物理化学 第十章

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2020/8/23
分散系统分类
根据分散相颗粒大小，分散系统可分为三类：
真溶液： d 1nm 胶体系统： 1nm d 1000nm 粗分散系统： d 1000nm
根据分散相和分散介质聚集状态不同，分散系统 可分为气溶胶、液溶胶、固溶胶等。
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如图所示，在CDFE 的桶内盛溶胶，在某一 截面AB两侧溶胶浓度不 同，C1>C2；可以观察到 胶粒从C1区向C2区迁移 的现象。
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2020/8/23
3. 沉降与沉降平衡
分散相粒子受力情况分析：
一方面是重力场的作用，它力图把粒子拉向容器 的底部，使之发生沉降。
另一方面当沉降作用使底部粒子数密度高于上部 时，由数密度差引起的扩散作用使粒子均匀分布。
第十章 胶体化学(Colloid Chemistry)
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2020/8/23
分散系统（dispersion system）
一种或几种物质分散在另一种物质中就构成 分散系统；被分散的物质称为分散相，另一种物质 称为分散介质。
分散相总是不连续的，又称为不连续相或内相； 分散介质一般都是连续的，又称为连续相或外相。
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2020/8/23
胶体系统 (1nm < d<1000nm)
(1)溶胶：分散相不溶于分散介质，有很大相 界面，是热力学不稳定系统。(憎液溶胶)
胶
(2)高分子溶液: 高分子以分子形式溶于介质，
体
分散相与分散介质间无相界面，是热力学稳定
系
系统。(亲液溶胶)
统

第十章界面现象请回答下列问题：（1）常见的亚稳定状态有哪些？为什么会产生亚稳定状态？如何防止亚稳定状态的产生？解：常见的亚稳定状态有：过饱和蒸汽、过热或过冷液体和过饱和溶液等。

产生亚稳定状态的原因是新相种子难生成。

如在蒸气冷凝、液体凝固和沸腾以及溶液结晶等过程中，由于要从无到有生产新相，故而最初生成的新相，故而最初生成的新相的颗粒是极其微小的，其表面积和吉布斯函数都很大，因此在系统中产生新相极其困难，进而会产生过饱和蒸气、过热或过冷液体和过饱和溶液等这些亚稳定状态，为防止亚稳定态的产生，可预先在系统中加入少量将要产生的新相种子。

（2）在一个封闭的钟罩内，有大小不等的两个球形液滴，问长时间恒温放置后，会出现什么现象？解：若钟罩内还有该液体的蒸气存在，则长时间恒温放置后，出现大液滴越来越大，小液滴越来越小，并不在变化为止。

其原因在于一定温度下，液滴的半径不同，其对应的饱和蒸汽压不同，液滴越小，其对应的饱和蒸汽压越大。

当钟罩内液体的蒸汽压达到大液滴的饱和蒸汽压时。

该蒸汽压对小液滴尚未达到饱和，小液滴会继续蒸发，则蒸气就会在大液滴上凝结，因此出现了上述现象。

（3）物理吸附和化学吸附最本质的区别是什么？解：物理吸附与化学吸附最本质的区别是固体与气体之间的吸附作用力不同。

物理吸附是固体表面上的分子与气体分子之间的作用力为范德华力，化学吸附是固体表面上的分子与气体分子之间的作用力为化学键力。

（4）在一定温度、压力下，为什么物理吸附都是放热过程？解：在一定温度、压力下，物理吸附过程是一个自发过程，由热力学原理可知，此过程系统的ΔG<0。

同时气体分子吸附在固体表面，有三维运动表为二维运动，系统的混乱度减小，故此过程的ΔS<0。

根据ΔG=ΔH-TΔS可得，物理吸附过程的ΔH<0。

在一定的压力下，吸附焓就是吸附热，故物理吸附过程都是放热过程。

在K及下，把半径为1×10-3m的汞滴分散成半径为1×10-9m小汞滴，试求此过程系统的表面吉布斯函数变为多少？已知汞的表面张力为·m-1。

ｐａｇｅ ３
消；在垂直方向上的分力为 γ ｃｏｓα 。 因此在垂直于截面方向上这些分力的合力为 ： Ｆ ＝ ２πｒ ｀γ ｃｏｓα ｒ＇ ｃｏｓ α ＝ ｒ Ｆ ＝ ２πｒ ＇ ２γ ／ ｒ §１０－３ 弯曲液面的附加压力和毛细现象 在弯曲液面上垂直作用于单位截面上的力，即为附加压力，用 Ｆ ２γ 来表 该公 式就是拉普拉斯方程。 Ｐ Ｐ＝ Ｐ Ｐ ＝ 外 内 得出： ⑴对指定的液体而言（即 γ 为一定值），附加压力与表面曲率 半径成 反比。曲率半径越大，附加压力越小。 ⑵对于凸液面来说 ｒ ＞ ０ ， ∴ Ｐ ＞ ０ 方向 为指向液体内部。 对于凹液面来说 ｒ ＜ ０ ， ∴ Ｐ ＜ ０ 方向指向气体。 对于水平液 面来说 ｒ → ∞ ， ∴ Ｐ ＝ ０ 。 ⑶对于不同液体而言，液面的曲率相同时，附加压 力与表面张力 成正比。 ⑷从上面推导的过程来看，拉普拉斯方程适用于曲率半径为 定值 的小液滴或液体中小气泡的附加压力的计算； ⑸而对于球形液膜，例如空气中 的肥皂泡，有内、外两个球形表 面，外表面是凸液面，内表面是凹液面，产生的附加 压力均指向 液泡中心，所以液泡内气体的压力大于泡外气体的压力，其附加 ４γ 压 力 。 Ｐ ＝ ｒ πｒ ＇２ ＝ ｒ §１０－３ 弯曲液面的附加压力和毛细现象 三、毛细现象 把一根毛细管插入到液体中，管中液面会出 现两种现象： ⑴若 该液体能润湿毛管管管壁 （例如水），管中的液面呈凹开，曲面受到 一向上的附加 压力；此时曲面下的液体对表 面层的压力Ｐ应当小于大气压Ｐｇ，液面会上升 一定高度 。 ⑵若该液体不能润湿毛管管管壁（例如汞）， 管中的液面呈现凸形，曲面受到一 向下的附 图１０－１０ 毛细管现象 加压力，此时曲面下的液体所受到的压力Ｐ 应当大于 大气压Ｐｇ ，因而液面会下降。 利用毛细现象，可以来测定液体的表面张力，以毛细 管中液体上 升为例： 设毛细管半径为ｒ ，管内液面可以近似看作球形的一部分，并 设 ２γ 方向向上，致使管 该球面的曲率半径为Ｒ ，则附加压 力 Ｐ ＝ 内的液柱上升 一定高度， Ｒ §１０－３ 弯曲液面的附加压力和毛细现象 当达到平衡时，向上的附加压力 Ｐ 与高出液面的那部分液柱的静 ２γ Ｐ ＝ ρｇ ｈ ＝ 压力 ρｇｈ 相等，即： Ｒ 而一般测量时Ｒ不容易测定，转化 成毛细球面的曲率半 径 ｒ。 ｒ ｃｏｓ θ ＝ 从图１０－１０上可知： Ｒ ρｇｈＲ ρｇｈｒ ＝ γ＝ 因而液体的表面张力 ： （１０－１７） ２ ２ ｃｏｓ θ 式中 ρ－－为液体与气体的密度差（或直接表示成液体的密度 ） ｇ－－为重力加速度 θ－－为液体与毛细管壁的接触角 若已知液体的表面张力 γ 和 接触角θ，则可以求得弯曲液面上升的 ２γ 高度ｈ： ｈ＝ ｃｏｓ θ ρｇｒ （１０－１８） 由式 １０－１８可知：在一定温度下（ γ 不变）毛细管愈细，液体的密 度愈小，液体对管壁 润湿得愈好（越小），液体在毛细管中上升得 愈高。 ｃｏｓ 当液体不能润湿管壁时， ＞ ９０ ０ ， θ ＜ ０ ，ｈ为负值，表示管内凸液 θ 面下降的高度。 §１０－４ 分散度对系统性质的影响 一、微小液滴的饱和蒸气压——开尔文公式（ ｋｅｌｖｉｎ） 在一定温度与外压下，纯液体有一定的饱和蒸气压 但这“ 饱和蒸气压， 在一定温度与外压下，纯液体有一定的饱和蒸气压，但这“饱和 蒸 气压”指的是， 平面液体的 气压”指的是，平面液体的。 实验表明，微小液滴的饱和蒸气压高于平 面液体的饱和蒸气压， 高于平面液体的饱和蒸气压 实验表明，微小液滴的饱和蒸气 压高于平面液体的饱和蒸气压， 这说明，蒸气压不但与温度，压力与物质本性有关， 这说明，蒸气压不但与温度，压力与物质本性有关，还与液滴的 大小，即其曲率半 径有关。如图１０－ 所示 所示： 大小，即其曲率半径有关。如图 －１１所示： 恒温下 将１ｍｏｌ液体（平液面） 分散成半径为的小液滴，可 按两种途径来进行如下所示：

3. 沉降与沉降平衡
多相分散系统中的粒子，因受重力作用而下 沉的过程，称为沉降。沉降与扩散为一对矛盾 的两个方面
沉降 扩散 分散相分布
真溶液
粗分散系统 胶体系统 平衡


均相
沉于底部 形成浓度梯度
贝林(Perrin)导出沉降平衡时粒子浓度随高度的分布：
o c2 Mg ln 1 ( h2 h1 ) c1 RT
胶核 可滑动面
胶粒
{[AgI]m nI－(n-x)K+}x- xK+ 胶团结构
K＋
K＋
I－
K＋
(AgI)m
I－
I－
K＋
特点：
1) 胶核：首先吸附过量的成核离子，然后吸附反离子； 2) 胶团整体为电中性
I－
§10.5
溶胶的稳定与聚沉
Derjaguin＆Landau(1941)
1. 溶胶的经典稳定理论DLVO理论
溶胶粒子间的作用力：
Verwey ＆Overbeek(1948) van der Waals 吸引力：EA -1/x2
势 能 ER
双电层引起的静电斥力：ER ae-x 总作用势能：E = ER + EA
E
EA 曲线的形状由粒子本
性决定，不受电解质影响；
Emax
0 x 第二最小值 EA 第一最小值
势 能 ER 电解质浓度： c1 < c2 < c3 ，
0EAc3源自c2c1E电解质浓度，ER，E，
溶胶稳定性。在 c3 以后， 引力势能占绝对优势，分散 相粒子一旦相碰，即可聚合。
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电解质对溶胶的聚沉规律：
(i)反离子的价数起主要作用