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2.1.3气-固催化反应过程与控制步骤(精)

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第二章 气固相催化

第二章 气固相催化

令
k a = A exp[k d = k 'exp[-
Ea ] R gT
Ed ] R gT
k a , k d 分别称为吸附速率常数和脱附速率常数。
又∵吸附速率与未覆盖表面分率(即空位率)成正比， 即 f( A ) = V = 1- A ; ' 脱附速率与表面覆盖率成正比,即f ( A )= A 。
式(2.2-4)即为化学吸附速率的一般表达式。
（二）均匀表面吸附等温方程
均匀表面吸附层模型是由Langmuir提出的，该 模型认为吸附过程遵循下列条件：
1）催化剂表面是均匀的 ; 2）吸附分子间没有相互的作用 ; 3）吸附和脱附可以建立动态平衡。
该模型实际上反映了一种理想情况，因此，该 模型又称为理想吸附模型。
r = k a p A (1- A ) - k d A
式(2.2-5)称为Langmuir吸附速率方程。
(2.2-5)
* 当吸附达到平衡时，r=0 则 k a p A (1- A ) =k d A 令 b = k a /k d ，
可得
bp * A A = 1+bp * A
(2.2-6)
式(2.2-6)称为Langmuir吸附等温方程 式中 b － 吸附平衡常数，其值的大小表明固体表面吸附能 力的强弱程度； p * － 组分A的吸附平衡分压。 A
t
p
b
相关公式
= p Vg
b = p (1 - ) = t (1 - ) (1 - )
=
床层中颗粒间自由体积（即空隙体积） 整个床层体积
ra =
2Vg Sg
rA = k 1 f1 (y) - k 2 f 2 (y) = k 1 f 1 (y) [ 1 = k 1 f 1 (y) [ 1 k 2 f 2 (y) ] k 1 f1 (y) f 2 (y) ] K f1 (y) y

(5)气固催化反应宏观动力学精品PPT课件

(5)气固催化反应宏观动力学精品PPT课件
反应速率比极限传质速率大 得多。此时过程成为传质控
制，ces/cb趋近于零，颗粒
外部效率因子也接近于零。
当Da准数愈来愈小时，极限
传质速率远大于极限反应速 率，过程逐渐变为反应控制，
ces/cb趋近于1，颗粒外部效
率因子也接近于1。
Da准数可作为颗粒外部传质 影响程度大小的判据。Da准
数愈大，外部传质过程影响 愈严重。
等温条件下的催化剂颗粒内部传质过程
催化剂颗粒通常是多孔结构 以增大它的内表面积。颗粒的内 表面积远大于其外表面，有时可 达104倍。因此，催化剂颗粒的 内表面是主要的反应表面。
对于气固催化反应，反应物 必需通过催化剂颗粒的内孔边向 内扩散，边进行化学反应；而反 应产物必须由里向外扩散至孔口， 然后进入气流主体。因此，内部 传质过程是传质和反应同时发生 并交互影响的过程。
k Cbn1 De
L VP SP
颗粒体积 颗粒外表面积
对球形颗粒 LVP
4 3
rP3
rP
与 的关系为 L
SP 4rP2 3 3L
内部效率因子
内部效率因子为颗粒实际反应速率与无内扩
散阻力时反应速率的比值，即
2
R
kC
n es
由于颗粒内部具有一定的浓度分布，使得催
化剂内部各处实际反应速率也各不相同，因而颗
( r A ) f(T i,sC i) s f(T b ,C b ) 在实际气固催化反应器中，由于存在热质传递，为
校正由Tb和cb代替Tis和cis计算反应速率而引起的差别，
必需引入校正因子，即反应速率效率因子：
(rA) f(T b,C b) 效率因子反映了内外扩散阻力的影响，若无内外扩 散阻力，则效率因子为1。

气固催化反应的七个步骤

气固催化反应的七个步骤

1气固催化反应的七个步骤1）气体反应物通过滞留膜向催化剂颗粒表面的传质(外扩散) 2） 气体沿微孔向颗粒内的传质(内扩散) 3）气体反应物在微孔表面的吸附 4）吸附反应物在催化剂表面的反应 5）吸附产物的脱附6）气体产物沿微孔向外扩散(内扩散)7）气体产物穿过滞流膜扩散到气流主体(外扩散) 1,7为外扩散过程 2,6为内扩散过程3,4,5为化学动力学过程 (本征动力学） 2颗粒反应速率 外扩散很慢c A0>>c As c A 0 r N A =k G c A0外扩散（external transfer)的速率：N A = k G a(c Ag -c As ) N A = k g a(p Ag -p As ) 传质传热(T s -T 0)max =(k G /h) (-H) (c A0-c Ae )内扩散很慢c A0c As > c Ar=r s (c As ) r s (c A0)3分子内扩散气体在催化剂内的扩散属孔内扩散，根据孔的大小分为两类：孔径较大时，为一般意义上的分子扩散；孔径较小时，属克努森（Knudson ）扩散费克（Fick ）扩散定律※当微孔孔径远大于分子平均自由程时，扩散过程与孔径无关，属分子扩散。

※努森扩散12A A A A s cm :d d d d --=扩散系数D zcS D t n、D K,j 为克努森扩散系数； T 为温度， K r 为微孔半径，cm M j 为组分j 的相对分子质量 ※综合扩散有效扩散系数：Dej = (/ t) D4有效因子∑≠-=N j k jk kj jm D y y D 111()123,0s cm /107.910-⨯=>j j K M T r D d 时λ()jK jm j D D D a N N y N N N N a D ay D D ,B A A B A AB AB A k j 1110A B A ,1/1/11+==-=+=-+=，等分子扩散，率组分在气相中的摩尔分：组分的扩散通量，：三种有效因子平板球形柱形柱状催化剂的特征尺寸R/2等温条件下，催化剂有效因子是Thiele模数的函数任意形状催化剂通用Thiele模数对于n级反应而言 = 1/在内扩散影响严重的情况下，表观反应级数都向一级靠拢。

气-固相反应动力学.

气-固相反应动力学.

影响化学脱附速率大小的因素有以下两个。
① 化学脱附需要脱附活化能 Ed，只有能量高于Ed的吸附态 分子才能脱附，它们所占百分数为exp(-Ed/RT )。
② 化学脱附速率与表面覆盖率θA有关，用f ′ (θA )表示， θA 越大，脱附速率越大。
rd f ' (A ) exp(Ed / RT ) rd k ' f ' (A ) exp(Ed / RT )
第二章 气-固相催化反应本征及宏观动力学
第一节 催化及固体催化剂
一、催化反应
1.均相催化反应，反应所在场所是反应空间。 催化反应
2.非均相催化反应，反应场所在催化剂表面。
二、固体催化剂
固体催化剂主要是多孔材料，或由多孔材料为载体与担 载在载体表面的活性物质所组成。
工业固体催化剂是由反应和反应器所决定的具有一定形 状的规则颗粒（直径约2 ～ 10 mm) 。催化剂颗粒内有许多孔 径大小不同、分布曲折的孔道，催化剂的活性位置绝对地分 布在催化剂颗粒内的孔道侧壁上（内表面上）。
气固相催化反应一般经历以下三个基元步骤：1. 反应物气 体分子在催化剂活性位置上吸附； 2. 吸附态的反应物气体分 子在催化剂表面上反应，生成吸附态的产物分子； 3. 吸附态 的产物分子在催化剂表面上脱附。 描述以上吸附、反应、脱 附三个基元步骤的动力学称为本征动力学。
吸附
物理吸附 分子间力，无选择性，单层或多层，吸附 热小（约2 ~ 20kJ/mol），吸、脱附容易， 速率较快，随温度升高，吸附速率减小。
bi pi* bB pB* bL pL*
bM pM*
因A吸附为决速步骤，其它步骤速率很快，近似达到平衡， 除pA之外，其它组分的分压均用平衡分压代替， pi* ≈ pi 。

气固相催化反应本征及宏观动力学

气固相催化反应本征及宏观动力学
气固相催化反应本征 及宏观动力学
阿尔法队 队长：徐晓杰
主要内容
1
气固相催化 过程及其特 征
2
固体催化剂 及其结构特 征参数
3
气固相催化 剂反应本征 动力学
4
气固相催化 本征动力学 实验测定
气固相催化反应过程步骤
催化剂多为多孔性介质，相对于丰富的内孔，外表面 的催化作用贡献量可忽略不计
• 1 外扩散：反应组分由物流主体→催化剂外表面 • 2 内扩散：反应组分由催化剂外表面→催化剂内表面 • 3 吸附：反应组分在催化剂活性中心上吸附 • 4 表面化学反应：在催化剂表面进行化学反应 • 5 脱附：反应产物在催化剂表面解吸 • 6 内扩散：反应产物由催化剂内表面→催化剂外表面 • 7 外扩散：反应产物由催化剂外表面→物流主体
催化反应过程的特征
Ø 1 催化剂改变反应历程和反应速率 Ø 2 催化剂的存在不改变反应过程的热 力学平衡特性（∆GO=-RTlnK） Ø 3 催化剂等速加快/减小可逆反应的正 逆反应速率 Ø 4 催化剂对反应过程的选择性至关重要 Ø 5 如果希望催化剂充分发挥作用，应当 尽可能增加反应物与催化剂的接触
固体催化剂的组成
固体催化剂由三部分组成：活性组分、助剂和载体； 三者不能截然分开。
• 1 活性组分
双重催化剂：异构 化、重整反应 半导体催化剂：金属氧 化物、硫化物等（氧化、 还原、脱氢、环化、脱 硫（少量用于加氢））
1 3
2 4
金属催化剂：Pd、 Ag、Fe、Cu等（加 氢、脱氢、裂解（少 量用于氧化）） 绝缘体催化剂：IIIA、 IVA、VA族金属或非 金属氧化物、卤化物 等
• 2助催化剂（促进剂）
• 电子型：碱金属或碱土金属氧化物（K2O、Na2O） • 结构型：用高熔点、难还原的氧化物可增加活性组分表 面积和热稳定性

第七章-气固相催化过程及固相催化剂

第七章-气固相催化过程及固相催化剂

固体催化剂的组成—助催化剂
助催化剂本身催化活性很小，但添加极少量于催化剂中，却能显 著地改善催化剂的效能。助催化剂与载体的区别在于其含量对于 催化剂性能的影响比载体含量的影响要大很多。 助催化剂的类型分为： ①结构型助催化剂：用一些高熔点、难还原的氧化物作为助催 化剂可以增进活性组分表面积，提高活性组分的热稳定性。 结构型助催化剂一般不影响活性组分的本性； ③调变型助催化剂：调变型催化剂可以调节和改变活性组分的 本性。
催化剂的制备
催化剂的活性不仅取决于化学组成，而且其结构也有关。同一种 催化剂由于制造的差异可能活性相差很远，因此催化剂的制造技术具 有特殊的重要意义。由于制造方法的不同．催化剂的比表面积、孔隙 大小和粒子结构等物理性质会千差万别，这些性质在很大程度上取决 于制备技术。在选定了催化活性组分以后，就是制备催化剂的过程了。 固体催化剂的活性与选择性等均受制备方法和制备条件的影响。 制备固体催化剂的过程比较复杂，尤其是许多微观因素是难以控制 的。至今，人们对制备固体催化剂的规律依然没有完全掌握。在制备 方法上更缺乏全面而统一的理论作为指导，还处于半经验的探索阶段 (当然也有一些成熟的催化剂品种早已投产)。
6产物由催化剂内表面扩散到外表面； 7产物由催化剂外表面扩散到气流主体。
非均相催化反应过程
△ U总
R=1欧
R=10000000欧
R=0.001欧
△ U2
U总 U2
非均相催化反应过程
如上所述，多相催化反应过程是一个多步骤过程，如果其中某 一步骤的速率与其他各步的速率相比要快得多，以致整个反应 速率取决于达一步的速率，该步骤就称为速率控制步骤。当反 应过程达到定常态时，各步骤的速率应该相等，且反应过程的 速率等于控制步骤的速率。这一点对于分析和解决实际问题非 常重要；

第二次课、气固相反应动力学


化学吸附受以下三个因素的影响： （1）单位表面积上气体分子的碰撞数
碰撞频率越大，吸附速率越大。在单位时间内气体 分子和表面的碰撞次数越多，被吸附的可能性越大。由 气体分子运动论知：气体中组分在单位时间内对单位表 面的碰撞数与气体中组分A的分压PA成正比。
即：吸附速率与分压成正比。
（2）吸附活化能 化学吸附需要一定的活化能Ea，只有能量超过Ea的分子 才有可能被吸附，这部分分子在总分子中只占一部分，在 E exp ( 总分子数上应乘上一个因子 RT )
式中 K为催化剂，[AK]、[BK]、[CK]为活化络合物。
（2）对可逆反应，催化剂只能改变达到平衡的时间，不能 改变最终的平衡状态。 化学平衡常数与反应的标准自由焓差之间有如下关系：
G 0 RT ln K P
因催化剂的始终态相同，对状态函数G 0 无影响，故平衡 常数不会因催化剂的存在而改变。催化剂会同等程度的加快正 逆反应的速率。
若吸附组分多于两个，裸露活性点所占的分率为θv=1∑θi 如为非解离性吸附，则不难相应地导出：
i
K i Pi 1 K i Pi
i
V 1 i 1
K i Pi 1 1 K i Pi 1 K i Pi
i i
pM A B L
总结：理想吸附等温式
代入吸附速率的一般式：
0 0 Ea Ed A A ' r ra rd ka0 exp( )PA f ( A ) kd 0 exp( ) f (A ) RT RT RT RT
在中等覆盖度范围内，式中f(θA)的变化对ra的影响比 exp( A ) 小得多， 可将其近似归并到常数项中去。
(2-78)

气固相催化反应器


Ki pi KB pB
KR
pR
r ks KAKB pA pB ks KR pR
k( pA pB pR / KP )
(1 K A p A K B pB K R pR )2 (1 K A p A K B pB K R pR )2
正反应速率
常数
k ks KAKB
反应化学
KP ks K AKB ( ks KR ) 平衡常数
孔径分布（孔体积分布）
➢催化剂是多孔物质，其孔的大小当然是不规则的。 ➢不同的催化剂孔大小的分布不同。
➢只有孔径大于反应物分子的孔才有催化意义。
➢测定方法：压汞法和氮吸附法
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典型的孔径分布曲线
分率
孔径Å
此时您正浏览在第7页，共103页。
催化剂的密度
固体体密密度度（（真真密密度度））：： 指指催催化化剂剂固固体体物物质质单单位位体体积积（（不不包包括括孔孔占占有有的的体体积）
颗粒间的空隙体积
床层体积
b P (1 ) S (1 P )(1 )
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非均相催化反应速率表达
• 对于均相反应，已经定义：
r 1 d
V dt
及
(rA )
1 V
dnA dt
• 由于气固相催化反应发生在催化剂表面，而且催化剂的量
对于反应的速率起着关键的作用，因此，反应速率不再 由反应体积来定义，而改由催化剂体积来定义。
R K R pRV
V 1 A B R
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式中
K A kaA kdA K B kaB kdB
K R kaR kdR
V 1 A B R

化学反应工程-15-第四章-气固相催化反应本征动力学


Ed 则：rd k f A exp RT
' 0 '
净吸附速率：
E ' E r ra rd k0 PA f A exp a k0 f ' A exp d RT RT ka PA f A kd f ' A

K N PNV N
以上各式左、右两边分别相加，则：
V Ki Pi i
V
1 K i Pi 1
i

i
V 1
i i
K P 1 K P
i
i
∴
K i Pi i 1 K i Pi
课后习题
P95
7、8
P127
1、2、3
下周一交！
三、真实吸附层等温方程
1、焦姆金吸附模型 均匀表面吸附理论的关键在于认为催化剂表面各处吸附能力完全相 同，即吸附、脱附活化能和吸附程度无关，但实际上是有关系的。 一般吸附活化能Ea随覆盖率的增大而增大，脱附活化能Ed则随覆盖 率的增大而减小。 焦姆金认为：
0 Ea Ea A 0 Ed Ed A
4.3催化反应本征动力学
4.3.1化学吸附与脱附
吸附和温度： 低温下，物理吸附速率很快，化学吸附速率慢；物理吸附占主 导地位，化学吸附处于从属位置。随温度升高，物理吸附迅速减 弱，化学吸附的重要性显著起来。 温度达到一定值时，就完全是化学吸附了。 重要的是：实际进行的化学反应温度正是在化学吸附的温度范围 之内，所以研究化学吸附非常重要。
P
颗粒的孔体积 颗粒的总体积
压汞法测定催化剂孔径分布： 原理：压力愈高，汞进入的小孔的直径也愈细。

2.1.3气-固催化反应过程与控制步骤(精)

2.1.3气-固催化反应过程与控制步骤
气固相催化反应过程分析：
图为气固相催化反应的整个反应过程示意图（图2-2）。

七个步骤：
①反应组分A从气流主体扩散到催化剂颗粒外表面；
②组分A从颗粒外表面通过微孔扩散到颗粒内表面；
③组分A在内表面上被吸附；
④组分A在内表面上进行化学反应，生成产物B；
⑤组分B在内表面上脱附；
⑥组分B从颗粒内表面通过微孔扩散到颗粒外表面；
⑦反应生成物B从颗粒外表面扩散到气流主体。

图2-2气固相催化反应的整个反应过程示意图
①、⑦称为外扩散过程，该过程主要与床层中流体流动情况有关；②、⑥称为内扩散过程，它主要受孔隙大小所控制；③、⑤分别称为表面吸附和脱附过程，④为表面反应过程，③、④、⑤这三个步骤总称为表面动力学过程，其速率与反应组分、催化剂性能和温度、压强等有关。

整个气固催化宏观反应过程是外扩散、内扩散、表面动力学三类过程的综合。

上述七个步骤中某一步的速率与其它各步相比特别慢时，整个气固催化宏观反应过程的速率就取决于它，此步骤成为控制步骤。

气～固非均相催化过程与控制步骤：①动力学控制：吸附，表面反应，脱附（其控制过程与催化剂表面有直接关系）；②扩散控制：内扩散，外扩散。

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2.1.3气-固催化反应过程与控制步骤
气固相催化反应过程分析：
图为气固相催化反应的整个反应过程示意图（图2-2）。

七个步骤：
①反应组分A从气流主体扩散到催化剂颗粒外表面；
②组分A从颗粒外表面通过微孔扩散到颗粒内表面；
③组分A在内表面上被吸附；
④组分A在内表面上进行化学反应，生成产物B；
⑤组分B在内表面上脱附；
⑥组分B从颗粒内表面通过微孔扩散到颗粒外表面；
⑦反应生成物B从颗粒外表面扩散到气流主体。

图2-2气固相催化反应的整个反应过程示意图
①、⑦称为外扩散过程，该过程主要与床层中流体流动情况有关；②、⑥称为内扩散过程，它主要受孔隙大小所控制；③、⑤分别称为表面吸附和脱附过程，④为表面反应过程，③、④、⑤这三个步骤总称为表面动力学过程，其速率与反应组分、催化剂性能和温度、压强等有关。

整个气固催化宏观反应过程是外扩散、内扩散、表面动力学三类过程的综合。

上述七个步骤中某一步的速率与其它各步相比特别慢时，整个气固催化宏观反应过程的速率就取决于它，此步骤成为控制步骤。

气～固非均相催化过程与控制步骤：①动力学控制：吸附，表面反应，脱附（其控制过程与催化剂表面有直接关系）；②扩散控制：内扩散，外扩散。