中微双孔分子筛SBA_15的合成_罗劭娟

实验2介孔氧化硅SBA-15的水热法合成一、目的要求1．了解介孔材料的结构特点；2．掌握软模板法制备介孔材料的反应机理；3.掌握水热法合成介孔氧化硅SBA-15的方法；4．了解介孔材料的常规结构表征方法。

二、实验原理2.1介孔材料概述长期以来，多孔材料因其在工业催化、吸附分离、离子交换等许多领域的巨大影响一直吸引着众多研究者的目光。

随着时代的发展，多孔材料的应用范围已经扩展到生物、医药、电子、电镀、光学、传感、信息等诸多新兴领域。

时至今日，每年关于多孔材料的研究报道数以万计，其中包括新材料的开发，新的合成方法的开拓，以及对材料结构、组成和形貌控制等方面的研究；研究大多致力于提高材料的稳定性、实用性，以期拓宽材料的实际应用范围，使多孔材料可以更为经济环保地应用于工业或者日常生活之中。

在多孔材料中，介孔材料因其具有较大孔径、高比表面和优良稳定性等独特的性质而倍受关注。

根据国际纯粹与应用化学学会(IUPAC)的定义，多孔材料可以根据孔径的大小划分为三类：微孔材料(microporous materials, d < 2 nm)，介孔材料(mesoporous materials, 2 nm < d < 50 nm)，大孔材料(macroporous materials, d > 50 nm) [9]。

介孔的意思是介于微孔和大孔之间，所以介孔材料的孔径介于2~50 nm 之间。

介孔材料属于纳米材料领域的范畴，然而有时介孔材料的孔径可能会因为改变合成条件或经过修饰等原因而略小于2 nm,但是实际上材料的物理化学性质、制备方法、合成机理等等没有明显变化，因此这一类材料也被归属于介孔材料的范围。

2.2介孔材料的合成介孔材料的合成一般通过“模板法”进行；而常用的“模板”又被分为两类：“内模板”(endotemplate)和“外模板”(exotemplate),如图1所示［1］。

“内模板法”主要包括了“软模板法”(soft 1。

中孔分子筛SBA -15作为液相色谱固定相以及在巯基化合物分离中的应用高峰 赵建伟 张松 周峰 金婉 张祥民 杨原 赵东元(复旦大学化学系 上海200433)摘要采用共表面活性剂法合成了孔道结构高度有序~孔径较大且粒径均匀的SBA -15颗粒 并在此基础上研究了其作为毛细管液相色谱柱的填料基体的特性.在SBA -15材料上进行C 18官能团化前后 分别对4种巯基化合物即半胱氨酸~谷胱甘肽~多巴胺和6-巯基嘌呤进行了分离分析.关键词中孔分子筛;SBA -15;高效液相色谱;巯基化合物中图分类号O 658.6文献标识码A 文章编号0251-0790(2002)08-1494-04收稿日期:2001-08-16.基金项目:国家重点基础研究专项经费(批准号:2001CB 510202)和复旦大学BiO -X /Med -X 基金资助.联系人简介:杨原(1949年出生) 男 博士 教授 博士生导师 从事生物质谱分析研究.E -mail :pyyang @fudan .edu .cn新型中孔分子筛材料的合成与应用已经引起了广泛关注[1~3].赵东元等[4]采用两性三嵌段共聚物为模板剂合成了新型中孔硅材料SBA -15 其孔道按六角结构均匀分布 孔径在5~30nm 之间可调 具有很高的热稳定性以及机械强度.中孔硅SBA -15对分子的吸附 特别是蛋白质分子的吸附脱附性质已经引起了关注[5~8] 本研究将SBA -15作为色谱分离的填料基体具有重要的学术意义和发展前景.液相色谱填料的重要评价参数之一是其比表面积的大小.中孔分子筛材料与商业填料相比 具有2~3倍以上的比表面积 在色谱的分离方面 期望能带来更佳分离效果[9].GalliS 等[10 11]将中孔球材料 包括APMS C 8-MCM -48以及用环糊精修饰的APMS 用于正相~反相和手性色谱的分离 均得到了很好的结果.本实验室[12 13]采用共表面活性剂法合成了高度有序~大孔径且粒径均匀的SBA -15颗粒;并在此基础上研究了该新型SBA -15材料作为毛细管液相色谱柱的填料基体的特性;在SBA -15材料上进行了C 18官能团化后 对4种巯基化合物进行分离分析 得到了较好的结果.1实验部分1.1仪器与试剂表面活性剂P 123聚乙氧基聚丙氧基聚乙氧基三嵌段共聚物(EO 20PO 70EO 20)~正硅酸乙酯(TEOS )及十六烷基三甲基溴化铵(CTAB )均购于美国Aldrich 公司 十八烷基二甲基氯化硅烷(日本东京化成) 半胱氨酸~谷胱甘肽及6-巯基嘌呤(生物医学研究所) 多巴胺(美国Sigma 公司).采用巯基化合物来试验SBA -15材料官能团化后的HPLC 性能.巯基化合物在生物及医学等方面具有重要作用 长期以来倍受关注 因此对含巯基化合物的分离分析非常重要[14 15].本研究采用接有电化学检测器的毛细管液相色谱 该系统可以在没有衍生化的情况下 于柱后直接检测巯基化合物.色谱泵为PE SerieS 200四圆泵(美国Perkin -Elmer 公司) 进样采用1.5pL 六通阀(美国ValcO 公司)和三通分流以得到稳定的低流速.毛细管柱后的安培检测器为三电极系统:工作电极为碳电极 参比电极为饱和甘汞电极 辅助(对)电极为铂电极.恒电位由CHI 恒电位仪(江苏电分析仪器厂)产生和控制.1.2中孔分子筛SBA -15的合成将2.0g 表面活性剂P 123 45g 水及30g 4mOl /L 的盐酸混合 在35~40 下搅拌1~2h 直到VOl.23高等学校化学学报NO.82002年8月CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES 149 4~1497表面活性剂全部溶解分散均匀 再加入3.0g 共表面活性剂CTAB 充分搅拌2h ;加入4.25g 硅源-TEOS 在相同温度下搅拌24h .将混合溶液放入聚四氟乙烯瓶中 于100C 水热反应2d 然后冷却 抽滤 自然干燥.在550C 马弗炉中加热焙烧约6h 得到颗粒较均匀的中孔SBA -15.用十八烷基二甲基氯代硅烷对SBA -15进行官能团化.将十八烷基二甲基氯代硅烷溶于甲苯中 搅拌均匀后 将SBA -15的颗粒加入到此溶液中 充分反应约6h 即完成烷基化.反应结束后 用大量的甲苯溶液进行冲洗以除去多余的硅烷化试剂 然后在真空中干燥 即得到C 18-SBA -15粉末.1.3毛细管柱的装填毛细管柱的装填采用文献[16]方法.先在毛细管的一端制备塞子 将18.75ML 三氟乙酸~25ML 二氯甲烷以及2.5ML 水混合反应完全 加入37.5Mg 球形硅胶SIL 充分搅拌至溶胶状态;然后将此溶胶吸入到毛细管中约3*5mm 并吸入到适合位置.反应0.5h 后放到50C 的烘箱中去溶剂5*6h .使用前需要进行机械强度的检测 在高压下将塞子部位放在超声波中震荡 塞子不移位且不脱落即可用于毛细管柱的装填.采用匀浆装填法将C 18-SBA -15装到毛细管中作为液相色谱的填料 最后得到的毛细管柱长为10cm .1.4巯基化合物的分离用pH =3.0的磷酸缓冲溶液作为流动相 用电化学池作为检测器分离半胱氨酸~6-巯基嘌呤~多巴氨和谷胱甘肽(还原型D 的混合物.改变流速以得到最佳的分离效果.首先用未经修饰的SBA -15作为固定相 对4种化合物进行分离;然后用经C 18修饰后的SBA -15以及作为对比的市售C 18柱(1mm >150mm 美国Agilent 公司D 用于此4种物质的分离分析.2结果与讨论2.1所有SBA -15产物的表征图1(A D 为SBA -15的X 射线粉末衍射图 图1(B D 为扫描电镜图 图1(C D 为孔径分布图.从图1(A D 可看到(100D (110D (200D 3个面的衍射峰 这是SBA -15的二维六角的特征结构峰 与文献[4]报道的结果一致.从图1(B D 可见 虽然我们合成的中孔SBA -15的形貌不是非常规则的球形 但颗粒较均一 没有很细小的微粒 在液相色谱的分离中对柱压的影响较小.另外 由N 2气吸附脱附实验得到SBA -15的孔径分布图[图1(C D ]可见 合成的中孔分子筛的孔径在8.1nm 左右 且半峰宽不超过1nm 显示其孔径分布很窄;同时 通过采用BET 和BJH 公式可以计算出SBA -15的比表面积为798m 2/g 孔容为1.05cm 3/g .结果表明 在相同的孔容条件下 SBA -15的比表面积比一般的商业液相色谱固定相要大1倍以上.f ig .1Characterization of all SBA -15products(A D Small angle X -ray diffraction ;(B D scan electron microscope ;(C D pore size distribution .图2是对SBA -15产物的红外表征结果.图2中的吸收曲线a b 和c 分别是纯十八烷基二甲基氯代硅烷~纯SBA -15以及C 18修饰后的SBA -15的红外谱.图2曲线a 表明 C 18在2900cm -1左右有2个锐峰以及1个肩峰 这是烷基( CH 3 CH 2D 的特征峰 也是C 18的红外特征吸收.图2曲线b 在3500*3000cm -1范围内有1个较宽的吸收峰 对应于SBA -15材料表面的硅羟基(Si OH D ;图2曲5941No .8高峰等,中孔分子筛SBA -15作为液相色谱固定相以及在巯基化合物分离中的应用Fig .2Inf rared spectra f or determining the successf ul modif ication of SBA -15a .Pure dimethyloctadecylchlorosilane [C~3(C~2D 17-Si (C~3D 2Cl ](C 18D ;b .fresh synthesized SBA -15;6.C 18-SBA -15.线6证实了3400cm -1左右的宽峰明显减弱 而在原来SBA -15所没有的2900cm -1左右的位置出现了2个尖锐的吸收峰 与纯的C 18一致.由于在对SBA -15进行C 18修饰的过程中 最后经过了大量有机溶剂的洗脱 并在真空中干燥 因此可以认为吸附或残留的C 18不再存在于体系中 而2900cm -1左右的吸收峰证明SBA -15被成功地能官团化了.2.2巯基化合物的分离结果图3(A D 给出了修饰前的SBA -15作为液相色谱固定相时 4种巯基化合物的分离结果.前2个峰(峰1 2D 分别为半胱氨酸及谷胱甘肽的电化学响应峰;第3个拖尾的宽峰则是多巴胺和6-巯基嘌呤完全重合的结果.对于半胱氨酸和谷胱甘肽两种链状骨架化合物 其极性比多巴胺和6-巯基嘌呤更强 所以在强极性流动相磷酸缓冲溶液作用下可很快流出柱子 而多巴胺和6-巯基嘌呤则较晚流出.由于SBA -15没有进行官能团化 表面全部是极性较强的硅羟基团 在趋同效应作用下 被分离的几种物质的极性在柱上的保留性质几乎相同 所以无法完全分开.同时 由于半胱氨酸和谷胱甘肽分子量的较大差异 在SBA -15分子筛作用下可以得到部分分离.当然 这一结果无法满足分离的要求 需要对SBA -15表面进行官能团化.Fig .3Compared separation resultsof f our thiols in capillary SBA -15 capillary C 18-SBA -15and commercial C 18column(A D Before C 18modification ;(B D (D D are the separation results in C 18-SBA -15column under different flow rate which are 1.6 2.1and 3.2pL /min respectively ;(E D comparison result in commercial C 18column .图3(D D 和(E D 是C 18-SBA -15毛细管柱与商业C 18柱的分离结果比较 其中峰1~4分别代表半胱氨酸~谷胱甘肽~6-巯基嘌呤和多巴胺.从图3可以看出 4种物质的出峰顺序一致 但保留时间有所差异.在改变流速使半胱氨酸在两种分离条件下有相同的保留时间后可以看到 谷胱甘肽的保留时间仅从3.7min 减少到3.4min 几乎没有发生变化 其余两种物质的保留时间都有所改变.这可能是由于谷胱甘肽在两种基体填料上的保留性质几乎相同 而SBA -15有更大的内孔径 使谷胱甘肽的保留值减小.同理 多巴胺的保留时间则从16.1min 减少到11.1min 但6-巯基嘌呤的保留时间却从8.0min 增加到9.0min .这可能是因为6-巯基嘌呤在C 18-SBA -15柱上经过了更多的分配次数及作用时间 导致保留时间的增加.可以推测 用C 18-SBA -15作为液相色谱的填料除了反相色谱的分离机制外 还有分子筛的作用.作为中孔分子筛 与一般的色谱填料相比 除了表面孔以外 内部还有几乎完全相同的孔道结构 在色谱的分离应用中可以保证被分析物质经过相同的外部作用环境 从而减少扩散带来的影响 使色谱峰的展宽和拖尾现象得到改善.这从图3中最后多巴胺的色谱峰可以很明显地看出.另外 经过计算 在C 18-SBA -15柱中 多巴胺的塔板数达到1000 比商品柱上得到的500高16941高等学校化学学报Vol .23倍以上 分离效果令人满意图3(B D (D D 是对同样的样品在不同流速条件下的实验结果 可以看到 在流速较小(1 61L /min D 时 得到的结果最好 可见在流速稍低的情况下 柱效最高 这主要是因为我们合成的SBA -15颗粒较小 塔板高度相对较小 但从图3(B D (D D 还可看出 不同流速的差异并不很大 表明中孔材料对流速影响的抗干扰能力较强 可归功于其较大的孔容和比表面积 更低和更高流速下C 18-SBA -15柱的分离条件需要运用其它仪器 因此 本研究尚未考察 但自制的C 18-SBA -15毛细管柱的分离效果比商业的C 18柱好 这从图3上看是不容置疑的参考文献[1]Feng X Fryxell G E Wang L G et al Science [J ] 1997 276:923 926[2]Tolbert S ~ Firouzi A Stucky G D et al Science [J ] 1997 278:264 268[3]Yang P D Zhao D Y Margolese D I et al Nature [J ] 1998 396:152 155[4]Zhao D Y Feng J L ~uo G S et al Science [J ] 1998 279:548 552[5]~an Y J Stucky G D Butler A J Am Chem Soc [J ] 1999 121:9897 9898[6]Washmon -Kriel L Jimenez V L Balkus K J J Mol Catal B -Enzym [J ] 2000 10:453 469[7]Yiu ~ ~ P Botting C ~ Botting N P et al Phys Chem Chem Phys [J ] 2001 3(15D :2983 2985[8]Deere J Magner E Wall J G et al Chem Commun [J ] 2001:465 466[9]Unger K K Kumar D Grun M et al J Chromatogr A [J ] 2000 892:47 55[10]Gallis C W Eklund A G Jull S T et al Studies in Surface Science and Catalysis [J ] 2000 129:747 755[11]Gallis C W Araujo J T Duff K J et al Adv Mater [J ] 1999 11:1452 1455[12]SUN Jin -Yu (孙锦玉D Z~AO Dong -Yuan (赵东元D Chem J Chinese Universities (高等学校化学学报D 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increasing molecular capacity factors The uniform distributed mesopores in SBA -15result in ~PLC peaks narroWer than that of commercial column Mesoporous SBA -15can be used as an excellent ~PLC stationary phase for spe-cial applications for its loW cost easy synthesis and various group -modificationsKe w o rds Mesoporous silica ;SBA -15;~PLC ;Mercapto compound(Ed :A G D7941No 8高峰等:中孔分子筛SBA -15 作为液相色谱固定相以及在巯基化合物分离中的应用中孔分子筛SBA-15作为液相色谱固定相以及在巯基化合物分离中的应用作者：高峰， 赵建伟， 张松， 周峰， 金婉， 张祥民， 杨芃原， 赵东元作者单位：复旦大学化学系,上海,200433刊名：高等学校化学学报英文刊名：CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES年，卷(期)：2002,23(8)被引用次数：68次1.Feng X;Fryxell G E;Wang L Q查看详情 19972.Tolbert S H;Firouzi A;Stucky G D查看详情 19973.Yang P D;Zhao D Y;Margolese D I查看详情 19984.Zhao D Y;Feng J L;Huo Q S查看详情 19985.Han Y J;Stucky G D;Butler A查看详情 19996.Washmon-Kriel L;Jimenez V L;Balkus K J查看详情 20007.Yiu H H P;Botting C H;Botting N P查看详情 2001(15)8.Deere J;Magner E;Wall J G查看详情 20019.Unger K K;Kumar D;Grun M查看详情 200010.Gallis C W;Eklund A G;Jull S T查看详情 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高校化学工程学报２０１０年６月文所用到的珠子之间的Ｆｌｏｒｙ－Ｈｕｇｇｉｎｓ参数。

坐标系的选取：ｘ轴为流速方向，ｙ轴为速度梯度方向，ｚ轴为中性轴。

程序实现的是稳恒剪切（Ｕｎｉｆｏｒｍｓｔｅａｄｙｓｈｅａｒ），即速度梯度是均匀的：ｄｕ／ｄｒｙ＝０Ｙ为定值。

模拟盒子大小为３２ｎｍｘ３２姗ｘ３２ｎｍ，珠子之间的键长为ｄ＝ａｈ－１＝１．１５４３（口是指Ｇａｕｓｓｉａｎ键长，ｈ是网格大小），扩散系数１０－７ｃｍ２·ｓ－１。

体系的噪音系数Ｑ三Ｖ－１ｈ３＝７５．０１９（Ｖ为珠子的体积），模拟步长加＝５０ｌｌＳ。

总的模拟时间为１．０ｍｓ（共计２００００步）。

模拟任务由分子模拟软件ＭａｔｅｒｉａｌｓＳｔｕｄｉｏ。

中的ＭｅｓｏＤｙｎ模块完成。

３实验部分３．１试剂与仪器三嵌段共聚物Ｐ１２３（ＰＥ０２０ＰＰ０７０ＰＥ０２０，平均分子量为５８００，Ａｌｄｒｉｃｈ），正硅酸乙酯（分析纯，ＡｌｆａＡｅｓａｒ），盐酸（分析纯，广州市东红化工有限公司），ＮａＣＩ（分析纯，天津市百世化工有限公司），乙醇（分析纯，天津市富宇精细化工有限公司），去离子水（实验室自制）。

Ｄ８Ａｄｖａｎｃｅ（Ｂｒｕｋｅｒ）Ｘ射线衍射仪（ＣｕＫｃｔｒａｄｉａｔｉｏｎ，４０ｋＶ，４０ｍＡ）：Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ公司ＡＳＡＰ２０１０Ｍ氮气吸．脱附测定仪（７７Ｋ条件下Ｎ２吸．脱附）；ＪＥＭ－２０１０ＨＲ透射电子显微镜（－ｒ作电压２００ｋＶ）。

３．２合成步骤本文以三嵌段共聚物Ｐ１２３（ＰＥ０２０ＰＰ０７０ＰＥ０２０）为模板剂，正硅酸乙酯（ＴＥＯＳ）为硅源试剂，采用水热合成的方法制备得到高质量的硅基有序介孔分子筛ＳＢＡ．１５。

合成步骤如下：精确称取１．０ｇＰ１２３于锥形瓶中，加入２５ｍＬ去离子水，在３０３Ｋ条件下剧烈搅拌，依次缓慢加入２５ｍＬ４ｔ００１．Ｌ－１盐酸、０．８４３ｇＮａＣＩ，体系充分搅拌混合４ｈ后逐滴加入２．１４ｍＬ硅酸物种，在３０３Ｋ条件下持续搅拌老化２４ｈ。

文章编号:1001-3555(2006)02-0125-06收稿日期:2005-03-15;修回日期:2005-07-11.基金项目:国家重大基础研究前期研究(2003CCA03200)资助项目.作者简介:李永昕,男,生于1957年,博士,教授.KNO 3/A lSBA -15分子筛催化合成碳酸二丙酯的研究李永昕1,唐 璇2,马清祥2,陶 涛2(1.江苏工业学院 化工系,江苏常州213016; 2.宁夏大学 天然气转化自治区重点实验室,宁夏银川750021)摘 要:研究了KNO 3/A l SBA-15负载型分子筛催化剂用于碳酸二甲酯(DM C )与丙醇的酯交换合成碳酸二丙酯(DPC)反应.分别考察了载体的制备方法,活性组分的负载量,催化剂的活化温度及反应时间等因素对催化活性的影响,研究表明该催化剂对于这一反应具有较高的催化活性.当摩尔比DM C B 丙醇=1B 4,催化剂用量为反应物总质量的3%,反应温度为90e ,反应时间为6h 时,DPC 的选择性为96.0%,收率为90.2%.关 键 词:KNO 3/A lSB A-15;碳酸二甲酯;碳酸二丙酯;酯交换中图分类号:O 643.32 文献标识码:A碳酸二丙酯(D i p ropyl C ar bonate ,简称DPC)分子式C 7H 14O 3,沸点168.2e ,相对密度0.94,常温下为无色液体,有类似乙醚的气味,微溶于水,可混溶于乙醇、乙醚.DPC 的分子结构中含有丙基、丙氧基、羰基和羰丙氧基,可作为丙基化和羰基化试剂,是重要的有机合成中间体,可用作溶剂、表面活性剂,具有良好的工业应用前景.由于它的沸点和极性的特点,极具有安全、低毒等优点,还作为电池电解液被用于锂电池中[1].目前,关于碳酸二丙酯的系统合成研究国内外尚无文献报道,虽然有关于碳酸二烷酯的合成研究[2~4],但反应过程涉及氯气、一氧化碳等有毒气体,且工艺复杂,反应物转化率低.碳酸二甲酯(D M C )是近年来受到国内外广泛关注的环保型绿色化工产品,它可替代剧毒光气、硫酸二甲酯作为羰基化、甲基化试剂,近年来人们对其下游产品的开发投入了大量的精力[5].采用DMC 与丙醇酯交换的方法一步合成DPC ,能够使工艺过程相对简化[6],且具有安全清洁等优点,符合了目前国内外对实现/绿色化工0要求.目前,关于固体碱催化剂在酯交换反应中的应用,常见的是一些金属盐和金属氧化物[7],对载体的研究以A l 2O 3[8]、沸石[9]为主,近年来随着中孔分子筛的兴起,中孔分子筛用作此类催化材料的研究也逐渐为人们所关注[10].SB A-15[11]作为一种新型的中孔分子筛,自1998年问世以来,人们对其的开发与应用进行了许多有益的探索与研究[12~17],但是在将其作为固体碱催化剂的研究方面,由于直接负载到分子筛表面的碱性客体会与分子筛中的硅组分反应,从而造成分子筛的结构坍塌[18],因此目前国内外对于SBA-15用作固体碱的研究相对较少.然而,在对沸石的研究中,研究人员发现将弱碱性或中性化合物作为碱位前躯体负载在沸石上再通过适当处理可产生强碱位,且能避免对载体结构的破坏[19].据此,我们分别通过一步合成[20]和后合成[21]的方法将铝引入SBA-15中孔材料,以改性后的SB A-15负载碱性客体KNO 3经焙烧制备了KNO 3/A lSBA-15分子筛催化剂.首次采用DMC 和丙醇为原料,将这一催化剂用于酯交换合成DPC 的反应,并对催化剂进行了XRD 、BET 、FT -I R 、TG-DTA 、TE M 等表征分析.1实验部分1.1催化剂的制备1.1.1SBA-15的合成 以聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇(EO 20P O 70EO 20,平均分子量5800,简称P123,A ldrich 试剂)为模板剂,正硅酸乙酯(TEOS)为硅源,在强酸性和水热条件下合成.反应物组成摩尔比为n (P123)/n (S i O 2)/n (HC l)/n (H 2O)=1/第20卷第2期分 子 催 化Vo.l 20,N o.2 2006年4月J OU RNAL OF M OLECULAR CATALY SIS(C H I NA )A pr . 200660/80/9666,合成方法按照文献[11],于120e下晶化72h,用蒸馏水洗涤抽滤至中性,经100e干燥3h,空气气氛下以2e/m i n速率升至550e焙烧6h,除去模板剂,得到纯硅SB A-15.1.1.2A l S B A-15的合成采用一步合成的方法加入铝,即按照硅铝比为5,在加入硅源的同时加入铝源,铝源为异丙醇铝,其余合成步骤同上.1.1.3A-l SBA-15的合成采用后合成的方法加入铝,按照硅铝比为5,将SBA-15分子筛加入异丙醇铝的苯溶液当中,在室温下搅拌12h,样品过滤后用苯洗涤3次,干燥焙烧.1.1.4活性组分的负载分别以SB A-15,A l S B A-15,A-l SB A-15为载体,将一定量的载体加入具有一定浓度KNO3的水溶液当中,在室温下搅拌12h,干燥后焙烧活化5h.1.2催化剂的表征XRD分析采用日本R i g a Ku公司D/M ax-2200PC型X射线(粉末)衍射仪,CuK A辐射,管压30kV,管电流20mA,扫描范围0.65b~40b,扫描速率0.5b#m i n-1,步长0.02b.FT-I R分析采用德国布鲁克公司TENSOR-27型傅立叶红外光谱仪.热重分析采用美国TA公司SDT/Q600型热分析仪,升温速率10e#m in-1,氮气流速100mL#m i n-1.比表面及孔径分布分析由美国M icro m eritics ASAP-2010型物理吸附分析仪测定,分析前样品在250e 抽空活化6h,采用BET法分析样品的比表面,BJ H 法分析孔结构.TE M分析采用荷兰Ph ilip公司TECNA I20型透射电子显微镜.1.3催化反应及产物分析催化反应装置采用旋转蒸发仪,将10mL D M C 和36.8mL丙醇加入250mL圆底烧瓶中,并加入催化剂,用氮气以一定速率吹扫,反应温度为90 e.产物的气相色谱分析采用北京分析仪器厂的SP-2100型气相色谱分析仪,色谱柱为填充柱聚乙二醇20m o l/L,检测器为氢火焰,汽化室温度为200e,检测器温度235e,柱温为100~190e程序升温.2结果与讨论2.1载体制备方法对催化活性的影响N2吸附-脱附曲线见图1,XRD图谱见图2,载体结构性质见表1,催化活性的比较见表2.如图1所示,不同方法制备的以SB A-15为母体的材料的吸附-脱附曲线均是典型的I P UAC定义的第Ⅵ类吸附脱附曲线,并且有一个H I类型的滞后环.随着图1不同方法制备的载体的氮气吸附-脱附等温线F i g.1N itrogen adsorption isother m s o f suppo rts图2不同方法制备的载体XRD图谱F ig.2XRD patterns o f supports相对压力的增加(p/p0﹥0.6),吸附曲线均有一个明显的突越,这是典型的具有均一孔道分布的介孔分子筛的毛细吸附现象.图2中采用不同方法引入了铝的SBA-15依然保持了其高度有序的中孔结构,SB A-15与A lSB A-15相比,采用一步法合成将铝源引入SB A-15的方法制备的载体,不仅(100)主峰、(110)与(200)晶面的特征峰仍均保持很高的强度,而且比面积比纯硅SBA-15的764m2.g-1还有所增加,达到812m2.g-1,可见铝的加入不会影响到母体SBA-15的孔结构的规整有序性.此外A lSBA-15的(100)峰比SBA-15的(100)峰有向小角度漂移的情况,这可能与铝进入分子筛骨架[20]有关.A-l SB A-15与SB A-15相比,由于前者采用后合成的方法将铝与母体SBA-15孔道表面的羟基结合,从而固载于载体当中,可能由于有一定数量的铝占据了孔道表面,因而较纯硅SB A-15分子筛的126分子催化第20卷表1不同方法制备的载体的结构性质T ab l e1T ex t ura l para m eters o f suppo rtsSa m ple a0(n m)A BET(m2#g-1)P ore vo lu m e(c m3#g-1)Po re d i ame ter(n m)SBA-1510.517641.217.0A l SBA-1511.268121.428.1A-l SB A-1510.344760.836.8表2载体制备的方法对催化活性的影响T able2Effect of preparati on m e t hods of supports on the acti v ity o f cata l ystsSamp l e KNO3l oad i ng(%)DPC se lecti v ity(%)D PC y ie l d(%) KNO3/SBA-151356.7553.12KNO3/A l SBA-151396.0390.17KNO3/A-l SBA-151379.8978.01 R eac tion cond iti ons:ca talyst1.2g,te m pera t ure90e,ti m e6h孔径、孔体积和比表面积均大幅下降,由此可见采用一步合成的方法更能够保持母体SB A-15的结构有序性.分别以SB A-15,A l S BA-15,A-l SBA-15为载体,负载一定量的KNO3经500e焙烧活化后,用于催化合成DPC的反应,也与前面的对载体孔材料的分析取得一致的结果.从表2可以看出,一步法加铝与后合成加铝的方法相比较,以前者作为载体制备的催化剂对于这一反应有着更优良的催化活性.A l SB A-15较A-l SBA-15有着更高的比表面积,能够对活性组分起到更好的分散作用,而且较大的孔径和孔容积更有利于传质,故以A lSBA-15为载体制备的催化剂表现出了更高的催化活性.由于铝的加入能对分子筛孔结构起到一定的耐碱侵蚀的作用,而未经加铝的纯硅SBA-15分子筛孔结构由于受到碱的侵蚀,经XRD分析其峰形表现为一平行于X轴的直线(图略),说明分子筛的结构已经严重塌陷,因而与两种加铝的载体制备的催化剂相比,以纯硅SB A-15为载体制备的催化剂催化活性较前两者大大降低.2.2KNO3负载量对催化活性的影响图3为A l S B A-15负载不同量的KNO3经500e 焙烧活化后的XRD图.图4为KNO3负载量对催化活性的影响.XRD图谱表明,A lSBA-15分子筛的X 射线衍射峰随着KNO3负载量的增加而减弱,虽然随着负载量的增加,分子筛结构的规整有序程度有所下降,即(110)和(200)面的特征峰较为明显地减弱,但是大部分样品的主峰(100)依然具有较高强度,这表明此时分子筛依然能保持较为完整的中孔结构.从图4可以看出,随着KNO3负载量从图3不同负载量的KNO3/A l SBA-15经500e焙烧活化后的XRD图F i g.3XRD patterns of KNO3/A l SBA-15w ith d iffe rent KNO3load i ng ca l c i ned a t500e(a)7%;(b)9%;(c)11%;(d)13%;(e)15%图4KNO3负载量对催化活性的影响F i g.4E ffec t of KNO3l oadi ng quan tityon the acti v ity o f cata l ystR eacti on conditi ons are t he sa m e as T able2127第2期李永昕等:KNO3/A l SBA-15分子筛催化合成碳酸二丙酯的研究7%~13%增加,催化剂的活性也随之增加,当KNO3的负载量达到13%,催化剂表现出最佳的催化活性,DPC的选择性和收率均具有最高值;随着负载量的进一步增加达到15%时,DPC的选择性和转化率则表现为下降的趋势.这可能由于较低的KNO3负载量不足以形成较强的碱性活性位,而KNO3负载量过高时产生的大量碱活性位会对分子筛的孔结构造成了破坏.从XRD图中可以看出,当KNO3的负载量增大到15%,此时催化剂的XRD图中主峰(100)较之前低负载量的催化剂相比有了大幅度的下降,(110)和(200)晶相峰几乎检测不到,这进一步说明了过高的KNO3负载量会对载体的孔结构起到破坏作用,因此过低和过高的KNO3负载量都不利于DPC的生成.2.3活化温度对催化活性的影响如图5所示的经不同温度焙烧活化后的KNO3/图5不同温度活化的催化剂的FT-I R谱F ig5FT-I R spectra o f cata l ysts ca lc i nedat d iffe rent temperature(a)U ncalc i ned samp l e;(b)300e; (c)400e;(d)500e;(e)600e A lSBA-15(KNO313%)红外光谱中,NO3-峰[22] (1385,1764,2415c m-1)强度随活化温度的增加而逐步衰减,在温度达到600e时,此三峰已几乎消失,这意味着KNO3在600e已基本分解完全.此外,红外谱中没有观察到KOH的特征峰(3596 c m-1)和NO2-的特征峰(1320,1550c m-1),这表明随着活化温度的升高,KNO3的分解产物不是KOH和KNO2而可能是K2O[22].图6为A l S B A-15和KNO3/A lSBA-15的热失重曲线,由图示,300e 之前,二者的失重情况较为接近,KNO3/A l S B A-15由300e和500e处起分别有两个失重阶梯,从失图6样品的热重曲线F i g.6TG curves of sa m ples重率来看,500e时失重率远大于300e失重率,当温度升至到600e曲线开始趋于水平.这说明KNO3是在500e开始大量分解,到600e已基本分解完全,这与红外分析的结果较为一致.图7为KNO3/A l S BA-15经500e焙烧活化后的透射电镜照片.图中覆盖在分子筛表面或沿着孔道分布的黑色斑点[23],即可能为经高温焙烧后产生的K2O 微图7经500e焙烧活化后的KNO3/A l SBA-15透射电镜照片F i g.7TE M i m ages o fKNO3/A l SBA-15ca lci ned at500e128分子催化第20卷晶.可以看出KNO 3负载到A lSB A-15分子筛上,KNO 3经高温焙烧分解形成强碱性的K 2O 后,载体分子筛仍保持了其有序的中孔结构.由以上分析可知,随活化温度的增加,KNO 3逐渐分解为K 2O,催化剂亦获得了更强的碱性中心,所以活化温度与催化活性有着密切的关系.此外,活化温度在一定程度上还影响到载体的结构.在活化温度较低时,活化温度的增加并不会明显影响载体的孔结构(图略),当活化温度由500e 增至600e ,图8中可以看出,催化剂的XRD特征衍射峰大图8KNO 3/A lSB A-15经500e 和600e 活化的XRD 图谱F i g .8XRD patterns o f KNO 3/A lSB A-15ca lcinedat 500eand 600e幅度的下降,这说明过高活化温度使KNO 3充分分解,会对载体的孔结构起到破坏作用.由活化温度对催化活性的影响表3可知,随着催化剂活化温度表3活化温度对催化活性的影响T able 3Effect of ca lcined temperat u reon the acti v ity of ca talysts Sa m ple C alc i nedtemperature (e )DPC selecti v ity (%)DPC y ield (%)1unca lci ned 31.6428.18230047.6444.98340052.5148.34450096.0390.17560070.0967.33R eaction cond iti ons are the sa m e as T ab l e 2.的增加,DPC 的选择性增加,收率也相应提高;当活化温度为500e 时,催化剂表现出较高的催化活性;当活化温度继续升高到600e ,DPC 的选择性和收率则有所下降.这可能是因为当活化温度较低时,不足以使KNO 3分解而产生强的碱性位,因此催化剂的催化活性不高;随着活化温度的增加到500e 时,KNO 3分解产生了一定的碱性位,从而使合成DPC 的反应表现为具有较高的选择性和收率;当活化温度达到600e 时,KNO 3分解较为充分,反应体系中碱性过大,会对载体的孔结构起到破坏作用,由此表现为DPC 选择性和收率的下降.2.4反应时间对催化活性的影响酯交换法合成碳酸二丙酯是一个可逆平衡反应,因此反应时间对DPC 的合成有较大影响.在该反应中,只要将反应中生成的副产物甲醇及时蒸出反应体系,就能使反应向有利于生成DPC 的方向进行,所以在一定程度上延长反应时间是对反应有利的.反应时间对催化活性的影响见图9.由图9图9反应时间对催化活性的影响F i g .9Effect of the reaction ti m eon the acti v ity o f cata l yst R eacti on cond iti ons :cata l yst 1.2g ;te m pera t ure 90e可见,随着反应时间的延长,轻组分产物甲醇的不断蒸出,可逆反应向利于生成DPC 的方向移动,DPC 选择性和收率均呈上升趋势.但反应6h 和与反应10h 相比,DPC 选择性和收率增幅不大,说明6h 后酯交换反应已基本接近平衡,再继续延长反应时间已不能对DPC 的选择性和收率的增加有较大影响.3结 论3.1与后合成加铝的方法比较,通过一步合成的方法将铝引入SBA-15中孔分子筛制备的载体,由于其具有更高的比表面积和更大的孔径,更适合作为D M C 与丙醇酯交换合成DPC 反应的催化剂载体,而且此方法制备的分子筛载体在一定程度上能够避免碱活性组分对分子筛结构的破坏.129第2期 李永昕等:KNO 3/A l SBA -15分子筛催化合成碳酸二丙酯的研究3.2催化剂的活性与催化剂的表面碱量和碱强度有关.适当的碱量和碱强度有利于提高DPC的选择性和收率.3.3经焙烧活化后的KNO3/A l S B A-15分子筛催化剂对于酯交换法合成DPC具有较高的催化活性,可预见其作为固体碱催化剂在碱催化反应有着良好的应用潜力.参考文献:[1]K i m W B,L ee J S.Cat al.Lett.[J],1999,599(1):83~88[2]H uang H an-sheng(黄汉生).G lobal Che m ical Informa-tion(国际化工信息)[J],2003,(7):12~13[3]De ll edonne D,R i vetti F,R o m ano U.A pp l.Cat a l.A[J],2001,221(1):241~251[4]W e i T ong(魏彤),W ang M ou-hua(王谋华),ZhongB i ng(钟炳),et al.Petrol.Che m.Ind.(石油化工)[J],2002,31(12):959~962[5]X i ang Ben-q i ng(向本琴).Che m.Ind.Eng i n.P ro.(化工进展)[J],1997,(6):24~26[6]Sha i kh A G,Sivara m S.Che m.R ev.[J],1996,96:951~976[7]Cor m a A.J.Cat al.[J],1998,173:315~325[8]C lacens J M,G enu it D,V e l durt hy B,et al.A pp l.Catal.B:Envir.[J],2004,53(2):95~100[9]T u M,Dav is R J.J.Catal.[J],2001,199(1):85~91[10]K antam M L,Sreekanth P.Catal.Lett.[J],1999,57(4):227~231[11]Zhao D ong-yuan,F eng Ji ang-li n,H uo Q-i sheng,et al.Sci.[J],1998,279:548~552[12]D eere J,.M agner E,W all J G,et al.Che m.C o mm.[J],2001,5:465~466[13]G ao F,L u Q i ng-y,i Z hao D ong-yuan.Che m.Phy 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lSBA-15LI Yong-x in,TANG Xuan,MA Q i n g-x iang,TAO Tao(K ey Laboratory of N at u ral Gas Conversion o f N ingx ia,N i n gx ia University,Yinchuan,750021,Ch i n a)Abst ract:The cata l y tic properti e s ofKNO3/A lSB A-15for the synthesi s o f dipr opy l car bona te(DPC)by i n terester-ifi c ation fro m d i m ethy l carbonate(DMC)and propanolw ere stud ied.The effects o f preparation m ethods of supports and l o ad i n g quan tity ofKNO3as w ell as calc i n ed te m perature on the activ ity of the catalyst w ere investigated.The resu lts indicated that the catalyst for the syn t h esis o fDPC had a high activity.Under the cond itions as fo ll o w s:reac-ti o n te m perature90e,reacti o n ti m e6h,m o lar ratio o fDMC to Propanol1B4and cata l y st conten t3%,t h e yie l d of DPC90.2%and selectivity o fDPC96.0%w ere ach ieved.K ey w ords:KNO3/A l S B A-15;D i m et h y l car bonate;D ipr opy l carbonate;Interesterificati o n130分子催化第20卷。

功能化有序介孔材料SBA-15的控制合成及其应用研究功能化有序介孔材料SBA-15的控制合成及其应用研究引言：功能化有序介孔材料SBA-15是一种具有颇高研究及应用价值的材料，其独特的孔道结构和表面性质赋予其出色的催化、吸附、分离等功能。

本文旨在介绍SBA-15的合成方法及其在催化和吸附领域的应用研究。

一、SBA-15的合成方法：SBA-15是一种有序排列的介孔材料，其合成方法主要有两种：硅胶模板法和硅胺法。

硅胶模板法是最常用的一种方法，首先选择一种适当的模板剂，像十六烷基胺（CTAB）或PEG等，然后加入硅源和酸性条件下的溶剂，通过水热反应形成SBA-15的有序孔道结构；硅胺法则是根据正硅酸乙酯和硫酸的反应生成一种硅胺中间体，而后再通过水热反应形成SBA-15。

两种方法都可以得到有序孔道的SBA-15材料，但前者更为常用。

二、SBA-15的表征与功能化方法：SBA-15的结构可以通过透射电镜（TEM）、X射线衍射（XRD）、氮气吸脱附（BET）等手段进行表征。

透射电镜可以观察到其有序排列的孔道结构，X射线衍射则可以确定孔道的直径大小，而氮气吸脱附则可以测定孔道的比表面积和孔容。

功能化方法主要通过表面修饰或改性来赋予SBA-15特定的化学或物理性质，如在其表面引入功能基团，或通过金属离子的交换得到特定催化性能。

三、SBA-15的催化应用：由于SBA-15具有可调控的孔道结构和高比表面积，使其成为催化剂载体的理想材料。

将催化剂负载在SBA-15上可以提高其催化活性和选择性，并且有助于减少副反应的发生。

常见的负载在SBA-15上的催化剂有金属纳米颗粒、金属氧化物和酸性物质等。

以金属纳米颗粒为例，将其负载在SBA-15上可以制备出高效的催化剂，如铂负载SBA-15催化剂可应用于甲醇氧化反应，表现出优异的活性和稳定性。

四、SBA-15的吸附应用：SBA-15由于其大孔道结构和高介孔比表面积，使其成为吸附剂的理想材料。

[19]中华人民共和国国家知识产权局[12]发明专利申请公开说明书[11]公开号CN 1613764A [43]公开日2005年5月11日[21]申请号200410096184.2[22]申请日2004.12.01[21]申请号200410096184.2[71]申请人长春理工大学地址130022吉林省长春市卫星路7089号[72]发明人翟庆洲 于辉 李景梅 蔡建岩 胡伟华张晓霞 [74]专利代理机构中国兵器工业集团公司专利中心代理人曲博[51]Int.CI 7C01B 39/00C01B 39/04权利要求书 1 页 说明书 3 页 附图 1 页[54]发明名称一种SBA－15分子筛的制备方法[57]摘要一种SBA－15分子筛的制备方法，属于有关无机功能材料的精细化工制造技术领域。

在已知技术中有一种被称为水热法的方法，由该方法制备的SBA －15分子筛其特点是孔径大、有序度高，但是，比表面积小。

为了能够制备具有较大比表面积的SBA －15分子筛，以适应催化等用途对分子筛的需要，本发明在原料选择、配比设计、助剂加入、参数确定等方面对已知技术之方法做了调整，最后，得到比表面积达1035.7m 2/g的SBA－15分子筛纳米材料。

本发明主要用于制备催化等领域所需具有高比表面积的功能材料。

200410096184.2权 利 要 求 书第1/1页 1、一种SBA-15分子筛的制备方法，采用的原料包括模板剂、硅源原料、强酸溶液，制备过程包括制取均相溶液、晶化、煅烧，工艺参数包括配比、温度、时间，工艺手段包括混合、搅拌、加热、洗涤、干燥、煅烧，其特征在于，选用双亲三嵌段共聚物聚1，2-亚乙基二醇-聚丙二醇-聚1，2-亚乙基二醇(简写为T)为模板剂，选用正硅酸四乙酯(代号为TEOS)为硅源原料，将模板剂溶解于去离子水和盐酸溶液中并搅拌，同时将硅源原料缓慢地加入形成均相溶液，各物质最初的摩尔比为T∶TEOS∶HCl∶H2O＝1∶59∶348∶2417，再向该混合溶液中加入醋酸，将此混合溶液继续在30～50℃温度下搅拌20～30小时，然后在温度为90～110℃，铺有塑料衬底的反应釜内晶化1～2天，将得到的晶体产物过滤，用去离子水洗涤，在室温下干燥，然后在静态的空气中于500～600℃温度下煅烧20～30小时，彻底除去模板剂，即得到白色粉末状硅质SBA-15分子筛材料。