树脂中大约有30%～40%被加工成各种各样的涂料，广泛应用于汽车、船舶、钢结构建筑物、家用电器、土木工程、机电工业等领域[4-7]。
受环保督查影响，关闭小型涂料企业及下游涂装企业的新闻时有报道，此部分企业关闭造成相关产量与收入向规模型企业转移，涂料行业近期呈现规模不断扩大，但盈利水平下降的趋势。
传统的溶剂型涂料中存在大量有机溶剂，这些有机溶剂的挥发不仅能引发光化学烟雾，还能引起大气层酸度变化等，对人体健康和生态环境危害极大。
我国近期颁布多项法律法规限制溶剂型涂料的生产和使用，从而极大地促进了环境友好型涂料的技术进步和产品推广。
环境友好型涂料包括环氧树脂水性涂料、环氧树脂无溶剂涂料、环氧树脂高固体份涂料等重要品种。
水性环氧树脂的研究国外始于20世纪70年代，我国始于20世纪90年代。
第一代水性环氧树脂用乳化剂直接进行乳化制备；第二代水性环氧树脂采用低相对分子质量油溶性环氧树脂进行水性固化制备；第三代水性环氧树脂将非离子型表面活性剂接枝在环氧树脂和固化剂上，形成稳定的乳化体系制备。
用水性环氧树脂制成的涂料可以达到或超过溶剂型产品性能[8-15]。
无溶剂环氧树脂涂料由环氧树脂、固化剂和活性溶剂组成，其有机溶剂含量趋于零，应用于长距离输送管线的防腐层和管道外防腐等领域。
巴陵石化水性环氧树脂配方新颖更新时间：2008-11-06 09:33:29巴陵石化环氧树脂事业部承担的水性环氧树脂开发及其在混凝土改性中的应用项目，10月25日通过省级技术鉴定。
巴陵石化科研人员从树脂的分子结构入手，以环氧树脂、双酚A等为原料，对影响产品性能和稳定性的各种因素进行研究，合成了嵌段型自乳化水性环氧树脂，并在中试装置上进行验证和进一步优化。
中试结果及工业性试验表明，产品配方新颖，工艺路线合理可行。
巴陵石化环氧树脂事业部从2004年开始研发水性环氧树脂，2005年小试研发出满足用户要求的新型水性环氧树脂，并在50吨/年中试装置上进行验证。
去年以来，该部瞄准水性环氧树脂在混凝土改性上的巨大市场展开研究，取得技术上的突破，产品成功应用于混凝土改性路面，并建成了水性环氧树脂工业试验装置。
截至目前，巴陵石化环氧树脂事业部已销售水性环氧树脂600多吨，经济效益显著。
信息来源：中国化工报水性环氧地坪涂料的配方设计及其主要成分（环氧树脂、水性环氧固化剂、颜填料、助剂和共溶剂等）对涂膜性能的影响，并给出了水性环氧地坪涂料的配方实例及性能，在这基础上简要介绍了水性环氧地坪涂料的施工工艺金刚砂黑刚玉棕刚玉抛光砂研磨材料2010-12-15 17:58:20 阅读29 评论0 字号：大中小订阅随着环保法规和人们环保意识的增强，水性环氧地坪涂料将会得到广泛的应用，研究和开发水性环氧工业地坪涂料具有很大的经济效益和社会效益。
本文较为系统的讨论了水性环氧地坪涂料的配方设计及其主要成分（环氧树脂、水性环氧固化剂、颜填料、助剂和共溶剂等）对涂膜性能的影响，并给出了水性环氧地坪涂料的配方实例及性能，在这基础上简要介绍了水性环氧地坪涂料的施工工艺。
我国的工业地坪涂料目前基本上是溶剂型和无溶剂型环氧地坪涂料，溶剂型环氧地坪涂料含有较多的有机溶剂，这些有机溶剂在涂料的生产和施工阶段排入大气，污染环境，同时危害人类健康；无溶剂型环氧地坪涂料含有少量的活性稀释剂，常用的活性稀释剂为丁基环氧丙基醚（有一定毒性），采用自流平施工工艺，涂膜厚度为1- 5mm，成本较高且含有少量的挥发性有机溶剂。
2015年 第11期 化学工程与装备 2015年11月 Chemical Engineering & Equipment 25
一种水性环氧树脂固化剂的合成及应用性能 黄尊行 （闽江学院化学 化工系，福建 福州 350002）
摘 要：本文采用十六胺、乙二醇二缩水甘油醚、二乙烯三胺(DETA)等为原料合成一种具有表面活性剂结构的非离子型自乳化水性环氧固化剂，同时具有固化和乳化环氧树脂的功能，它制备成本低、工艺简单而且自乳化效果好。根据涂料的配制方法，用自制水性环氧固化剂和市售的固化剂进行对比，该固化剂与环氧树脂所制备的双组分室温固化涂膜性能优良，具有更好的柔韧性、亲水性等特点。 关键词：环氧树脂；水性固化剂；自乳化；水性涂料
引 言 环氧涂料作为常见的水性涂料之一，其具有优异的物理性能，包括良好的柔韧性和附着力，优异的耐化学性能和耐腐蚀性，硬度高，施工方便等特点。在建筑涂料、装饰涂料、汽车涂料、金属防锈涂料、船舶和集装箱涂料、工业地坪涂料等领域将会逐渐替代溶剂型涂料，其应用前景将十分的广阔。现在环保型的水性涂料还有待进一步的突破，所以研究和开发性能优异的水性环氧涂料具有重大的现实意义。 水性环氧树脂涂料是由双组份组成：水性环氧树脂和水性环氧固化剂。其中固化剂对水性环氧涂料的性能起着重要的作用。如今，水性环氧固化剂大多是经过对传统的胺类固化剂改性而得，它克服了未改性胺类固化剂的缺点。改性后
的胺类固化剂具有如下的优点：机物挥发物低、毒害性小、与环氧树脂相溶性好、固化后涂膜性能良好[1]。本文采用十
六胺与乙二醇二缩水甘油醚反应，制得一种两端为环氧基，中间氮原子上接有长疏水烷基链的环氧-多胺加成物，再用脂肪胺对该加成物进行封端，制得水性环氧固化剂[2]。 1 实验部分 1.1 合成路线 第一步是用乙二醇二缩水甘油醚与十六胺反应，制得一种两端为环氧基，中间为氮原子上接有长烷基链的加成物；第二步是用脂肪胺（如二乙烯三胺）对加成物进行封端，制得一种新型的自乳化水性环氧固化剂。
1.2 合成步骤 在装有搅拌器、电热套、恒压漏斗和温度计的250mI四口烧瓶中加入一定量的乙二醇二缩水甘油醚，升温至60℃左右，搅拌速度为150r/min左右。将十六胺用无水乙醇在
50℃~60℃下溶解，将溶解后的十六胺倒入恒压漏斗中，将十六胺缓慢滴加入四口烧瓶中。滴加结束后，再保温反应2~3h，可制得加成物。将加成物置于恒压漏斗中，取一定量的脂肪胺（如二乙烯三胺或三乙烯四胺）溶于少量的助溶剂26 黄尊行：一种水性环氧树脂固化剂的合成及应用性能 中加入四口烧瓶中，升温至60℃左右，然后将恒压漏斗中的加成物缓慢滴入其中。滴加结束后，再反应2h。待反应完全后，减压蒸馏除去未反应完全的脂肪胺和部分溶剂，即可制得目标产物。 1.3 自乳化性质测试 实验通过NDJ-1旋转式粘度计测量不同含水量固化剂的粘度变化情况，分析该固化剂在水中的溶解情况和自乳化行为。如果自乳化能力强，则其有更好的亲水性，在水性环境能更好地固化环氧树脂，形成较好的涂膜强度。 1.4 涂膜的性能测试 1.4.1 水性环氧涂料的制备 水性环氧涂料的制备方法[2]:先将马口铁板进行表面打磨、清洁等处理。将自制的水性环氧固化剂与市售的聚酰胺固化剂来进行对比，两种固化剂都与环氧树脂E-44按照 n(环氧)：n(胺)=1：1，配制成双组分水性环氧树脂涂料[3]，然后将涂料涂刷于经打磨等预处理的马口铁片上，放在室温下干燥,完全固化后可进行各种性能测试。 1.4.2 涂膜的拉伸强度测试 拉伸强度测试采用WDW-10E微机控制电子式万能试验机，根据GB／T1040-92的标准制备试样，将固化剂与环氧树脂E-44 按照 n(环氧)：n(胺)=1：1混合均匀后，在室温下注入预制的模具中，常温固化24h后脱模，采用电子万能试验机测涂膜的拉伸强度，拉伸速率为2mm／min,负荷5KN。 2 结果与讨论 2.1 制备固化剂的影响因素 2.1.1 多胺固化剂的选择 在合成水性环氧固化剂的反应中，多胺中的伯胺基是主要的反应基团，因此多胺的固化剂的选择对合成反应有很大的影响。通过对几种多胺固化剂的对比来选择合适的反应原料。
表1 几种多胺固化剂的优缺点 种类 特点 聚酰胺多元胺固化剂 对环境湿度不敏感，对材料有良好的润湿性，但粘度大，影响合成工艺，耐有机药品性差。脂环族多元胺类固化剂 色泽浅，保色性好，黏度低，但反应迟缓，往往需与其他固化剂配合使用。 芳香族多元胺类固化剂 耐热性、耐化学药品性方面优良，但碱性弱，固化速度慢，往往需要加热才能进一步固化。
脂肪族多元胺类固化剂 常温下固化速度快，各种机械性能均衡而且具有低粘度，固化温度低，耐水性、耐化学性好等优异的特点。
从表1 可以看出，脂肪族多元胺类固化剂的综合性能最好，最常用的脂肪族多元胺类固化剂有二乙烯三胺和三乙烯四胺，这两种都属于水溶性固化剂，都具有低粘度，可室温快速固化环氧树脂，但二乙烯三胺的毒性略高于三乙烯四胺，而且三乙烯四胺本身的相对分子质量较大，合成的水性环氧固化剂的粘度较大，且容易出现凝胶。经实验证明，用二乙烯三胺作为本实验的水性环氧固化剂合成的基本原料，其合成的水性环氧固化剂粘度较低，颜色较浅，与环氧树脂相容性较好。 2.1.2 反应温度的影响 温度对伯胺基与环氧基反应的活性有很大的影响，由于十六胺的融化温度较高，在50 ~60℃之间，当温度在50℃左右时，十六胺未完全熔化成液体，导致其分子上的伯胺氢活性不够，与环氧基反应不完全，转化率低。当温度达到60℃时，此时十六胺已完全融化成液体使得其分子上得伯胺氢的活性提高，转化率较高。但反应温度较高时，伯胺氢的活性也会提高，反应剧烈，温度迅速提高，导致反应难以控制，使得反应物冒烟挥发，甚至会产生凝胶，不利于下一步的合成。故温度应该控制在55 ~70℃较为适合。 2.1.3 投料比的影响 设 n（十六胺）:n（乙二醇二缩水甘油醚）:n（二乙烯三胺）=n1:n2:n3 由于不同的投料比对实验结果影响很大，本实验通过原料的不同加料比来合成水性环氧固化剂，通过对比其颜色、粘度，再用去离子水稀释各固化剂至固含量为50%左右，并测其离心稳定性，离心10min,考察加料比对水性固化剂体系稳定性的影响。
表2 加料比对固化剂体系稳定性的影响 n1:n2:n3 颜色、性状 离心稳定性（3000r/min)
1:2.0:2.1 黄色粘稠凝胶体 分层，不稳定 1:2.0:2.2 黄色凝胶状 分层，不稳定 黄尊行：一种水性环氧树脂固化剂的合成及应用性能 27 1:2.0:2.4 淡黄色凝胶状，粘度较低 不分层，较稳定 1:2.1:2.4 淡黄色透明凝胶体 不分层，稳定 1:2.2:2.4 淡黄色透明液体粘度低 不分层，稳定
经过反复试验，投料比n1:n2:n3 为1:2.2:2.4 时，所合成的固化剂稳定性高且粘度低，效果最为理想。 2.2 水性环氧固化剂的自乳化性质 图1横坐标表示水量与固化剂量体积比；体系中水的含量较少时，水以颗粒状被固化剂包覆，呈油包水状态[4]，体
系粘度较大。随着水的增加，这种油包水的液滴就越大，以至于疏水链开始聚集，导致体系的粘度逐渐升高，当含水量为60%时达到极值。由于水的进一步加入，亲水性基团逐渐向颗粒外转变，同时亲油基团开始向内聚集，亲水基团包覆亲油基团形成胶束，此时体系发生相转化，变成水包油相，所以粘度会随着水的增加而逐渐下降。在边搅拌边加去离子水的过程中，该体系有放热现象，即乳化剂在乳化的过程中放热，而且在搅拌过程中有类似肥皂泡沫产生，但不是很丰富，这就更加能够证明该固化剂具有表面活性剂的结构。
图1 含水量对固化剂粘度的影响 2.3 涂膜的拉伸强度 图2左为本固化剂，右为聚酰胺分别与环氧树脂固化成膜的拉伸性质实验结果。
图2 自制固化剂与市售聚酰胺制备的环氧涂料涂膜的拉伸强度
涂膜的拉伸强度能够说明其使用性能[5]，拉伸强度高的
涂膜韧性好，反之拉伸强度低的涂膜比较脆而硬，韧性较差。从图2可以看出，自制的固化剂制备的涂膜拉伸强度较高，其柔韧性好。聚酰胺固化剂制备的涂膜拉伸强度低，其硬度较大，柔韧性较差。 3 结 论 以十六胺、乙二醇二缩水甘油醚、二乙烯三胺(DETA)等为原料合成一种具有表面活性剂结构的具有自乳化性能的水性环氧固化剂。其合成的最适反应温度为60℃左右，最佳的投料比为n（十六胺）:n（乙二醇二缩水甘油醚）:n（二乙烯三胺）=1:2.2:2.4。自制的水性环氧固化剂与市售的聚酰胺固化剂比较发现，可在室温下水性环境中固化环氧树脂制，得到涂膜拉伸强度更好。
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