不同孔径MCM-41介孔分子筛的合成及吸附性能研究

・　２１６　・　材料导报　２００６年５月第２０卷专辑Ⅵ　不同孔径ＭＣＭ一４１介孔分子筛的合成及吸附性能研究　张君，吴秀文，马鸿文，李金鸿　（中国地质大学（北京）矿物材料国家专业实验室，北京１０００８３）　摘要　以十六烷基三甲基溴化铵（ｃＴＡＢ）为表面活性剂，以１，３，５一三甲基苯（ＴＭＢ）为辅助剂，合成出了不同孔　径的ＭＣＭ－４１介孔分子筛。通过吸水率、ｘｌ　Ｄ、Ｎ２吸附一脱附测试手段表征了合成样品的结构与性质。结果表明，当　ＴＭＢ与ＣＴＡＢ的摩尔比小于３时，随着ＴＭＢ：ＣＴＡＢ摩尔比（Ｏ．５：１～３：１）的增大，分子筛的晶胞参数（４．４１１～　４．８６１　ｎｍ）、平均孔径（３．５～４．１　ｎｍ）、比表面积（８９９～１Ｏ２１　ｍｚ／ｇ）都相应增加；当ＴＭＢ与ＣＴＡＢ的摩尔比大于３时，　随着ＴＭＢ：ＣＴＡＢ摩尔比（３：１～４：１）的增大，分子筛的晶胞参数（４．８６１，￣４．５８４　ｎｍ）相应减小。此外，还研究了不　同孔径ＭＣＭ－４１在处理含汞废水方面的应用。结果显示，ＭＣＭ－４１介孔分子筛对废水中的二价汞具有良好的吸附　性，且随着孔径的增大，吸附率（７８　～９２．６　）逐渐增大。　关键词　ＭＣＭ－４１孔径辅助荆吸附性　

Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ａｎｄ　Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　Ｐｒｏｐｅｒｔｙ　ｏｆ　Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ　Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｓｉｅｖｅ　ＭＣＭ—４１　ｗｉｔｈ　Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　Ｐｏｒｅ　Ｄｉａｍｅｔｅｒｓ　

ＺＨＡＮＧ　Ｊｕｎ，ＷＵ　Ｘｉｕｗｅｎ，ＭＡ　Ｈｏｎｇｗｅｎ，ＬＩ　Ｊｉｎｈｏｎｇ　（Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　ｏｆ　Ｍｉｎｅｒａｌ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｃｈｉｎａ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｇｅｏｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｂｅｉｊｉｎｇ　１０００８３）　Ａｂｓｔｒａｃｔ　Ｔｈｅ　ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｓｉｅｖｅ　ＭＣＭ－４１　ｗｉｔｈ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｐｏｒｅ　ｄｉａｍｅｔｅｒｓ　ｉＳ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ　ｗｉｔｈ　Ｃｅｔｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍ－　ｍｏｍｕｍ　ｂｒｏｍｉｄｅ（ＣＴＡＢ）ａｓ　ｔｈｅ　ｌｉｑｕｉｄ　ｃｒｙｓｔａｌ　ｔｅｍｐｌａｔｅ　ａｎｄ　１，３，５－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅ（ＴＭＢ）ａｓ　ａｓｓｉｓｔａｎｔ　ａｇｅｎｔ．Ｔｈｅ　ｓａｍｐｌｅｓ　ａｒｅ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ　ｂｙ　ｗａｔｅｒ　ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｒａｔｉｏ，ｐｏｗｄｅｒ　Ｘ－ｒａｙ　ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ（ＸＲＤ）ａｎｄ　Ｎｚ　ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　ａｔ　７７．４Ｋ．Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｕｎｉｔ　ｃｅｌｌ　ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ（４．４１１～４．８６１　ｎｍ），ｍｅｘ２ｎ　ｐｏｒｅ　ｄｉａｍｅｔｅｒｓ（３．５～４．１　ｎｍ）ａｎｄ　ＢＥ　ＳＵ【ｄａｃｅ　ａｒｅａｓ（８９９～１Ｏ２１　Ｈｌｚ／ｇ）ｏｆ　ＭＣＭ－４１　ｂｅｃｏｍｅ　ｌａｒｇｅｒ　ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ＴＭＢ　ａｎｄ（’ＴＡＢ　ｍｏｌａｒ　ｒａｔｉｏ（Ｏ．５：１～３：１）ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ；　ｔｈｅ　ｕｎｉｔ　ｃｅｌｌ　ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ（４．８６１～４．５８４　ｎｍ）ｇｅｔ　ｓｍａｌｌｅｒ　ｗｉｔｈ　ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ　ｔｈｅ　ＴＭＢ　ａｎｄ　ｒＡＢ　ｍｏｌａｒ　ｒａｔｉｏ（３：１～４：　１）．Ｔｈｅ　ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｐｒｏｐｅｒｔｙ　ｏｆ　ＭＣＭ－４１　ｗｉｔｈ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｐｏｒｅ　ｄｉａｍｅｔｅｒｓ　ｉｎ　Ｈ　＋ｐｏｌｌｕｔｅｄ　ｗａｔｅｒ　ｉｓ　ｓｔｕｄｉｅｄ．Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗ　ｔｈａｔ　ＭＭ－４１　ｈａｓ　ａ　ｇｏｏｄ　ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｐｒｏｐｅｒｔｙ　ｔｏ　Ｈ　＋，ａｎｄ　ｔｈｅ　ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｒａｔｉｏ　ｔｏ　Ｈ　＋（７８　～９２．６　）ｉｎｃｒｅａｓｅｓ　ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ｍｅａｎ　ｐｏｒｅ　ｄｉａｍｅｔｅｒｓ（３．５～４．１　ｎｍ）ｏｆ　ＭＣＭ－４１　ｂｅｃｏｍｉｎｇ　ｌａｒｇｅｒ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ　ＭＣＭ－４１，ｐｏｒｅ　ｄｉａｍｅｔｅｒｓ，ａｓｓｉｓｔａｎｔ　ａｇｅｎｔ，ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　

０前言　１９９２年美国Ｍｏｂｉｌ公司首先合成了ＭＣＭ－４１介孔分子　筛ｌ１。］。由于它具有规则排列、大小均匀的六方相纳米孔道结　构及高的比表面积，有望在催化、吸附与分离、纳米材料组装及　生物化学等众多领域得到广泛的应用。　孔尺寸和孔的分布是ＭＣＭ－４１介孔分子筛的重要参数，它　直接影响着介孔分子筛的催化性能和吸附性质。那么，如何有　效实现不同孔径ＭＣＭ－４１介孔分子筛的合成呢？通常控制孔　径大小主要有３种途径：一是通过改变表面活性剂碳链的长　度Ｉｓ］，二是通过添加辅助剂ｌ４］，三是改变反应条件（如反应物配　比，晶化时间，ｐＨ值等）＿５］。　ＭＣＭ－４１合成机理目前比较合理的是液晶模板机理，该机　理认为ｌ２］：具有双亲水基团的表面活性剂，在水中达到一定浓度　时形成棒状胶柬，并规则排列成所谓“液晶”结构，其憎水基向　里，带电的亲水基头部伸向水中，当硅源加入时，通过静电作用，　硅酸根离子可以和表面活性剂离子结合，并附着在有机表面活　性剂胶柬的表面，形成在有机圆柱体表面的无机孔壁，两者在溶　液中同时沉淀下来，产物经水洗、干燥、煅烧，除去有机物质，只　留下骨架状规则排列的硅酸盐网络，从而形成ＭＣＭ－４１介孔分　子筛。　添加辅助剂可以在一定范围内连续增大ＭＣＭ－４１介孔分　子筛的孔径，并在一定程度上改善孔的结构。本项研究采用的　辅助剂１，３，５－三甲基苯（ＴＭＢ）是一种憎水的有机物，将其添加　到反应混合物中时，会立即进入表面活性剂的憎水基团内部，使　胶柬的体积因其填充而增大，从而达到增大孔尺寸的目的。但　随着ＴＭＢ添加量的增加，ＴＭＢ不能再更好地进入到表面活性　剂的憎水基团内部，相反，还可能影响偏硅酸根附着在表面活性　剂的亲水基团，进而影响ＭＣＭ－４１的合成，造成ＭＣＭ－４１随　ＴＭＢ的增多，平均孔径反而减小的现象。　尽管谢永贤等ｌ４　通过添加辅助剂ＴＭＢ在酸性条件下合成　了ＭＣＭ－４１介孔分子筛，但是合成样品的ＢＥＴ比表面积（６２８　

＊中国地质大学（北京）科研基金（５１９ＯＯ９６１Ｏ２２）　吴秀文：主要从事无机非金属介孔材料的研究　Ｅ－ｍａｉｌ：ｗｕｘｗ￣ｃｕｇｂ．ｅｄｕ．ｃｎ　

维普资讯 http://www.cqvip.com 不同孔径ＭＣＭ－４１介孔分子筛的合成及吸附性能研究／张君等　～７８５　ｍ２／ｇ）偏低，直接影响到ＭＣＭ－４１介孔分子筛的吸附性　能。本文以十六烷基三甲基溴化铵（ＣＲＡＢ）为表面活性剂，　ＴＭＢ为辅助剂，在碱性条件下，采用水热合成方法，合成出了不　同孔径的高比表面积的（８９９～１０２１　ｍ２／ｇ）ＭＣＭ－４１介孔分子　筛，进而探讨辅助剂ＴＭＢ对ＭＣＭ－４１介孔分子筛的影响范围　和影响机理。此外，还研究了不同孔径的ＭＣＭ－４１介孔分子筛　在处理含Ｈ　废水方面的应用。　

１　实验　１．１　Ｍａ　４１的合成　主要实验原料有工业级水玻璃（２８．０ｗｔ　Ｓｉ０２，８．５ｗｔ％　Ｎａ２Ｏ，其余是水）、十六烷基三甲基溴化铵（分析纯，北京益利精　细化学品有限公司）、１，３，５－三甲基苯（分析纯，北京益利精细化　学品有限公司）、Ｈ　废水（由氧化汞配制）、盐酸（２ｍｏｌ／Ｌ，优级　纯，北京益利精细化学品有限公司）、蒸馏水等。　合成ＭＣＭ－４１介孔分子筛的各原料摩尔配比为ＴＭＢ：　ＣＴＡＢ：Ｓｉ０２：Ｈ２Ｏ—Ｘ：１：０．１：７００，其中Ｘ取值分别为　０．５、１、２、３和４，各成分具体用量详见表１。　

表１合成不同孔径ＭＣＭ－４１的反应物配比　

合成ＭＣＭ－４１的实验过程如下Ｌ５　］，首先，将１．８２ｇ　ＣＲＡＢ　溶于６０ｍＬ蒸馏水中，室温下磁力搅拌至澄清，然后向澄清溶液　中加入一定量的ＴＭＢ，并继续搅拌０．５ｈ，之后向溶液中缓慢加　入１０．７１ｇ水玻璃。再搅拌约２ｈ，用２ｍｏｌ／Ｌ盐酸调溶液的ｐＨ　值至１０．５。将ｐＨ值为１０．５的溶液移到聚四氟乙烯反应釜中，　１０５￣Ｃ下晶化２４ｈ。将产物过滤、洗涤、干燥，得白色固体粉末。　最后，将该白色粉末在５５０￣Ｃ下煅烧８ｈ，去除表面活性剂及辅助　剂后，得到样品ＭＣＭ－４１。　１．２表征　样品表征分别采用了质量吸水率，ｘ射线粉末衍射（ＸＲＤ），　Ｎ２吸附一脱附等温线，Ｈ　的平衡浓度采用原子荧光分析。　Ⅺ　是在西门子Ｄ５００５　Ｘ射线衍射仪上进行，靶材为ｃｕＫａ２，　管电压４０ｋＶ，管电流４０ｍＡ，扫描步长０．０２。，扫描速度２。／ｍｉｎ。　比表面积与孔分布是在ＡＳＡＰ２４０５Ｎ型Ｎ　吸附仪上进行，采用　静态氮吸附容量法进行等温吸附和脱附测定等温线，实验温度　７７．４Ｋ，脱气条件１．３Ｐａ，３００￣Ｃ下脱气４ｈ。原子荧光分析是在　ＡＦ－６１０Ａ原子荧光分析仪上进行，ＰＭＴ电压为２００Ｖ，ＨＣＬ主　阴极电流为３０ｍＡ，ＨＣＬ辅助阴极电流为０ｍＡ，载气流量为　８００ｍＬ／ｍｉｎ，原子化器高度为７ｍｍ，原子化器温度为室温，采样　泵速为１００　ｒ／ｒａｉｎ，采样时间为８ｓ，注入泵速为１００ｒ／ｍｉｎ，注入　时间２７ｓ，分析信号为峰面积，读数时间２２ｓ，延时时间３ｓ。　

２结果与讨论　２．１　吸水率　材料能吸收水分的性质称为吸水性，吸水性用吸水率表示。　

吸水率又分为质量吸水率和体积吸水率两种表示法。质量吸水　率是指材料吸水饱和时，所吸收水分的质量占干燥材料质量的　百分数。　质量吸水率可以初步反映出ＭＣＭ－４１介孔分子筛的合成　状况。本研究采用的是质量吸水率，计算公式如下：　

Ｗ　一　二　×１００％　７ｒｉｂ　

其中：Ｗｍ是质量吸水率，　是样品吸水前的质量，ｒｎｂ是样品　

吸水２４ｈ后的质量。　表２是不同条件下合成的样品的质量吸水率结果。图１是　不同条件合成的ＭＣＭ－４１的质量吸水率变化规律曲线。　

表２不同条件合成的ＭＣＭ－４１质量吸水率结果　

ＯＯ　０．５　１．０　１ｊ　２．Ｏ　２　５　３．０　３ｊ　４ｍ●ｊ　ＴＭＢ：ＣｒＡＢ。ｔｏｏｌ　

图１　ＭＣＭ－４１的吸水率变化曲线　

从表２和图１中都可以看出，在ＴＭＢ和ＣＲＡＢ的摩尔比　小于３时，随着ＴＭＢ：ＣＲＡＢ的增加（０．５：１～３：１），吸水率　明显增大（３１．１４％～６１．１３％），当ＴＭＢ和ＣＲＡＢ的摩尔比等　于３时，吸水率达到最大值６１．１３　；而当ＴＭＢ和ＣＴＡＢ的摩　尔比大于３时，随着ＴＭＢ：ＣＴＡＢ的继续增加（３：１４４：１），　吸水率大幅度下降（６１．１３　～１１．８７　）。由此可以定性地得到　以下结论：当０＜￣ＴＭＢ：ｃｒＡＢ≤３时，随着辅助剂ＴＭＢ添加量　的增加，材料的孔尺寸增大。但是当ＴＭＢ：ＣＴＡＢ：＞３时，随着　辅助剂ＴＭＢ添加量的增加，材料的孔尺寸减小。进一步也说　明，在合成ＭＣＭ－４１过程中，ＴＭＢ对孔尺寸的影响是有上限　的，当ＴＭＢ：ＣＴＡＢ摩尔比为３时，合成的ＭＣＭ－４１孔径达到　极大值。　２．２Ⅺ　图２为ＴＭＢ：ＣＲＡＢ为０．５：１～４：１条件下合成出的　ＭＣＭ－４１的Ⅺ　衍射图。　由图２可以看出，各样品在２０的２～３。内均有一个强衍射　峰，对应着ＭＣＭ－４１材料的（１００）特征峰，在３～６。范围内还有３　个小的衍射峰出现，分别对应着样品的（１１０）、（２００）和（２１０）特　征峰。上述特征峰的出现，表明合成的样品是具有规则的六方　孔道结构的ＭＣＭ－４１介孔分子筛，并具有很好的长程有序性。　由图２还可以看出，当０．５≤ＴＭＢ：ＣＲＡＢ－．．＜３时，随ＴＭＢ：