cjoc 铱催化环加成反应的研究进展----
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氧化铱催化剂一、介绍氧化铱催化剂是一种重要的催化剂,在化学和化工领域具有广泛的应用。
本文将深入探讨氧化铱催化剂的结构、性质和应用。
二、结构和性质1. 结构氧化铱催化剂通常呈现多种形态,如纳米颗粒、纳米线、纳米片等。
这些形态的氧化铱催化剂在形貌、尺寸、晶体结构等方面存在一定差异,对其催化性能有重要影响。
2. 性质氧化铱催化剂具有良好的化学稳定性和热稳定性。
其表面具有大量氧空位,并表现出良好的离子传导性能和电子传导性能,从而有利于催化反应的进行。
三、应用领域1. 催化剂氧化铱催化剂在许多重要反应中表现出良好的催化活性和选择性。
例如,在氧化还原反应中,氧化铱催化剂可以作为OER(氧发生反应)和ORR(氧还原反应)的催化剂。
此外,氧化铱催化剂还可用于CO2还原、氧气还原等反应。
2. 电化学催化剂由于氧化铱催化剂具有优异的氧离子传导性能和电子传导性能,因此可用作高温固体氧化物燃料电池(SOFCs)的催化剂。
此外,氧化铱催化剂还可用于水电解、电化学合成等领域的催化反应。
3. 光催化剂氧化铱催化剂在光催化领域也有广泛的应用。
其能够吸收可见光,产生活性氧物种,用于有机废水的光催化降解、光电转换等反应。
4. 传感器氧化铱催化剂由于其特殊的电子传导性能,可用于制备高灵敏度和高选择性的气体传感器。
通过对氧化铱催化剂与特定气体的作用研究,可以实现对一氧化碳、二氧化碳等气体的敏感检测。
四、氧化铱催化剂的制备方法氧化铱催化剂的制备方法主要包括物理法、化学法和生物法。
常用的方法包括溶胶凝胶法、水热法、热分解法等。
这些方法可以在不同条件下控制氧化铱催化剂的形貌、尺寸和结构,从而调控其催化性能。
五、氧化铱催化剂的发展趋势1. 合成方法的改进目前,氧化铱催化剂的合成方法主要是基于传统化学合成方法。
未来的研究将致力于开发更简便、高效的合成方法,以满足工业化生产的需求。
2. 结构与性能之间的关系研究进一步探索氧化铱催化剂的结构与性能之间的关系,有助于优化催化剂的设计和合成。
有机合成中的金属催化反应研究进展有机合成是一门极其重要的化学学科,它是用于制备基础化合物、添加剂、催化剂、药物等大量有机化合物的学科。
与传统的常规有机合成方法相比,金属催化反应作为一种高效且环保的有机化合物制备方法,近年来得到了广泛应用。
本文将从金属催化反应机理的解析、金属催化剂的研究进展、金属催化反应在有机合成中的应用等方面综合探讨有机合成中的金属催化反应研究进展。
一、金属催化反应机理的解析金属催化反应机理指的是在特定的催化剂作用下,无机物或有机物能够发生化学反应。
金属催化反应机理包括配位结构、配体效果和反应动力学等方面的研究。
1. 配位结构金属催化剂由金属原子和配体构成,其中金属原子是反应中心,配体扮演辅助和稳定反应中心的角色。
不同的配体对反应活性、反应选择性及催化剂稳定性均产生重要影响。
2. 配体效应配体是影响金属催化剂选择性和反应活性的重要因素。
不同配体在反应体系中具有不同的电子性质、空间位阻及反应中心的性质,具有很大的影响。
3. 反应动力学反应动力学研究主要包括催化剂与底物反应,以及反应过程中中间体的性质和作用等方面。
反应动力学研究对于反应条件的优化,催化剂的选择和设计等都具有重要意义。
二、金属催化剂的研究进展金属催化剂是金属有机化学研究中的重要组成部分。
目前,常用的催化剂主要包括钯、铂、铑、铜、钼、铁等金属。
1. 钯催化剂钯催化反应已成为有机合成领域的研究热点。
钯催化合成芳香化合物、脂肪族化合物、螺环化合物等已有了重要进展。
尤其是钯催化的交叉偶联反应、氨基甲酸酯基烷基化反应、催化升格等反应具有广泛的应用前景。
2. 铂催化剂铂催化反应广泛应用于有机合成和生物医药领域。
铂催化的烯烃同分异构化、有机合成中的糖苷化反应、DNA连接反应等已取得了重要进展。
3. 铑催化剂铑是一种高效的催化剂,在不对称催化剂的合成和应用中具有广泛的应用前景。
铑催化的孪晶化、精细化学品和生理活性物质的合成等领域取得了重要进展。
铱元素科学与技术的催化剂铱元素,位于元素周期表的第77号,属于过渡金属。
铱元素具有较高的密度、硬度和熔点,是一种非常稀有和珍贵的元素。
在过去的几十年里,科学家们逐渐发现了铱元素在催化剂领域的潜力。
本文将重点介绍铱元素在科学与技术中的应用,特别是其作为催化剂的优势和应用领域。
一、铱元素催化剂的特性铱元素的电子结构和晶体结构使其具有良好的催化性能。
首先,铱元素具有良好的电子传导性和低电阻性,这使得其在催化反应中能够高效地传递电子。
其次,铱元素具有较高的化学稳定性,能够耐受高温和强酸碱条件下的反应环境。
此外,铱元素还具有较高的催化活性和选择性,能够高效地催化各种化学反应,包括氧化、加氢、氢解等。
二、铱元素催化剂的应用领域1. 化学合成领域铱元素催化剂在有机合成、药物合成和材料合成等领域具有广泛的应用。
例如,铱元素催化剂可用于氧化反应,将不饱和化合物氧化成醛、酮等功能团,从而合成有机合成中的重要中间体和化合物。
此外,铱元素还可用作加氢反应的催化剂,将不饱和化合物还原成饱和化合物,为药物合成和材料合成提供重要的催化手段。
2. 能源领域铱元素催化剂在能源领域具有巨大的潜力。
铂铱合金催化剂是质子交换膜燃料电池中最常用的催化剂,能够促进氢气在阳极的氧化反应,提高燃料电池的效率和性能。
此外,铱元素还可用于水电解和氢能源的生产,以及太阳能电池中的电荷分离和传输等重要过程。
3. 环境保护领域铱元素催化剂在环境保护领域中发挥着重要作用。
铱元素可以催化有害气体的还原和氧化,例如催化汽车尾气中的氮氧化物(NOx)和碳氢化合物(HC)的还原,减少大气污染物的排放。
此外,铱元素还可用作水处理中的催化剂,用于降解有机污染物、氧化重金属和氯气等。
三、铱元素催化剂的发展前景随着科技的进步和对可持续发展的追求,铱元素催化剂的应用前景越来越广阔。
在化学合成领域,通过进一步的研究和创新,可以开发出更高效、更可持续的铱元素催化剂,促进绿色合成和绿色化学的发展。
烯酮类化合物的azaDiels-Alder环加成反应研究进展2018年第26卷合成化学V 2 26 $ 2018第 8 期,628 ~ 6)5C h ine se Journal of S ynthetic C hem istry N o . 8 $ 628 ~6)5综合评述?烯酮类化合物的aza Diels-Alder 环加成反应研究进展李金秋,曹国锐!(青岛科技大学化工学院,山东青岛266042)摘要:烯酮类化合物因其特殊的结构和化学性质而广泛应用于环加成反应中。
烯酮类化合物的aa Dils-Alder反应研究在近年来得到了迅速发展。
根据烯酮在aa Dils-Alder 反应中的作用(双烯体、亲双烯体和自身环化)分类,综述了其在aa Diels-Alder 反应中的研究进展。
关键词:烯酮;环加成反应;Diels-Alder 反应;综述中图分类号:O 621.1 文献标志码:A DOI :10. 15952/j. cnki. cjsc. 1005-1511.2018.08. 17262Research Progress on the Application of Ketene Compounds in aza Diels-Alder Cycloaddition ReactionLI Jin -qiu , CAO Guo -rui !(C ollege of C hem ical Engineering,Q ing dao University of S cien ce a n d Technology,Q ing dao 266042,China)Abstract :The ketenecompoundsarewidely used in thecycloadditionreaction forture and chemical properties. The aza Diels-Alder reaction of ketene compounds have been developed rapidly in recent years. The research progress of ketene compounds in aza Diels-j\lder reaction were re-viewed based on their role as diene,dienophile and self-cyclization.Keywords: ketene; cycloaddition; Diels-Alder reaction; review燦酮类化合物由于其结构的特殊性而被广泛应用于有机合成。
碘化物作为有机反应催化剂的研究进展近年来,有机反应中碘化物作为催化剂的应用逐渐受到研究者的关注。
作为卤素的一种,碘化物具有较为特殊的性质,能够参与许多有机反应,并在反应中引发酰基、醇、醛和胺等有机功能团的转化。
在本文中,我们将介绍一些最近的研究进展,探讨碘化物作为有机反应催化剂的潜力和应用。
首先,碘化物催化的环加成反应是一大研究热点。
环加成反应是有机化学中一类重要的反应,能够合成各种复杂的环结构化合物。
研究人员发现,碘化物在环加成反应过程中能够发挥卓越的催化作用。
例如,碘化物可用于催化酮与不饱和化合物的[2+2]环加成反应,通过碘离子的活化作用,加速反应的进行。
此外,碘化物还能催化醇和酮之间的[4+2]环加成反应, 并实现对含氧杂环的高效构建。
这些研究证明了碘化物作为环加成反应催化剂的巨大潜力,为合成复杂有机化合物提供了新的思路。
其次,碘化物也广泛应用于C-C键的形成反应中。
C-C键的构建对于有机合成至关重要,碘化物作为催化剂能够加速C-C键的形成步骤,提高反应的效率。
例如,碘化物可以催化烯烃与烷基卤化物之间的交叉偶联反应。
这一反应能够在温和的条件下实现C-C键的构建,具有良好的官能团兼容性和反应底物广泛性。
此外,碘化物还能催化醇和醇之间的缩合反应,形成C-C键连接的配体分子。
这些碳-碳键构建反应的研究成果,不仅可以广泛应用于天然产物合成和药物研发领域,还为有机反应的可持续发展提供了新的路径。
除了前述的反应,碘化物还在其他有机反应中显示出了广泛的应用潜力。
例如,碘化物在有机光催化反应中展现了出色的催化性能。
通过光激发碘化物,产生高能的碘电子,进而实现高选择性和高效率的有机反应。
此外,碘化物还在有机氧化反应、还原反应和重排反应中发挥着重要作用。
这些研究结果表明,碘化物作为有机反应催化剂的应用潜力非常广泛。
总结而言,碘化物作为有机反应催化剂的研究进展不断取得突破。
它在环加成反应、C-C键的构建以及其他有机反应中显示出了卓越的催化特性。
环糊精催化有机反应的进展廖鹏【摘要】环糊精通过主客体相互作用能将疏水性有机分子转移到对环境友好的水中进行有机反应,还能影响分子的电性环境,使反应在温和的条件下就能获得良好的收率,几乎没有副产物,在有机合成中应用十分广泛.本文就近年来环糊精在有机合成中的催化应用分为氧化、加成、开环、水解、偶联和取代等几种反应类型,并对这些反应进行了概述.【期刊名称】《江西化工》【年(卷),期】2010(000)001【总页数】7页(P51-57)【关键词】环糊精;有机合成;催化反应【作者】廖鹏【作者单位】江西信德安全检测检验有限公司,江西,南昌,330030【正文语种】中文1 前言环糊精是由 6-8个α-D-吡喃葡萄糖单元通过α-1,4糖苷键联而成的腔内疏水、腔外亲水的“锥筒”状分子 (Fig.1)[1]。
该空腔可以和疏水性有机分子相互作用,形成可逆的主 -客体包合物,提高疏水性客体分子在水中的溶解度,使有机反应可以在对环境友好的水中进行。
同时,该空腔是富电性的,能够影响客体分子的电性环境,使反应在温和的条件下就能有效地进行。
环糊精锥筒上的羟基也可以通过主客体之间的氢键作用使反应朝有利的方向进行。
近年来,环糊精催化有机反应的应用成为一个研究热点。
本文就环糊精在催化有机反应中的应用分为氧化、加成、开环、水解、偶联、脱保护和取代等几种反应类型,并对这些反应作简要概述。
Fig.1 The structure of cyclodextrins2 氧化反应将环糊精引入氧化反应后,主客体之间的相互作用既能使反应在对环境友好的水中进行,又能避免过度氧化带来的副产物,还能够活化反应物使氧化反应在温和的条件下就能进行。
邻碘酰苯甲酸( IBX)是一种对醇氧化选择性比较高的氧化剂,但水溶性差,在水介质中完全不反应。
Surendra等[2]在含有少量丙酮的β-环糊精水溶液介质中,采用IBX做氧化剂,在室温下就能将伯醇和仲醇氧化成相应的醛和酮,更能高选择性地将1,2-二醇中仲羟基氧化成酮,氧化反应产率高达 98%,不存在过氧化情况(Scheme 1)。
传统工业上,利用二醇化合物[1]加入到液态光气或惰性溶剂的光气溶液中生成环状碳酸酯,然而,此工艺由于经济性较差且存在环保问题已被淘汰。
因此,人们提出了各种合成环状碳酸酯的替代方法,如用碳酸二甲酯(DMC )[2]、尿素[3]或CO [4]替代碳源,然而,这些反应在生态上和经济上都是不可行的。
相反,利用CO 2环加成法合成环状碳酸酯,其原子利用率高,是一种非常有前景的合成方法。
环状碳酸酯具有高偶极矩、高闪点、高介电性能[5]、低毒性等性质,使其在众多领域得到了广泛的应用:在化学工业中可用作溶剂;锂离子电池[6]的电解质;可作为聚合物合成的单体,如聚碳酸酯[7];环状碳酸盐也可以用作生产药品和其他重要化学物质的中间体,如嘧啶和氨基甲酸酯[8-9]。
因此,科研人员对CO 2环加成生成环状碳酸酯的高效催化剂体系进行了重要的研究。
本文就近年来应用于CO 2环加成法合成环状碳酸酯催化体系的最新进展作一综述。
1有机催化剂1.1氮掺杂石墨烯量子点催化剂2022年,Gorji 等[10]将溴代有机物成功地固定在N 掺杂石墨烯量子点(N-GQD )上,并且在N-GQD 表面设计了各种类型的酸性官能团和碱性官能团,制备了一种多功能有机催化剂,用于CO 2与环氧丙烷(PO )的偶联反应,如图1。
卤化物离子与纳米颗粒表面的酸性和碱性官能团同时存在,使其对碳酸丙烯酯(PC )的合成具有高度的活性。
在最佳反应条件下,固定化在N-GQD 上的3-溴丙酸(BPA )表现出了显著的活性,在140℃、106Pa 且无任何助催化剂或溶剂的条件下,产率最高可达98%。
这些新型无金属催化剂具有易于分离和多次重复使用的优点。
随着研究的进一步深入,研究人员对实验数据进行系统分析探讨后提出一个合理的反应机理,氢键供体与催化剂卤化物离子之间存在协同效应,即氢键供体和卤素离子能够活化环氧化物,胺基官能团在CO 2吸附中起重要作用。
1.2铵盐基催化剂四丁基卤化铵(TBAX )具有较强的亲核性能力,然而单独使用TBAX 作为催化剂通常需要苛刻的反应条件,因为环氧化物缺乏活化所需要的酸性基团。
2010年第30卷 有 机 化 学 Vol. 30, 2010 第4期, 506~514 Chinese Journal of Organic Chemistry No. 4, 506~514
* E-mail: yangdq@scnu.edu.cn Received March 30, 2009; revised June 27, 2009; accepted September 14, 2009. 国家自然科学基金(No. 20772036)、广东省自然科学基金重点(No. 8251063101000002)及广东省自然科学基金(No. 7005804)资助项目.
·综述与进展· 铱催化环加成反应的研究进展 边红旭 杨定乔* (华南师范大学化学与环境学院 广州 510006)
摘要 过渡金属催化环加成反应是合成单环及多环化合物的重要方法, 也是有机化学的研究热点之一. 综述了近年来铱催化环加成反应的研究进展, 主要包括了[2+2+1], [2+2+2], [4+2], 1,3-偶极环加成反应等, 及少量关于[3+2+2], [3+2], [5+1]环加成反应的报道, 并讨论了部分铱催化环加成反应机理. 关键词 铱催化; 环加成; 铱配合物
Progress of Iridium-Catalyzed Cycloaddition Reactions Bian, Hongxu Yang, Dingqiao* (School of Chemistry and Environment, South China Normal University, Guangzhou 51006)
Abstract Transition metal-catalyzed cycloaddition reaction of unsaturated substances, such as alkynes and alkenes, is one of the most important methods for the synthesis of mono-ring and multi-ring systems. In this paper, the recent progress in iridium-catalyzed cycloaddition reactions is reviewed, mainly including [2+ 2+1], [2+2+2], [4+2], 1,3-dipolar cycloaddition reactions. In addition, some iridium-catalyzed [3+2+2], [3+2] and [5+1] cycloaddition reactions are described. Some parts of cycloaddition reaction mecha-nisms are also discussed. Keywords iridium catalysis; cycloaddition; iridium complex
环加成反应是合成单环及多环化合物的一类重要方法. 德国化学家Diels与其助手Alder[1]早在1928年报道了环戊二烯和顺丁烯二酸酐进行环加成反应, 这就是关于环加成反应的最早报道. 常见的环加成反应类型除[4+2]外, 还有[2+2+1], [2+2+2], [3+2], [3+4]和偶极环加成等. 环加成反应可以将直链化合物直接转变成环状化合物, 且原子利用率高. 通过环加成反应可以得到四元环、五元环、六元环、七元环甚至八元环. 许多药物的合成利用了环加成反应, 例如: 通过[3+2]环加成得到作为β-内酰胺酶抑制剂的他唑巴坦[2]和具有杀菌活性的异噁唑啉化合物[3], 徐显秀等[4]采用[2+2]环加成反应合成得到的加巴喷丁(Gabapentin)是一种主要用于治疗癫痫及多种神经性疼痛的药物. 近几十年来, 过渡金属以其特有的催化活性吸引了大批研究者的关注. 通过对铑、钯、铂等过渡金属配合物催化有机反应的研究, 取得了大量研究成果[5], 而关
于铱配合物作催化剂的研究却相对较少. 近几年来, 作为铑的同族元素, 铱越来越受到研究者的关注, 对铱配合物的研究也已取得了很大进展[6]. 将过渡金属催化剂
应用于环加成反应是有机化学的研究热点之一. 目前对铱催化环加成反应的研究主要集中在[2+2+2], [2+ 2+1], 1,3-偶极环加成反应等, 还有少量关于[4+2], [5+1], [3+2+2], [3+2]等方面的报道. 使用铱配合物作催化剂催化环加成反应具有高对映选择性, 反应时间短, 转化率高等优点. 这些对手性药物的合成具有重要科学意义和应用前景. No. 4 边红旭等:铱催化环加成反应的研究进展 507 1 [2+2+1]环加成反应 过渡金属催化羰基化反应, 即 Pauson-Khand 型反应是一种合成含羰基的五元碳环化合物的重要方法, 烯-炔可以通过 Pauson-Khand 型反应合成一系列的环戊烯酮, 这一反应已经得到广泛研究及应用[7].
1.1 烯-炔的[2+2+1]环加成反应 2000年, Shibata等[8]用铱手性二膦配合物高对映选
择性地催化烯-炔分子内、分子外Pauson-Khand型反应, 得到了一系列高对映选择性的手性环戊烯酮化合物(表1). 手性铱配合物催化不对称合成可能的反应机理如Scheme 1所示, 反应依次经历了生成铱环戊烯4和铱环己烯酮5两个阶段.
表1 烯-炔对映选择性的羰基化反应a Table 1 Catalytic enantioselective carbonylation coupling of compound 1
Entry L* Time/hYield/% ee/% (config.)1 (S)-BINAP 12 64 86 (S) 2 (R)-BINAP 12 62 88 (R) 3 (S)-Tol-BINAP 18 83 93 (S) 4 (S)-Tol-BINAP 24 75 91 (S)
a COD: 1,5-cyclooctadiene; BINAP: 2,2'-bis(diphenylphosphino)-1,1'-bi-
naphthyl; Tol-BINAP: 2,2'-bis(di-p-tolylphosphino)-1,1'-binaphthyl.
该文同时介绍了烯、炔分子间[2+2+1]环加成反应. 在相同条件下, 降冰片二烯(8)与1-苯基丙炔(7)反应得到较高立体选择性和较高对映选择性的产物9a和9b (Eq. 1), 但是产率较低(32%). 2005年, Shibata等[9]又报道了用肉桂醛代替CO进
行该反应(Eq. 2), 虽然产率稍有降低, 但仍具有较高对映选择性(ee>90%). 1.2 二炔的[2+2+1]环加成反应 环戊二烯酮是一种重要的高效合成中间体[10], 而
过渡金属催化炔-炔-CO反应就是一种直接有效的制备环戊二烯酮的方法. Shibata等[11]报道了铱配合物催化二炔的[2+2+1]环加成反应, 得到了高产率的环戊二烯酮衍生物11 (Eq. 3), 反应机理与烯-炔羰基化反应机理 (Scheme 1)相似. 仅少量的铱配合物在较低的温度下催化1,8-双(三苯硅基乙炔基)萘(12)就可得到高产率的环戊二烯酮产物13 (Eq. 4).
Scheme 1 508 有 机 化 学 Vol. 30, 2010
1.3 联烯-炔的[2+2+1]环加成反应 铱配合物Ir(CO)Cl(PPh3)2可有效催化联烯-炔的 [2+2+1]环加成反应(Eq. 5)[12]. 由于联烯有两个反应部位, 可能会通过两种不同的反应过程得到不同产物(Scheme 2). CO的压力对反应产物影响较大, 研究表明, CO在20 kPa下, 产物16a的产率最高(72%).
Scheme 2 2 [2+2+2]环加成反应 过渡金属催化烯、炔等不饱和基团进行[2+2+2]环加成反应在合成六元环反应体系中是最直接、原子利用率最高的方法, 许多类型的底物都可以进行分子内或分子间的此类反应[13]. 此类反应已经成为当前的研究
热点之一. 关于过渡金属催化乙炔进行[2+2+2]环加成反应的最早报道是Reppe等[14]用镍配合物作催化剂实现的. 之后, Vollhardt等[15]首次把钴催化[2+2+2]环加成反应用于合成天然产物苯并环丁烯中. 2.1 两种不同单炔的分子间反应 单炔直接进行[2+2+2]环加成反应是最直接的制备多取代苯的方法, 也是最早报道过的[2+2+2]环加成反应[14], 但这个途径选择性差, 因此在某些化合物的
合成中受到限制. 寻找能够使两种或三种不同的单炔进行高选择性交叉[2+2+2]环加成反应的催化剂, 是一很有挑战性的课题. Takeuchi等[16]在实验中发现, 在用催化量的[Ir(COD)Cl]2和不同配体高选择性催化两种不同单炔进行交叉[2+2+2]环加成反应中, 配体对反应有很大的影响. 当用1,2-双(二苯膦基)乙烷(dppe)作配体时, 两分子二(甲酸甲酯基)乙炔(DMAD)与一分子单炔反应得2∶1组合产物; 当用1,2-双(二氟代苯膦基)乙烷代替dppe, 一分子的DMAD与两分子的单炔反应得1∶2组合产物(Scheme 3). 一般认为反应经历铱环戊二烯中间体, 当用dppe作配体时为中间体20, 而配体换为
含拉电子基团的1,2-双(二氟代苯膦基)乙烷时则为中间体21.
Scheme 3 2.2 二炔和单炔(烯)的分子间反应 Shibata等[8]用Ir-Tol-BINAP催化烯-炔进行对映选
择性的Pauson-Khand型反应得到手性二环环戊烯酮, 用Ir-dppp催化二炔进行Pauson-Khand型反应得到二环环戊二烯酮[11,17]. 在产物中同时检测到副产物六元取代
苯衍生物, 这是二炔进行分子间[2+2+2]反应的产物. 这些结果启发了他们用铱催化炔烃进行[2+2+2]反应制备多取代苯衍生物[18].
Shibata等[19]用由[Ir(COD)Cl]2和MeDUPHOS制得
的手性铱配合物作催化剂, 对[2+2+2]反应有高立体选择性和高对映选择性(Eq. 6). 末端含有萘取代基的二炔10a与1,4-二甲氧基-2-丁炔(17b)反应, 得到C2对称的含有两个轴向手性中心的芳基化合物. 即使在少量的催化剂作用下, 同样有满意的对映选择性(表2). 用其它的邻取代芳基如2-甲基苯基、2-氯苯基等代替萘基, 反应产率同样在85%以上, 而相应产物的ee值在95%以上.