Ca_0_64_WO_4_Eu__省略_高温相变机理及其对发光性能的影响_陈连平

第42卷㊀第5期2021年5月发㊀光㊀学㊀报CHINESE JOURNAL OF LUMINESCENCEVol.42No.5May,2021㊀㊀收稿日期:2020-12-15;修订日期:2021-02-02㊀㊀基金项目:国家自然科学基金(51672167);西安市科技计划(201805027YD5CG11);陕西师范大学创新创业训练计划项目(S202010718057)资助Supported by National Natural Science Foundation of China(51672167);Science and Technology Project of Xi a n(201805027YD5CG11);Innovation and Entrepreneurship Training Program of Shaanxi Normal University(S202010718057)†共同贡献作者文章编号:1000-7032(2021)05-0642-08Ba 2+调制SrGe 4-x O 9ʒx Mn 4+晶体结构及其发光性质魏恒伟1,2†,李雅婷1†,凌钰婷1,林继周1,刘天用3,何地平2,焦㊀桓1∗(1.陕西师范大学,化学化工学院,陕西西安㊀710062;2.陕西师范大学,基础实验教学中心,陕西西安㊀710062;㊀3.烟台希尔德新材料有限公司,山东烟台㊀264006)摘要:采用传统固相法在1100ħ合成了SrGe 4-x O 9ʒx Mn 4+(SGOM)系列荧光粉,通过Ba 2+取代Sr 2+调制了荧光粉基质的局部结构,对样品的晶体结构㊁发光性质和热稳定性进行了探讨㊂XRD 测试结果表明,Mn 4+和Ba 2+均成功地掺杂进入基质SrGe 4O 9晶格,没有其他物相产生㊂在275nm 紫外光激发下,SGOM 荧光粉的发射光谱是位于600~750nm 的深红色谱带,峰值波长位于660nm,主要源于Mn 4+离子2E g ң4A 2g 能级跃迁的窄带发射,优化的Mn 4+浓度为0.015㊂利用Ba 2+离子对SrGe 3.985O 9ʒ0.015Mn 4+荧光粉的发光性质进行调控,发现随着Ba 2+浓度增大,发射光谱的强度先上升后下降,最佳Ba 2+浓度为0.4㊂Ba 2+离子的引入造成基质结构中Sr1O10多面体产生局部扩张,导致样品的发射光谱展宽㊂为了解决封装白光LED 中有机材料存在的难以承受发热的问题,制备出了基于SrGe 3.985O 9ʒ0.015Mn 4+荧光粉的荧光玻璃㊂优良的发光性质和热稳定性使SGOM 荧光粉具备了应用于白光LED 器件的前景㊂关㊀键㊀词:晶体结构;SGOM 荧光粉;Ba 2+调制;荧光玻璃中图分类号:O482.31㊀㊀㊀文献标识码:A㊀㊀㊀DOI :10.37188/CJL.20200386Crystal Structure and Luminescent Properties of Ba 2+Modulated SrGe 4-x O 9ʒx Mn 4+PhosphorsWEI Heng-wei 1,2†,LI Ya-ting 1†,LING Yu-ting 1,LIN Ji-zhou 1,LIU Tian-yong 3,HE Di-ping 2,JIAO Huan 1∗(1.School of Chemistry &Chemical Engineering ,Shaanxi Normal University ,Xi an 710062,China ;2.Basic Experiment Center ,Shaanxi Normal University ,Xi an 710062,China ;3.Shield Advanced Material Technology Company ,Yantai 264006,China.)∗Corresponding Author ,E-mail :jiaohuan @Abstract :A series of SrGe 4-x O 9ʒx Mn 4+(SGOM)phosphors were prepared at 1100ħby traditionalsolid-state method.The crystal structure,luminescent properties and temperature-dependent of SGOM were investigated.Local structure of SrGe 4O 9(SGO)was modulated by the introducing of Ba 2+ions.The results of XRD showed that both Mn 4+and Ba 2+ions were successfully doped into the SGO,and no otherimpurity phase was detected.Fluorescent measurement indicates that SGOM phosphors produce red emis-sion(600~750nm)upon UV(275nm)light excitation,which can be attributed to 2E g ң4A 2g of Mn 4+.The optimal Mn 4+concentration in these phosphors equals 0.015.The emission spectra of SrGe 3.985O 9ʒ0.015Mn 4+was tuned by the introducing of Ba 2+ions.The luminescent intensity of SGOM was improved㊀第5期魏恒伟,等:Ba2+调制SrGe4-x O9ʒx Mn4+晶体结构及其发光性质643㊀up to50%when the Ba2+doping concentration is0.4,and an emission spectra broadening was also ob-served.This phenomenon is thought to be originated from the expanding of the local structure of Sr1O10 polyhedron caused by the Ba2+doping.The phosphor-in-glass(PiG)technique was used to explore the properties of SGOM phosphor to overcome the decomposing issue of the organic materials.These phos-phors exhibit potential application in WLED.Key words:crystal structure;SGOM phosphors;Ba2+modulated;phosphor in glass1㊀引㊀㊀言白光LED作为固态照明光源具有高流明效率㊁低能耗㊁长使用寿命以及环境友好等优点,被广泛应用于显示与照明领域[1-3]㊂但由于目前普遍采取的方案中缺少红光成分[4-6],导致封装的灯具存在显色指数低㊁色温高等问题㊂寻找合适的红色荧光粉是解决这一问题的关键所在㊂荧光材料通常以氧化物㊁硫化物㊁氟化物以及氮化物作为基质材料,将稀土离子(Eu2+㊁Ce3+)或过渡区金属离子(Mn4+㊁Bi3+㊁Cr3+)引入基质产生不同波长的发光[7-12]㊂以Eu2+为激活剂获得红色荧光粉的发射光谱半峰宽大,合成条件(还原性气氛)苛刻㊂例如,Schnick等[13]合成的Sr2[BeAl3N4]ʒEu2+红色荧光粉,Sohn等[9]发现的新型Ba2-x-LiAlS4ʒEu2+荧光粉,在应用过程中没有明显优势㊂由于Mn4+离子的2E gң4A2g能级跃迁可产生窄带的红光发射,掺杂到氧化物(铝酸盐和锗酸盐)㊁氟(氧)化物等基质中,可得到发射光谱范围为600~ 750nm的红色光发射的荧光粉,而以Mn4+为激活剂的窄带红粉在发光特性上可以满足LED照明器件的要求㊂但制备过程中大多使用氢氟酸,对环境造成了污染㊂例如,陈学元等[14]报道了非稀土掺杂的红色发光的K2SiF6ʒMn4+荧光粉,焦桓等[15]报道了发射红光的K3TaO2F4ʒMn4+荧光粉㊂因而研究人员对于氧化物基质的窄带红粉寄予了希望㊂彭明营等[16]发现了具有红光发射的Sr4Al12O25ʒMn4+荧光粉,尤洪鹏等[17]介绍了CaAl12O19ʒMn4+红色荧光粉,这些荧光粉性能优良,但是存在合成条件苛刻㊁热稳定性有待改进等问题㊂与铝酸盐相比,锗酸盐的合成条件比较温和,有可能获得具有红色光的发光材料㊂胡义华等[7-8]报道了SrGe4O9ʒMn4+和BaGe4O9ʒMn4+红色荧光粉㊂Park等[18]初步研究了Sr1-x Ba x-Ge4O9ʒ0.005Mn4+(0.00ɤxɤ1.00)荧光粉的发光,但未对基质局部结构与发光性能间的关系进行细致的分析,调控不系统㊂结构调控是发光性质调整的重要途径,因而本文选取SrGe4O9为基质材料,详细研究了Mn4+掺杂SrGe4O9和Ba2+调制SrGe4-x O9ʒx Mn4+荧光粉的晶体结构与发光性质之间的关系㊂通过Rietveld方法对基质的X射线衍射数据进行精修,分析晶体结构的局部变化对发光性质的影响,进一步讨论发射光谱展宽的原因㊂为了克服传统封装白光LED过程中有机材料存在的问题,将所合成发光强度最高的样品与二氧化硅玻璃粉相结合,制备出了荧光玻璃,并测试其基本性能㊂该荧光粉具有紫外激发㊁红色发射的性能,具备了应用于白光LED器件的基本条件㊂2㊀实㊀㊀验2.1㊀样品合成采用传统固相法制备了Sr1-y Ge4-x O9ʒx Mn4+, y Ba2+(x=0.0~0.03;y=0.0~0.6)系列荧光粉㊂按化学计量比称取如下实验原料:BaCO3(AR)㊁SrCO3(AR)㊁GeO2(AR)和MnCO3(AR)㊂将称取的原料置于玛瑙研钵中,加入少量无水乙醇研磨30min,混和均匀后装入Al2O3坩埚㊂将装有样品的坩埚在箱式烧结炉中于1100ħ烧结6h,而后随炉冷却至室温,研磨得粉末状样品㊂荧光玻璃的制备:将选取的荧光粉与二氧化硅玻璃粉(24.58SiO2-1.25Al2O3-1.48NaCO3-0.25BaCO3-0.60KCO3-11.33H3BO3)按一定比例放入粉体混合机(GH-5,上海振春粉体设备有限公司)中进行研磨,利用冷等静压机(LDJ630/3000-300S)将混匀的原料压制成型后,装入Al2O3坩埚,置于箱式电阻炉(SX-4-10,北京科伟永兴仪器有限公司)中进行烧结㊂程序结束后,自然降温至室温取样并进行表征㊂2.2㊀样品测试表征利用MiNiFlex600型X射线衍射仪(XRD)对合成的样品进行物相表征,辐射源为Cu Kα靶(λ= 0.15406nm),工作条件为40kV和15mA,步长644㊀发㊀㊀光㊀㊀学㊀㊀报第42卷0.02ʎ,扫速分别为2(ʎ)/min 和10(ʎ)/min,数据收集范围2θ=10ʎ~80ʎ㊂采用日本HITACHI F-4600荧光光谱仪结合热猝灭分析仪(TAP-02)对样品的光谱和热稳定性进行测试和记录,光源为450W Xe 灯,光电倍增管电压400V,入射和出射狭缝为5nm,扫描速率240nm/min㊂使用FLS-980稳态瞬态光谱仪(英国爱丁堡公司)测试样品的荧光寿命,激发波长为275nm,发射波长为660nm,光源为微秒灯㊂利用紫外-可见近红外光谱仪(Lambd 1050,美国Perkin-Elmer 公司)测试荧光玻璃片的透射光谱㊂3㊀结果与讨论3.1㊀SrGe 4O 9物相和结构图1为SrGe 4O 9粉末X 射线衍射图和晶体结构示意图,通过对基质的XRD 进行Rietveld 精修拟合(如图1),本文所合成SrGe 4O 9的晶胞参数为a =b =1.13580nm,c =0.47607nm,V cell =0.5318753nm 3,Z =3,该数据与Fumito Nishi 报道基本一致[19]㊂详细的晶体学参数见表1,结构中原子的位置㊁占有率以及温度因子见表2㊂图1内插图为沿[001]方向SrGe 4O 9的晶体结构示意图㊂红色圆球为Sr 2+离子,蓝色圆球为Ge 4+离子,青蓝色圆球为O 2-离子㊂SrGe 4O 9晶体结构的空间群为P 321(No.150)㊂该结构具有特征的三次轴,Ge1O6和Ge2O6八面体分别与Ge3O4和Ge4O4四面体共顶点连接,形成基质的骨架结构㊂Sr 2+离子填充于孔道之间,形成Sr1O10多面体,平衡结构中的电荷,维持结构稳定㊂202兹/（°）I n t e n s i t y /c o u n t s100000800006000040000200000-1000010304050607080Sr1Sr1Sr1Sr1Sr1Sr1Ge3Ge1Ge3Ge3Ge4Ge2Ge2Ge4Ge4Ge4Ge4Ge4acb 图1㊀Rietveld 精修拟合SrGe 4O 9的X 射线衍射图谱(蓝圈:观察点;红线:计算点;黑线:误差),内插图:沿[001]方向SrGe 4O 9的晶体结构示意图㊂Fig.1㊀Observed(blue dots)and calculated(red line)powder XRD patterns as well as difference profile(black line)for the Ri-etveld structure analysis of SrGe 4O 9.Inset:crystal structure of SrGe 4O 9along [001].表1㊀SrGe 4O 9Rietveld 精修XRD 的晶体学参数Tab.1㊀Crystallographic data of SrGe 4O 9derived from Rietveld refinement of powder XRD dataFormulaCrystal system Space groupRadiationLatticeparameters a /nmc /nmV cell /nm 3Formula unit per cell,ZSrGe 4O 9TrigonalP 321(No.150)Cu Kα11.135800.476070.53187533FormulaStructurerefinementT /KProfile rangeNumber ofdata ProfilefuncationR exp /%R wp /%R p /%GOFSrGe 4O 9Topas 29310ʎ~80ʎ7002PV_MOD2.327.855.653.38表2㊀结构精修获得的SrGe 4O 9原子位置、占有率和温度因子Tab.2㊀Atomic coordinates,site occupancies and temperature factors for SrGe 4O 9determined by Rietveld refinement on powderXRD dataSiteNp.xyz Atom.Occ.B eq .Sr13e 0.328000.000000.00000Sr 2+11Ge11a 0.00000.00000.0000Ge 4+11Ge22d0.333330.666670.10760Ge 4+11Ge33f0.820900.00000.50000Ge 4+11㊀第5期魏恒伟,等:Ba 2+调制SrGe 4-x O 9ʒx Mn 4+晶体结构及其发光性质645㊀表2(续)SiteNp.xyz Atom.Occ.B eq .Ge46g 0.490800.341000.39900Ge 4+11O13f0.511200.000000.50000O 2-11O26g 0.602200.422200.12450O 2-11O36g 0.154600.061600.76360O 2-11O46g 0.325500.214500.29490O 2-11O56g 0.510200.249600.67220O 2-113.2㊀SrGe 4-x O 9ʒx Mn 4+荧光粉的物相分析图2为SrGe 4-x O 9ʒx Mn 4+(x =0.002~0.030)系列荧光粉的X 射线衍射图谱㊂所合成样品的XRD 谱线均与PDF No.14-0029标准卡片一致,无杂峰出现,即所得样品均为纯相SrGe 4O 9㊂在六配位的环境中,Ge 4+(r Ge =0.053nm)与Mn 4+离子半径(r Mn =0.053nm )相等㊂当向基质SrGe 4O 9中引入Mn 4+离子时,Mn 4+取代Ge 4+进入晶格,不会对基质结构产生影响㊂20602θ/（°）I n t e n s i t y /a .u .SrGe 4-x O 9∶x Mn 4-10304050PDF No.14鄄0029x =0.002x =0.005x =0.010x =0.015x =0.020x =0.025x =0.030图2㊀SrGe 4-x O 9ʒx Mn 4+荧光粉的X 射线衍射图谱Fig.2㊀XRD pattern of SrGe 4-x O 9ʒx Mn 4+phosphor3.3㊀SrGe 4-x O 9ʒx Mn 4+荧光粉的发光性质对SrGe 4-x O 9ʒx Mn 4+(x =0.002~0.030)系列荧光粉的发光性能进行了测试,结果如图3所示㊂图3(a)为选取样品(x =0.015)的激发和发射光谱㊂由图可知,检测波长为660nm 时,样品的激发光谱为位于200~520nm 的宽带,包含两个明显的激发峰,分别位于275nm 和430nm㊂前者源于4A 2ң4T 1跃迁,后者为4A 2ң4T 2跃迁㊂采用275nm 紫外和430nm 蓝光分别对样品进行激发,发射光谱均位于660nm,光谱范围为600~750nm,可归属为Mn 4+3d 3电子层间2E 2g ң4A 2g 之间的跃迁,这与胡义华等[8]报道的结果基本一致,表明该类荧光粉与紫外芯片和蓝光芯片可以很好地匹配㊂图3(b)为275nm 和430nm 激发系列样品的发光强度随x 的变化趋势图㊂其中以275nm 紫外光激发时,样品的发射强度较高,是以430nm 蓝光激发发射强度的6倍㊂随着x 值增加,样品的发光强度上升,当x =0.015时达到最大,而后由于浓度猝灭现象的产生导致发光强度下降㊂0.8300700姿/nmN o r m a l i z e d i n t e n s i t y姿ex =430nm姿ex =275nm EM200400500600650750EX1.00.60.40.20（a ）姿em =660nmSrGe 3.985O 9∶0.015Mn 4+0.300Mn 4+content xI n t e n s i t y /a .u .姿ex =430nm0.02030000800060000（b ）400005000040002000姿ex =275nm 0.0250.0150.0100.0050图3㊀(a)选取样品SrGe 3.985O 9ʒ0.015Mn 4+的归一化激发㊁发射光谱;(b)SrGe 4-x O 9ʒx Mn 4+(x =0.002~0.030)发射光谱强度变化㊂Fig.3㊀(a)Normalized excitation (EX)and emission (EM)spectra of the selected SrGe 3.985O 9ʒ0.015Mn 4+.(b)Dependence of the PL intensity on the Mn 4+content xin the SrGe 4-x O 9ʒx Mn 4+(x =0.002-0.030)system.3.4㊀Sr 1-y Ge 3.985O 9ʒ0.015Mn 4+,y Ba 2+荧光粉的物相及发光性质阴阳离子取代是对荧光粉的发光性能进行改进和调控的常用手段[20]㊂基于SrGe 3.985O 9ʒ0.015Mn 4+荧光粉,本文以Ba 2+取代基质中的Sr 2+㊂当一部分Ba 2+进入Sr 2+格位后,Sr1O10多面体转变为(Sr1/646㊀发㊀㊀光㊀㊀学㊀㊀报第42卷Ba)O10多面体,Ba 2+离子半径(r Ba =0.0135nm)大于Sr 2+离子半径(r Sr =0.0118nm),致使GeO6和GeO4局部环境产生变化㊂由于Mn 4+对配位环境的变化非常敏感[14],故可实现对其发光性能的调控㊂图4(a)是Sr 1-y Ge 3.985O 9ʒ0.015Mn 4+,y Ba 2+系列荧光粉的XRD㊂观察可知随着Ba 2+含量y 值的增加,样品的所有衍射峰与标准卡片相吻合,表明Ba 2+成功地取代了部分Sr 2+,基质结构并未发生改变㊂通过对系列样品的仔细分析,发现衍射峰(111)随y 值增大逐渐宽化,说明Ba 2+浓度升高会导致样品的结晶性降低㊂对所得样品的XRD 进行Rietveld 精修拟合,其晶胞参数的变化如图4(b)所示㊂a 随着y 值上升从1.1358nm 增大到1.1524nm;c 为0.4753nm,基本不受y 值影响;晶胞体积V cell 呈上升趋势,由0.531875nm 3增大到0.546618nm 3,进一步证明Ba 2+进入了基质结构㊂10502兹/（°）I n t e n s i t y /a .u .60403020PDF No.14鄄0029x =0x =0.10x =0.20x =0.30x =0.40x =0.50x =0.60(111)24252兹/（°）（a ）Sr 1-y Ge 3.985O 9∶0.015Mn 4+,y Ba 2+0.4Ba2+content ya a n d c /n m0.30.20（b ）Sr 1-y Ge 3.985O 9∶0.015Mn 4+,y Ba 2+c0.51.161.171.151.141.131.120.4950.4800.4650.10.6V cell 0.5320.53６0.5４０0.5４４0.5４８Ｖc e l l /n m 3a 图4㊀(a)Sr 1-y Ge 3.985O 9ʒ0.015Mn 4+,y Ba 2+(y =0.0~0.6)荧光粉的XRD 谱图;(b)晶胞参数a ㊁c 和V cell随Ba 2+浓度的变化㊂Fig.4㊀(a)XRD patterns of Sr 1-y Ge 3.985O 9ʒ0.015Mn4+,y Ba 2+(y =0.0~0.6)phosphor.(b)Cell parametera ,c and V cell varied with Ba 2+concentration.图5(a)是Sr 1-y Ge 3.985O 9ʒ0.015Mn 4+,y Ba 2+系列荧光粉的发光强度变化㊂随Ba 2+含量y 值增大,样品的发光强度不断上升;当y =0.4时,发光强度达到最大,较未掺杂样品的发光强度提升约50%;当y >0.4时,发光强度开始下降㊂结合衍射数据(图4(b)),可以发现随Ba 2+浓度增大,尽管样品的衍射峰位和数量没有变化,但衍射峰出现宽化,表明样品的结晶性降低,导致荧光粉发光强度降低㊂为了体现Ba 2+离子对荧光粉发射光谱的调制作用,给出了样品归一化的发射光谱,如图5(b)所示㊂样品在275nm 紫外光激发下产生红光发射,P1(642nm)㊁P2(655nm)㊁P3(665nm)和P4(670nm)主要源于Mn 4+进入GeO6八面体形成MnO6,导致2E g 和2T 2g ң4A 2g 跃迁发射自旋和宇称双重禁阻[7,21]㊂随着Ba 2+的引入,主峰位(660nm)基本上没有移动,样品发射光谱的峰形展宽,这是由于Ba 2+含量增加,基质晶格扩张,使P1㊁P2㊁P3和P4峰位处的相对强度发生变化㊂由文献[22]可知,SrGe 4O 9ʒMn 4+和BaGe 4O 9ʒMn 4+荧光粉的发射光谱存在明显差异,前者的发射光谱与本文基本一致,后者的发射光谱包含两个强度相当的峰位(P2和P3)㊂因此我们推断,系列样品中Sr 2+逐渐被Ba 2+取代至Sr 2+ʒBa 2+比值等于2ʒ3时,发射0.800.6Ba 2+content yN o r m a l i z e d i n t e n s i t y1.00.60.40.20（a ）0.10.20.30.40.5y =0.4Sr 1-y Ge 3.985O 9∶0.015Mn 4+,y Ba 2+600姿/nmN o r m a l i z e d i n t e n s i t y1.20.60.40.20（b ）650P11.41.00.8P4P3P2670nm 642nm EM 姿ex=275nm 655nm665nm 700750Sr 1-y Ge 3.985O 9∶0.015Mn 4+,y Ba 2+y =0.000.100.200.300.400.500.60图5㊀(a)Sr 1-y Ge 3.985O 9ʒ0.015Mn 4+,y Ba 2+(y =0.0~0.6)荧光粉的归一化发射光谱强度变化;(b)系列样品的归一化发射光谱㊂Fig.5㊀(a)Normalized PL intensity on the Sr 1-y Ge 3.985O 9ʒ0.015Mn 4+,y Ba 2+(y =0.0~0.6).(b)Normalizedemission spectra of the series samples.㊀第5期魏恒伟,等:Ba 2+调制SrGe 4-x O 9ʒx Mn 4+晶体结构及其发光性质647㊀峰位P2ʒP3处发射强度的比值趋近于1ʒ1,导致系列样品的发射光谱的峰形由以SrGe 4O 9ʒMn 4+为主渐变为文献中以BaGe 4O 9ʒMn 4+为主㊂为了进一步分析局部结构变化对Mn4+周围配位环境的影响,本文将SrGe 4O 9结构中的Sr1O10多面体与BaGe 4O 9结构中Ba1O10多面体的键长进行了对比,相关数据如表3所示[19,23]㊂可以看出,Sr O 键长均小于Ba O 键长,这就意味着Ba 2+进入SGOM 荧光粉的结构中后,会使Sr1O10多面体扩张形成(Sr1/Ba)O10,进而影响与之相连接的(Ge /Mn)O4和(Ge /Mn)O6多面体,使Mn4+周围的配位环境受到挤压,导致Mn4+离子间距离缩短,相互作用增加,无辐射跃迁减少,从而提高了材料的发光强度,并减少了热衰㊂表3㊀Sr1O10和Ba1O10多面体局部晶体结构(键长)的对比[19,23]Tab.3㊀Local structure of Sr1O10polyhedron compare withBa1O10polyhedron [19,23]abc Sr1O10多面体ab cBa1O10多面体名称键长/nm名称键长/nmSr1 O10.3156(9)Ba1 O10.3223(1)Sr -O20.2601(8)Ba1 O20.2708(1)Sr1 O50.2977(7)Ba1 O50.3029(7)Sr1 O40.2820(7)Ba1 O40.2896(1)Sr1 O30.2644(8)Ba1 O30.2765(4)图6是Sr 1-y Ge 3.985O 9ʒ0.015Mn 4+,y Ba 2+系列荧光粉寿命的归一化图谱,内插图反映了样品荧光寿命随Ba 2+含量y 的变化趋势㊂样品的荧光寿命曲线可用单指数函数[24]进行拟合,方程式如下:I t =A 1exp(-t /τ),(1)其中,I t 是在时间t 对应的发光强度,A 1是常数,τ是寿命㊂计算发现Ba 2+含量y 值增加到0.6时,样品的寿命呈线性增加趋势,从1.003ms 增加到1.384ms㊂这可能是由于(Sr1/Ba)O10多面体扭曲改变Mn4+周围的局部环境,增大了跃迁几率,减少了非辐射跃迁的几率[25]所致㊂荧光粉的热稳定性是材料应用的一个重要指104t /msN o r m a l i z e d i n t e n s i t y1230.110姿ex =275nm,姿em =660nmy=0.00.10.20.30.40.50.6Sr 1-y Ge 3.985O 9∶0.015Mn 4+,y Ba 2+1.41.31.21.11.000.10.20.30.40.50.6Ba 2+content yt /m s图6㊀Sr 1-y Ge 3.985O 9ʒ0.015Mn 4+,y Ba 2+(y =0.0~0.6)荧光粉的归一化寿命曲线和寿命-浓度变化曲线Fig.6㊀Normalized decay curves and the correlation of life-time-concentration of Sr 1-y Ge 3.985O 9ʒ0.015Mn 4+,y Ba 2+(y =0.0-0.6)phosphor标,主要依赖于材料发光强度与温度之间的变化关系㊂图7为Sr 1-y Ge 3.985O 9ʒ0.015Mn 4+,y Ba 2+系列化合物中y =0和y =0.4荧光粉样品发光强度随温度的变化趋势图㊂随着温度升高,SrGe 3.985O 9ʒ0.015Mn 4+和Sr 0.6Ba 0.4Ge 3.985O 9ʒ0.015Mn 4+样品的发光强度均呈下降趋势,150ħ的发光强度较室温测试强度分别衰减了24.5%和29.1%,表明两者的热稳定性良好㊂对比两者发现,Ba 2+离子的引入不仅将Sr 0.6Ba 0.4Ge 3.985O 9ʒ0.015Mn 4+样品的发光强度提高了近50%,还明显改善了其热猝灭效应,与前面通过分析表3数据得出来的结果基本一致㊂传统LED 封装主要采用 蓝光芯片+硅胶树脂+荧光粉 的方式,得到的产品存在严重的光衰㊁光色偏移㊁光密度低等问题[26]㊂为了解决这一问题, 蓝光芯片(紫外芯片)+荧光玻璃片(荧光陶瓷片) 的方式应运而生[27-30]㊂本文对得到的荧光粉进2.5×10525225T /℃I n t e n s i t y /a .u .50751001251501752002503.0×1052.0×1051.5×1051.0×1055.0×1040y =0.00.4Sr 1-y Ge 3.985O 9∶0.015Mn 4+,y Ba 2+图7㊀样品Sr 1-y Ge 3.985O 9ʒ0.015Mn 4+,y Ba 2+(y =0,0.4)的发光强度随温度的变化Fig.7㊀PL intensity varied with temperature in the selectedsample Sr 1-y Ge 3.985O 9ʒ0.015Mn 4+,y Ba 2+(y =0,0.4)648㊀发㊀㊀光㊀㊀学㊀㊀报第42卷行玻璃化处理,制备出了厚度为0.2mm 的荧光玻璃片㊂图8是样品Sr 0.6Ge 3.985O 9ʒ0.015Mn 4+,0.4Ba 2+10090200700姿/nmT r a n s m i t t a n c e /%8070605040300400500600800UVSr 0.6Ge 3.985O 9∶0.015Mn 4+,0.4Ba2+图8㊀Sr 0.6Ge 3.985O 9ʒ0.015Mn 4+,0.4Ba 2+荧光玻璃的透射光谱Fig.8㊀Transmittance spectrum of Sr 0.6Ge 3.985O 9ʒ0.015Mn 4+,0.4Ba 2+所制备荧光玻璃的透射光谱,可以看到其在275nm 和430nm 均有吸收,这与图4(a)中的激发光谱一致㊂在550~800nm 范围内,样品的最大透光率为78.7%㊂由内插图可知,在紫外灯照射下,样品呈现红光㊂4㊀结㊀㊀论本文利用高温固相法合成了系列SrGe 4-x O 9ʒx Mn 4+(SGOM)红色荧光粉,通过向基质中引入Ba 2+调制基质的局部结构,增加了电子与声子之间的相互作用,实现了Mn 4+离子发射光谱的调控㊁发光强度的增强,并减弱了其热猝灭效应㊂将荧光粉和玻璃相结合,获得了最大透光率为78.7%㊁厚度为0.2mm 的荧光玻璃,拓展了荧光粉在白光LED 中的应用㊂参㊀考㊀文㊀献:[1]PARK K ,HEO M H ,KIM K Y ,et al ..Photoluminescence properties of nano-sized (Y 0.5Gd 0.5)PO 4ʒEu 3+phosphor pow-ders synthesized by solution combustion method [J ].Powder Technol .,2013,237:102-106.[2]SMET P F ,PARMENTIER A B ,POELMAN D.Selecting conversion phosphors for white 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BaMgAl 10-2x O 17ʒx Mn 4+,x Mg 2+:a narrow-band red phosphor for use as a high-power warm W-LED [J ].Chem.Mater .,2016,28(10):3515-3524.[26]张延,刘升,许虹杰,等.LED 用荧光玻璃的制备及性能研究[J].无机材料学报,2015,30(6):588-592.ZHANG Y,LIU S,XU H J,et al ..Preparation and performance of CeʒYAG phosphor-in-glass [J].J.Inorg.Mater .,2015,30(6):588-592.(in Chinese)[27]WANG J,TSAI C C,CHENG W C,et al ..High thermal stability of phosphor-converted white light-emitting diodes emplo-ying CeʒYAG-doped glass [J].IEEE J.Sel.Top.Quantum Electron .,2011,17(3):741-746.[28]岳相铭,林航,林世盛,等.La 3Si 6N 11ʒCe 3+荧光玻璃陶瓷及其在高功率固态照明中的应用[J].发光学报,2020,41(12):1529-1537.YUE X M,LIN H,LIN S S,et al 3Si 6N 11ʒCe 3+luminescent glass ceramics applicable to high-power solid-state lighting [J].Chin .J.Lumin .,2020,41(12):1529-1537.(in Chinese)[29]朱学绘,范广涵,王海丽,等.新型CeʒYAG 陶瓷荧光体封装白光LED 的性能[J].功能材料与器件学报,2010,16(4):389-393.ZHU X H,FAN G H,WANG H L,et al ..White LED packaged by novel CeʒYAG ceramic phosphor [J].J.Funct.Ma-ter.Dev .,2010,16(4):389-393.(in 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第42卷㊀第6期2021年6月发㊀光㊀学㊀报CHINESE JOURNAL OF LUMINESCENCEVol.42No.6June,2021文章编号:1000-7032(2021)06-0818-11㊀㊀收稿日期:2021-03-17;修订日期:2021-03-31㊀㊀基金项目:国家自然科学基金(51772185,U1832159,11905122);中国博士后科学基金(2019M651469)资助项目Supported by National Natural Science Foundation of China(51772185,U1832159,11905122);China Postdoctoral Science Foun-dation(2019M651469)†:共同贡献作者通过Pr 3+掺杂SrZnOS 实现应力发光颜色调控及其应力发光机理李㊀婷1,2†,杨云凌2†,范雨婷2,袁佳勇2,申玉芳1∗,张志军2∗(1.桂林理工大学材料科学与工程学院,广西桂林㊀541000;㊀2.上海大学材料科学与工程学院,上海㊀200444)摘要:采用高温固相法成功制备出新型Sr 1-2x Pr x Li x ZnOS 应力发光材料㊂通过XRD㊁扫描电镜㊁漫反射㊁光致发光㊁荧光衰减㊁应力发光和热释光等测试详细研究了晶体结构㊁形貌㊁光致和力致发光性能及其发光机理㊂在298nm 激发下,Sr 1-2x Pr x Li x ZnOS 的发光位于522nm 和674nm,分别来自于Pr 3+离子从激发态3P 0到3H 5㊁3F 2的跃迁㊂随着Pr 3+浓度增加,发光强度先增加后减小,在x =0.015时发光最强,且衰减时间从17.79μs 减短到5.93μs㊂在载荷为5000N 激发下可以获得Pr 3+离子的522nm 和674nm 的应力发光发射带㊂位于522nm 和674nm 的两个发射带的相对强度I G /I R 随着掺杂浓度的增加呈线性减小,且在色坐标图(CIE)和实物应力发光照片中均能观测到应力发光的颜色从黄绿光到橙黄光的转变㊂该材料的研究将为应力发光领域提供调控颜色的新思路,在压力显示成像和应力传感领域具有潜在的应用价值㊂关㊀键㊀词:应力发光;SrZnOS;Pr 3+中图分类号:O482.31㊀㊀㊀文献标识码:A㊀㊀㊀DOI :10.37188/CJL.20210094Pr 3+Doped SrZnOS to Achieve Tunable MechanoluminescenceColor and Mechanoluminescence MechanismLI Ting 1,2†,YANG Yun-ling 2†,FAN Yu-ting 2,YUAN Jia-yong 2,SHEN Yu-fang 1∗,ZHANG Zhi-jun 2∗(1.School of Materials Science and Engineering ,Guilin University of Technology ,Guilin 541000,China ;2.School of Materials Science and Engineering ,Shanghai University ,Shanghai 200444,China )∗Corresponding Authors ,E-mail :yuffangshen @ ;zhangzhijun @Abstract :The development of new mechanoluminescence(ML)materials for stress sensor and ima-ging is of great importance,owing to their unique physical,chemical,and optical properties.A se-ries of novel Sr 1-2x Pr x Li x ZnOS phosphor were successfully synthesized by the high temperature solid state reaction method.The crystal structure,morphology,photoluminescence(PL),ML properties and luminescence mechanism of Sr 1-2x Pr x Li x ZnOS were studied in detail.The unit cell volume ofSr 1-2x Pr x Li x ZnOS decreased from 0.15352to 0.15305nm 3with the concentration Pr 3+increasing from x =0.005to 0.04.The emission bands of the Pr 3+ion at 522and 674nm originated from the transition from excited state 3P 0to lower energy levels 3H 5and 3F 2.The PL intensity reaches the maximum when the Pr 3+ion concentration reached 0.015.The decay time decreases from 17.79to 5.93μs with increasing Pr 3+concentration.At the same time,the emission peaked at 522and 674nm were observed under the load of 5000N.Meanwhile,the ML intensity first increases reaching㊀第6期李㊀婷,等:通过Pr3+掺杂SrZnOS实现应力发光颜色调控及其应力发光机理819㊀the maximum of the Pr3+ion concentration at x=0.02,and then decreases with the doped concen-tration increasing.In addition,the relative intensity I G/I R value of the two emission bands at522 and674nm decreased with the Pr3+concentration increasing from x=0.005to0.04.Moreover,the ML color transition from yellow-green light to orange-yellow light emission can be observed in both the color coordinate diagram and the sample photos under pressure.Therefore,these materials offer a new approach to controlling luminescent colors in the ML field,with potential applications in the fields of stress display,imaging and stress sensors.Key words:mechanoluminescence;SrZnOS;Pr3+1㊀引㊀㊀言应力发光材料是一种可以在应力刺激下产生发光的新型发光材料[1]㊂近年来,由于应力发光材料在应力传感㊁应力成像㊁应力探测㊁应力分布可视化㊁人造皮肤及人机交互界面等领域具有极大的应用前景,引起了人们的广泛关注[2-4]㊂近二十年,应力发光材料发展十分迅速㊂1999年,Xu等开发出具有高发光亮度的红色应力发光材料ZnSʒMn2+以及绿色长余辉应力发光材料SrAl2O4ʒEu2+,这些应力发光材料在应力可视化显示㊁应力传感器㊁应力探测损伤等领域获得了一定的应用[5-8]㊂2005年,Wang等开发出具有红色发光的复合相BaTiO3-CaTiO3ʒPr3+应力发光材料[9]㊂2007年,Xu等发现SrAl2O4ʒCe3+和SrAl2O4ʒCe3+,Ho3+在紫外波段能够产生应力发光,可以为不同的磷光体提供激发源[10]㊂2018年,LiNbO3ʒPr3+由于应力发光强度高㊁应力探测阈值低等优点,在微应力传感㊁损伤诊断和电-力-光转换领域具有很大的应用前景[11]㊂2019年, Tu等开发出Sr3Sn2O7ʒNd3+填补了应力发光在近红外波段的空白[7]㊂到目前为止,虽然应力发光材料实现了从紫外到近红外光谱的全覆盖,但是具有优异应力发光性能的材料种类较少,且单一基质中的发光颜色固定㊁发光机理尚未完全清楚等问题还亟待解决[12-13]㊂压电材料氧硫化物CaZnOS由于其优异的光学性能而受到人们广泛关注[14-16]㊂CaZnOSʒMn2+㊁CaZnOSʒBi3+以及稀土离子掺杂的CaZnOS 都是优异的应力发光材料[17-21]㊂Ca2+和Zn2+两种不同配位环境的阳离子位点也为掺杂激活离子提供了多种可能[18]㊂近期,Zhang等发现与CaZn-OS同构的SrZnOS掺杂Mn2+也具有较好的应力发光性能[22-23]㊂SrZnOS属于六方晶系且具有压电效应,与CaZnOS相同的层状结构可以有效地分离和移动电子空穴对[24],使得它成为一个合适的能够在机械应力刺激下产生较强的应力发光的基质㊂并且为了解决单一基质中的发光颜色固定问题,研究发现稀土掺杂的材料由于稳定性好㊁发射范围广以及转换效率高等优点占有重要的一席之地[17]㊂其中Pr离子是典型的可见波段稀土发光离子,发射可以从蓝光覆盖到深红光波段㊂目前,已经报道的Pr3+掺杂BaTiO3-CaTiO3[9]㊁m CaO㊃Nb2O5(m=1,2,3)[25]㊁LiNbO3[11]㊁M2Nb2O7(M= Sr,Ca)[26]基质中应力发光均为红色,而在Ca-ZnOS中为绿色[17]㊂因此,在不同的基质及配位环境中,Pr3+发光颜色取决于4f2ң4f2跃迁的强度比㊂由此,具有宽光谱范围450~800nm的稀土Pr3+掺杂SrZnOS十分具有研究价值㊂本研究在SrZnOS基质中引入不同浓度的Pr3+离子,并对其晶体结构㊁光致发光㊁应力发光性能和发光机理进行了详细的研究,实现了在单一基质中应力发光颜色从黄绿光到橙黄光的调控,在应力可视化探测㊁显示和应力传感器等方面具有潜在的应用前景㊂2㊀实㊀㊀验2.1㊀样品制备通过高温固相法合成了一系列Sr1-2x Pr x Li x ZnOS (x=0.005,0.015,0.02,0.03,0.04)应力发光材料㊂将原料SrO(AR,郑州艾克姆化工有限公司)㊁ZnS(AR,国药化学试剂有限公司)㊁Li2CO3 (99.99%,上海阿拉丁生化科技股份有限公司)和Pr6O11(99.99%,国药化学试剂有限公司)按照一定的化学计量比进行称重,混合,研磨㊂然后,在氩气气氛下1050ħ烧结10h㊂烧结后再次研820㊀发㊀㊀光㊀㊀学㊀㊀报第42卷磨成粉末,进行二次烧结以减少样品中的杂相㊂烧结过程完成后,将样品研磨均匀以备进一步表征㊂2.2㊀样品表征在X 射线衍射仪(Rigaku D /max 2500)上收集所制备样品的粉末X 射线衍射图谱(XRD)㊂扫描电子显微镜(Zeiss Gemini SEM300)观测粉末样品的形貌㊁粒径大小㊁能量分散谱以及元素分析㊂使用紫外/可见分光光度计(U-3900H)在室温条件下测量样品的紫外-可见漫反射光谱㊂使用搭载了CCD 相机(CCD-20259,Andor)的光谱仪(SR-193i-B1Andor )㊁光电倍增管(C13796,Hamamatsu Photonics)和岛津通用万能应力试验机(AGS-X 10KN STD,Shimadzu)搭建而成的综合测试系统测量应力发光光谱㊂利用爱丁堡型荧光光谱仪(FLS1000)采集样品的激发和发射光谱㊁荧光衰减曲线㊂使用热释光光谱仪(TOSL-3DS)测试了样品的热释光光谱,样品在测试前先在X 射线下照射10min,然后从100K 加热到600K,升温速率为1K㊃s -1㊂3㊀结果与讨论3.1㊀Sr 1-2x Pr x Li x ZnOS 的晶体结构Sr 1-2x Pr x Li x ZnOS(0.005ɤx ɤ0.04)样品的粉末X 射线衍射图与SrZnOS 的标准卡片(ICSDNo.431819)如图1(a)所示㊂结果显示样品的衍射峰与标准卡片的衍射峰一致,表明成功制备出纯相的SrZnOS㊂众所周知,Pr 3+的离子半径(CN =6,r =0.099nm)远大于Zn 2+的离子半径(CN =4,r =0.060nm),但与Sr 2+的离子半径(CN =6,r =0.118nm)较为相近㊂因此,Pr 3+离子更容易占据SrZnOS 中Sr 2+的晶体学位置㊂如图1(b)所2兹/（°）I n t e n s i t y /a .u .102030405060708090（a ）SrZnOS theoretical patternx =0.005x =0.015x =0.02x =0.03x =0.04xU n i t c e l l v o l u m e /n m -30.010.020.030.04（b ）0.1540.1550.1530.1520.1510（c ）ZnS 3OSrS 3O 3acb Zn Sr/Pr S O图1㊀(a)Sr 1-2x Pr x Li x ZnOS (0.005ɤx ɤ0.04)的粉末X 射线衍射图谱与SrZnOS 标准衍射卡片(ICSD No:431819);(b)Sr 1-2x Pr x Li x ZnOS (0.005ɤx ɤ0.04)的晶胞体积与Pr 3+浓度之间的关系;(c)Sr 1-2x Pr x Li x ZnOS(0.005ɤx ɤ0.04)的晶体结构㊂Fig.1㊀(a)X-ray powder diffraction patterns of Sr 1-2x Pr x Li x ZnOS (0.005ɤx ɤ0.04),SrZnOS theoretical pattern(ICSD No.431819).(b)Relationship between the unit cell volumes of the Sr 1-2x Pr x Li x ZnOS phosphors and Pr 3+concentration.(c)Crystal structure of Sr 1-2x Pr x Li x ZnOS (0.005ɤx ɤ0.04).㊀第6期李㊀婷,等:通过Pr3+掺杂SrZnOS实现应力发光颜色调控及其应力发光机理821㊀示,指标化结果显示,晶胞体积随着Pr3+浓度的增加从0.1536nm3减小到0.1530nm3,也证明了半径小的Pr3+离子占据了Sr2+的位置㊂如图1(c)所示,SrZnOS与CaZnOS均为层状晶体结构,属于六方晶系,空间群为P63mc(No.186)[22]㊂SrZnOS的晶体结构由ZnS3O四面体和SrO3S3八面体组成[27]㊂1个Zn原子与3个S原子和1个O原子形成ZnS3O四面体㊂1个Sr原子与3个S原子和3个O原子组成SrO3S3畸变的八面体,连接SrZnOS的四面体和八面体以形成三维层状结构㊂3.2㊀Sr1-2x Pr x Li x ZnOS的形貌及元素分析通过SEM和EDS能谱对合成的样品进行形貌观察和元素分析㊂图2(a)为Pr3+掺杂浓度为1.5%的SrZnOS的SEM图㊂从图中可以看出粒径分布主要集中在5~20μm㊂如图2(b)~(h)所示,为样品的EDS能谱㊁EDS选区图片及Sr㊁Pr㊁Zn㊁O㊁S的元素分布图,表明Pr离子在样品中分布均匀㊂EDS能谱计算的Pr3+的浓度为1.28%,与Pr3+的实验掺杂浓度(1.5%)较为接近㊂20滋mSSrZnOPrPr PrPrZnZn Sr Sr图2㊀(a)Sr0.96Pr0.02Li0.02ZnOS的SEM图片;(b)EDS能谱;(c)EDS元素扫描图片;(d)~(h)EDS选区图片,分别为Sr㊁Pr㊁Zn㊁O㊁S的元素分布图㊂Fig.2㊀(a)SEM images of Sr0.96Pr0.02Li0.02ZnOS.(b)EDS elemental mapping image.(c)Overlapping elements.Independent element mapping of Sr(d),Pr(e),Zn(f),O(g)and S(h).3.3㊀Sr1-2x Pr x Li x ZnOS的漫反射光谱、光致发光光谱及荧光衰减曲线从图3(a)中可以看出,在650~800nm范围内的漫反射光谱包含了高反射率平台,在448~494nm范围内的吸收峰为Pr3+离子的4f跃迁㊂在494,476,448nm处的吸收峰分别属于3H4ң3P0㊁3H4ң3P1和3H4ң3P2跃迁㊂350~200nm的吸收带是来源于SrZnOS基质晶格吸收㊂为了研究掺杂Pr3+离子后对SrZnOS的光学带隙的影响,通过Kubelka-Munk方程由漫反射光谱计算得到吸收谱再计算光学带隙㊂Kubelka-Munk(K-M)方程为:F(R)=K/S=(1-R)2/2R,(1)其中R是样品的漫反射率,S是散射系数,K是吸收系数[20]㊂由Kubelka-Munk方程计算得到的Sr1-2x Pr x Li x ZnOS的吸收谱如图3(a)中的插图所示㊂通过外推法使Kubelka-Munk方程中的K/S= 0[28],计算得到Sr1-2x Pr x Li x ZnOS的光学带隙为3.7eV左右㊂如图3(b)所示,随着Pr3+离子掺杂浓度从x=0.005增加到x=0.04,Sr1-2x Pr x-Li x ZnOS的光学带隙从3.70eV减小到3.66eV㊂如图4(a)所示,对于Sr1-2x Pr x Li x ZnOS(0.005ɤxɤ0.04),监测波长为522nm时,250~350nm822㊀发㊀㊀光㊀㊀学㊀㊀报第42卷10080300姿/nmD i f f u s e r e f l e c t i o n /%400500６00７00８00３Ｈ４→3P 0,1,2３Ｈ４→1D 26543210→Host absorption 300400500600700800姿/nm（a ）0.00560402000.0150.020.030.04K /S3.713.700xO p t i c a l b a n d g a p /e V0.020.030.04（b ）3.693.683.670.013.66图3㊀(a)Sr 1-2x Pr x Li x ZnOS (0.005ɤx ɤ0.04)的紫外-可见漫反射光谱,插图是由Kubelka-Munk 方程计算得到的Sr 1-2x -Pr x Li x ZnOS 的吸收谱;(b)Sr 1-2x Pr x Li x ZnOS 光学带隙(E g )与不同Pr 3+浓度的变化曲线㊂Fig.3㊀(a)Ultraviolet-visible diffuse reflectance spectra of Sr 1-2x Pr x Li x ZnOS(0.005ɤx ɤ0.04).The inset shows the absorp-tion spectrum of Sr 1-2x Pr x Li x ZnOS calculated with the Kubelka-Munk formula.(b)Variation curve of the optical bandgap(E g )with different Pr 3+concentrations.250I n t e n s i t y /a .u .350400450（a ）3000.0050.0150.020.030.04姿em =522nm3P 0→3H 4Host absorption3H 4→3P 2,3P 1500400I n t e n s i t y /a .u .600700（b ）0.0050.0150.020.030.04姿ex =298nm3P 0→3H 53P 0→3F 28003P 0→3F 3,3F 43P 0→3H 4500姿/nm姿/nm图4㊀(a)监测波长为522nm 的Sr 1-2x Pr x Li x ZnOS (0.005ɤx ɤ0.04)的激发光谱;(b)激发波长为298nm 的Sr 1-2x Pr x -Li x ZnOS 的发射光谱㊂Fig.4㊀(a)Excitation spectra of Sr 1-2x Pr x Li x ZnOS(0.005ɤx ɤ0.04)monitoring at 522nm.(b)Emission spectra of Sr 1-2x Pr x -Li x ZnOS under 298nm excitation.处表现出强烈的吸收,这主要来自于带间跃迁㊂同时,可以在440~500nm 范围内的激发光谱中观察到Pr 3+离子的4f 2ң4f 2跃迁(3P 0ң3H 4㊁3H 4ң3P 1和3H 4ң3P 2),这与漫反射光谱相对应㊂因此,在298nm 激发下可以直接观察到Pr 3+离子的典型4f 2ң4f 2发射㊂3P 1㊁3P 0和1D 2是Pr 3+离子的3个潜在的4f 发射状态㊂Pr 3+的发光颜色取决于固定能量下4f 2ң4f 2跃迁的强度比,激发光的强度取决于晶体的晶格常数[16,29]㊂如图4(b)所示,在激发波长为298nm 的发射光谱中,可以观察到在450~800nm 波长范围内Pr 3+离子典型的4f 2ң4f 2发射峰,它们分别是3P 0ң3H 4(~494nm)㊁3P 0ң3H 5(~522nm)㊁3P 0ң3F 2(~674nm)和3P 0ң3F 3,3F 4(~759,775nm)跃迁[20,27]㊂如图5(a)㊁(b)所示,在298nm 激发下,在450~570nm 和600~700nm 范围内的发光强度随着Pr 3+的浓度先增加后减小,最佳浓度为x =0.015㊂由于具有不同Pr 3+浓度的样品具有相似的光谱曲线,并且在较高Pr 3+离子浓度下未观察到发光峰位置偏移㊂超过临界浓度后,由于Pr 3+离子之间的非辐射能量转移降低了发射强度,使得发射强度逐渐降低㊂当掺杂浓度达到一定值时,Pr 3+离子之间的距离变小,引起激活剂之间的能量迁移,并产生猝灭效应[30]㊂因此,I G /I R 的积分强度比先增大后减小,发光颜色从浅绿变深绿然后又变为浅绿色,与色坐标图中的结果一致㊂图6(a)是在激发波长为298nm 和监测波长522nm 下,不同浓度掺杂的Sr 1-2x Pr x Li x ZnOS (0.005ɤx ɤ0.04)的荧光衰减曲线㊂所有样品的衰减曲线均为双指数衰减,使用双指数函数拟合,公式如下[31]:I (t )=A 1exp(-t /τ1)+A 2exp(-t /τ2),㊀(2)其中I (t )是发光强度,A 1㊁A 2是常数,t 是时间,而τ1和τ2是发射的衰减时间㊂平均衰减时间τ可㊀第6期李㊀婷,等:通过Pr 3+掺杂SrZnOS 实现应力发光颜色调控及其应力发光机理823㊀0.50.5xy520540560580600620700380470480490500A0.60.70.80.40.30.20.104600.100.20.30.40.60.7E D CB0.80.9（b ）xＩG ／ＩＲ1.751.500.005（a ）0.0１50.0２０0.0３０0.0４０2.00图5㊀(a)光致发光峰范围在450~570nm 和600~700nm 的积分强度比I G /I R ;(b)激发波长为298nm 下的Sr 1-2x Pr x -Li x ZnOS 的CIE 坐标图㊂Fig.5㊀(a)I G /I R ratio with different Pr 3+concentrations.(b)CIE chromaticity diagram corresponding to Sr 1-2x Pr x Li x ZnOS un-der 298nm excitation.100t /msI n t e n s i t y /a .u .1000100001001010（a ）200300400姿ex =298nm 姿em =522nm0.0050.0150.020.030.040.01D e c a y t i m e /滋s18（b ）0.020.030.04姿ex =298nm 姿em =522nm16Decay time 1412108640x图6㊀(a)Sr 1-2x Pr x Li x ZnOS (0.005ɤx ɤ0.04)的荧光衰减曲线;(b)衰减时间与Pr 3+浓度之间的关系㊂Fig.6㊀(a)Decay curves of Sr 1-2x Pr x Li x ZnOS (0.005ɤx ɤ0.04).(b)Relationship between the decay time and Pr 3+concen-tration.以通过以下公式来进行运算:τ=(A 1τ21+A 2τ22)/(A 1τ1+A 2τ2),(3)根据计算结果,Sr 1-2x Pr x Li x ZnOS 在x =0.005,0.0015,0.002,0.003,0.04时的衰减时间分别为17.79,14.67,12.08,6.08,5.93μs㊂图6(b)为Sr 1-2x Pr x Li x ZnOS(0.005ɤx ɤ0.04)的荧光衰减时间随着Pr 3+浓度的变化关系,从图中可以清楚地看到,随着Pr 3+浓度的增大,Sr 1-2x Pr x Li x ZnOS 的衰减时间逐渐减小,在其他掺Pr 3+的发光材料中有类似的情况[32-33]㊂当Pr 3+离子掺杂到一定含量时,两个相邻的Pr 3+离子之间的距离非常短,导致一部分能量迁移到猝灭剂㊂在能量交叉弛豫过程中,施主离子将一部分能量转移到受体离子上,致使它们都转移到亚稳态,然后通过非辐射衰减返回基态,从而导致能量损失㊂由于3P 1㊁3P 0和1D 2的交叉弛豫,这些状态转变为较低能级的可能性变弱,尤其是在高掺杂浓度的Pr 3+中[34-35]㊂因此,随着Pr 3+含量的增加,Sr 1-2x -Pr x Li x ZnOS 的平均荧光寿命逐渐减小㊂3.4㊀Sr 1-2x Pr x Li x ZnOS 的应力发光、热释光光谱以及应力发光机理Sr 1-2x Pr x Li x ZnOS 在5000N 压力下的应力发光光谱与在298nm 激发下的光致发光光谱类似,如图7(a)所示㊂应力发光和光致发光两种类型的光谱都显示了Pr 3+离子的3P 0ң3H 5和3P 0ң3F 2跃迁引起的绿光和红光发射带[36]㊂在紫外光298nm 激发下,发射的绿光和红光相对强度比I G /I R 的值均大于1,整体表现出绿光发射㊂相比之下,陷阱控制的应力发光光谱中发光相对强度比I G /I R 的值均略小于1,这表明在加压时红光发射略微占主导㊂因此,在Sr 1-2x Pr x Li x ZnOS 系统中光致发光为绿色而应力发光为橙黄色㊂在加压过程中,由于Pr 3+离子周围晶体场环境发生改变,可能导致Pr 3+内部能级3H 4ң3F 4交叉驰豫效应824㊀发㊀㊀光㊀㊀学㊀㊀报第42卷增多,使得3P 0到3F 2的非辐射弛豫概率增大,从而使发光颜色变化[36-38]㊂如图7(d)㊁(e)所示,随着外加载荷的增大,应力发光增强,相应的绿光发射带的强度持续增加㊂Sr 1-2x Pr x Li x ZnOS(0.005ɤx ɤ0.04)在5000N压力下的应力发光光谱如图7(b)所示㊂从应力发光光谱可以清晰地看到3P 0ң3H 4的绿光发射带(522nm)和3P 0ң3F 2的红光发射带(674nm)㊂从图7(b)还可以清楚地看到,随着Pr 3+掺杂浓度的增加,应力发光强度先增大后减小,Pr 3+离子的最佳掺杂浓度为x =0.02㊂随着掺杂浓度的增加,3P 0ң3H 4(522nm)和3P 0ң3F 2(674nm)两个峰相对强度发生改变,这是由于在外力作用下破坏了发光中心的发光环境而导致了应力发光猝灭[39]㊂在图7(c)中可以清楚看到I G /I R 的值逐渐减小,说明位于674nm 的发射峰逐渐增强,材料的发光颜色逐渐变红㊂500姿/nmI n t e n s i t y /a .u .（a ）I n t e n s i t y /a .u .674495522PL 姿ex =298nm MLLoad=5000N400600700800500I n t e n s i t y /a .u .（b ）4006007008000.0050.0150.020.030.04姿/nm0.01I G /I R（c ）0.020.03姿/nm0.60.81.00.40.20.04500（d ）600姿/nm700400800I n t e n s i t y /a .u .2000N 3000N 4000N 5000NSr 0.96Pr 0.02Li 0.02OSI G /I R（e ）30004000Load /N0.60.80.40.2500020001.0Sr 0.96Pr 0.02Li 0.02OS图7㊀(a)Sr 0.96Pr 0.02Li 0.02ZnOS 的光致发光光谱和应力发光光谱;(b)在施加压力为5000N 下的Sr 1-2x Pr x Li x ZnOS(0.005ɤx ɤ0.04)的应力发光光谱;(c)在压力为5000N 时,应力发光峰在522nm 和674nm 的积分强度比I G /I R ;(d)在不同压力下,Sr 0.96Pr 0.02Li 0.02ZnOS 的应力发光光谱;(e)在不同压力下,应力发光峰在522nm 和674nm 的积分强度比I G /I R ㊂Fig.7㊀(a)PL and ML spectra of Sr 0.96Pr 0.02Li 0.02ZnOS.(b)Compression induced ML spectra of Sr 1-2x Pr x Li x ZnOS(0.005ɤx ɤ0.04)combined with resin under the external load of 5000N.(c)Ratio I G /I R of ML integrated intensity with load at5000N.(d)ML spectra of Sr 0.96Pr 0.02Li 0.02ZnOS at different external load.(e)Integrated intensity ratio I G /I R for the ML peaks at 522nm and 674nm at different external load.从图8的CIE 图和实物发光照片中也可以清晰地看出,随着Pr 3+离子掺杂浓度的增加,样品从黄绿色到橙黄色的颜色变化㊂由于Pr 3+离子在SrZnOS 基质中的环境是非中心对称的,且Pr 3+离子能级跃迁与Pr 3+离子周围的配位环境有关[30]㊂因此,随着Pr 3+的浓度增加,离子之间的距离减小,影响了Pr 3+离子周围的配位环境,从而影响了不同能级跃迁之间的相对发射强度㊂应力发光材料特性通常与材料中的陷阱机制密切相关,利用热释光谱恰好能分析材料中的陷阱特性,这为研究应力发光性能与机理提供了很多有效的信息,包括陷阱深度㊁陷阱密度和陷阱分㊀第6期李㊀婷,等:通过Pr 3+掺杂SrZnOS 实现应力发光颜色调控及其应力发光机理825㊀布[40]㊂图9为Pr 3+的掺杂浓度x =0.015的二维热释光谱图,热释光峰位对应的温度为243K㊂根据一般动力学模型的拟合结果,有五种不同深度的陷阱,并且可以使用以下公式计算陷阱深度[41]:I (t )=n 0S exp(-E /kT )ˑ[(b -1)(s /β)㊃ʏTT 0exp(-E /kTᶄ)d Tᶄ+1]-b /(b +1),(4)其中E 是陷阱的能级深度,S 是频率因子,b 是方程的动力学级,k 是玻尔兹曼常数,β是加热速率(1K㊃s-1),T 0(K)是初始温度,n 0是在T 0时捕获的电子的浓度㊂通过计算得到Pr 3+的掺杂浓度x =0.015样品的陷阱深度分别为0.182,0.363,0.50.5xy5205405605806006203804704804905000.60.70.80.90.40.30.20.104600.100.20.30.40.60.70.80.020.0150.0050.030.040.040.030.0150.020.005图8㊀在压力为5000N 下的Sr 1-2x Pr x Li x ZnOS(0.005ɤx ɤ0.04)的色坐标图,插图为在施加压力为5000N 下的Sr 1-2x Pr x Li x ZnOS(0.005ɤx ɤ0.04)的应力发光照片㊂Fig.8㊀CIE chromaticity diagram corresponding to Sr 1-2x Pr x -Li x ZnOS (0.005ɤx ɤ0.04)under compressive load of 5000N.The inset shows ML images of Sr 1-2x Pr x -Li x ZnOS (0.005ɤx ɤ0.04)under compressive loadof 5000N.1.6×104400T /KI n t e n s i t y /a .u .500300200Exp.Cumulative fit peak Fit peak1Fit peak2Fit peak3Fit peak4Fit peak51.8×1042.0×1041.4×1041.2×1041.0×1048.0×1034.0×1032.0×1036.0×103图9㊀Sr 0.97Pr 0.015Li 0.015ZnOS 的热释光强度随着温度的变化关系Fig.9㊀Thermoluminescence curve of Sr 0.97Pr 0.015Li 0.015ZnOSas a function of temperature0.523,0.755,0.928eV㊂Sr 1-2x Pr x Li x ZnOS(0.005ɤx ɤ0.04)的应力发光过程机理如图10所示㊂一些电子可以借助热能(即晶格振动)或光激发能逸出至导带,在机械应力刺激下,基质中的陷阱能级能有效捕获自由电子,并释放到导带上㊂当施加应力时产生晶格变形,在压电区域产生应变能并产生局部电场,然后将这些被陷阱俘获的电子去俘获并将电子激发到导带,电子通过与空穴复合或者直接传递给发光中心(隧穿效应)两种途径将能量传递给Pr 3+离子使其跃迁到激发态3P 0能级㊂最后,电子弛豫回Pr 3+的3H 4和3F 2能级从而产生黄绿光发射㊂Trap5Trap4Trap3Trap2Trap1T u nn e l i n gEnergy transferLoadHolesElectronsU V e x c i t a t i o nVBPr 3+3H 43H 53F 23F 33F 4CB775nm 759nm 675nm 522nm 494nm 3P 0图10㊀Sr 1-2x Pr x Li x ZnOS(0.005ɤx ɤ0.04)应力发光机理示意图Fig.10㊀Schematic diagram of mechanism for mechanolumi-nescence of Sr 1-2x Pr x Li x ZnOS(0.005ɤx ɤ0.04)4㊀结㊀㊀论本研究通过高温固相反应成功合成了新型的应力发光荧光粉Sr 1-2x Pr x Li x ZnOS (0.005ɤx ɤ0.04)㊂研究了Sr 1-2x Pr x Li x ZnOS 的结构㊁光致发光性能㊁应力发光性能及其发光机理㊂XRD 结果表明,Pr 3+离子占据了Sr 2+离子的位置,并且随着Pr 3+掺杂浓度的增加,晶胞体积减小㊂光致发光光谱结果表明,在298nm 激发下得到位于522nm 和674nm 的Pr 3+离子发射带,这源于从激发态3P 0到3H 5㊁3F 2的辐射跃迁㊂光致发光的发光强度随着Pr 3+浓度的增加先增强后减弱,在x =0.015时达到峰值㊂与此同时,随着Pr 3+离子浓度的增加,其寿命逐渐缩短㊂应力发光方面,在5000N 压力下,应力发光的发射颜色随掺杂浓度的增加实现了从黄绿光到橙黄光的转变㊂热释光光谱表明Sr 1-2x Pr x Li x ZnOS 中存在5个不同的陷阱深度,并由此提出了Sr 1-2x Pr x Li x ZnOS 应力发光826㊀发㊀㊀光㊀㊀学㊀㊀报第42卷机理㊂作为一种新型的应力发光材料,Sr1-2x Pr x-Li x ZnOS在应力发光颜色可调㊁应力传感和应力成像等领域具有巨大的应用潜力㊂本文专家审稿意见及作者回复内容的下载地址: /thesisDetails#10.37188/ CJL.20210094.参㊀考㊀文㊀献:[1]MATSUI H,XU C N,LIU Y,et al..Origin of mechanoluminescence from Mn-activated ZnAl2O4:triboelectricity-inducedelectroluminescence[J].Phys.Rev.B,2004,69(23):235109.[2]JEONG S M,SONG S,KIM H.Simultaneous dual-channel blue/green emission from electro-mechanically powered elasto-meric zinc sulphide composite[J].Nano Energy,2016,21:154-161.[3]MA Z D,ZHOU J Y,ZHANG J C,et al..Mechanics-induced triple-mode anticounterfeiting and moving tactile sensing bysimultaneously utilizing instantaneous and persistent mechanoluminescence[J].Mater.Horiz.,2019,6(10):2003-2008.[4]WANG F L,WANG F L,WANG X D,et al..Mechanoluminescence enhancement of ZnSʒCu,Mn with piezotronic effectinduced trap-depth reduction originated from PVDF ferroelectric film[J].Nano Energy,2019,63:103861-1-7. [5]ONWONA-AGYEMAN B,XU C N,SHI W S,et al..Triboluminescence of ZnSʒMn films deposited on quartz substrateswith ZnO buffer layers[J].Jpn.J.Appl.Phys.,2002,41(8R):5259-5261.[6]LIU L S,XU C N,YOSHIDA A,et al..Scalable elasticoluminescent strain sensor for precise dynamic stress imaging andonsite infrastructure diagnosis[J].Adv.Mater.Technol.,2019,4(1):1800336.[7]TU D,XU C N,KAMIMURA S,et al..Ferroelectric Sr3Sn2O7ʒNd3+:a new multipiezo material with ultrasensitive andsustainable near-infrared piezoluminescence[J].Adv.Mater.,2020,32(25):1908083-1-9.[8]XU C N,YAMADA H,WANG X S,et al..Strong elasticoluminescence from monoclinic-structure SrAl2O4[J].Appl.Phys.Lett.,2004,84(16):3040-3042.[9]ZHANG J C,WANG X S,YAO X,et al..Strong elastico-mechanoluminescence in diphase(Ba,Ca)TiO3ʒPr3+with self-assembled sandwich architectures[J].J.Electrochem.Soc.,2010,157(12):G269.[10]ZHANG H W,YAMADA H,TERASAKI N.Ultraviolet mechanoluminescence from SrAl2O4ʒCe and SrAl2O4ʒCe,Ho[J].Appl.Phys.Lett.,2007,91(8):081905.[11]TU D,XU C N,YOSHIDA A,et al..LiNbO3ʒPr3+:a multipiezo material with simultaneous piezoelectricity and sensitivepiezoluminescence[J].Adv.Mater.,2017,29(22):1606914-1-4.[12]WU C,ZHENG S S,WANG Z F,et al..Efficient mechanoluminescent elastomers for dual-responsive anticounterfeitingdevice and stretching/strain sensor with multimode sensibility[J].Adv.Funct.Mater.,2018,28(34):1803168-1-8.[13]ZHANG H,WEI Y,HUANG W.Recent development of elastico-mechanoluminescent phosphors[J].J.Lumin.,2019,207:137-148.[14]DUAN C J,DELSING A C A,HINTZEN H T.Photoluminescence properties of novel red-emitting Mn2+-activated M ZnOS(M=Ca,Ba)phosphors[J].Chem.Mater.,2009,40(25):1010-1016.[15]ZHANG Z J,FENG A,ZHANG S L,et al..Mechanical properties of layered oxysulfide CaZnOS from first principle calcu-lations[J].J.Alloys Compd.,2016,670:41-47.[16]ZHOU S,LIN D B,SU Y M,et al..Enhanced dielectric,ferroelectric,and optical properties in rare earth elements dopedPMN-PT thin films[J].J.Adv.Ceram.,2021,10(1):98-107.[17]DU Y Y,JIANG Y,SUN T Y,et al..Mechanically excited multicolor luminescence in lanthanide ions[J].Adv.Mater.,2019,31(7):1807062.[18]YANG Y L,LI Q L,YANG X C,et al..Color manipulation of Bi3+-activated CaZnOS under stress with ultra-high efficiency andlow threshold for anticounterfeiting applications[J].J.Mater.Chem.C,2020,8(10):3308-3315.[19]ZHANG J C,ZHAO L Z,LONG Y Z,et al..Color manipulation of intense multiluminescence from CaZnOSʒMn2+byMn2+concentration effect[J].Chem.Mater.,2015,27(21):7481-7489.[20]ZHANG Z J,FENG A,CHEN X Y,et al..Photoluminescence properties and energy levels of RE(RE=Pr,Sm,Er,Tm)in layered-CaZnOS oxysulfide[J].J.Appl.Phys.,2013,114(21):213518-1-8.㊀第6期李㊀婷,等:通过Pr3+掺杂SrZnOS实现应力发光颜色调控及其应力发光机理827㊀[21]LI X Y,SNETKOV I L,YAKOVLEV A,et al..Fabrication and performance evaluation of novel transparent ceramics REʒTb3Ga5O12(RE=Pr,Tm,Dy)toward magneto-optical application[J].J.Adv.Ceram.,2021,10(2):271-278. [22]LIU W,LAI K T,ECKHARDT K,et al..Synthesis and characterization of sulfide oxide SrZnSO with strongly polar crystalstructure[J].J.Solid State Chem.,2017,246:225-229.[23]ZHOU Y,YANG Y L,FAN Y T,et al..Intense red photoluminescence and mechanoluminescence from Mn2+-activatedSrZnSO with a layered structure[J].J.Mater.Chem.C,2019,7(26):8070-8078.[24]LONG Z W,WEN Y G,ZHOU J H,et al..No-interference reading for optical information storage and ultra-multiple anti-counterfeiting applications by designing targeted recombination in charge carrier trapping phosphors[J].Adv.Opt.Ma-ter.,2019,7(10):1900006.[25]ZHANG J C,LONG Y Z,YAN X,et al..Creating recoverable mechanoluminescence in piezoelectric calcium niobatesthrough Pr3+doping[J].Chem.Mater.,2016,28(11):4052-4057.[26]PAN C,ZHANG J C,ZHANG M,et al..Trap-controlled mechanoluminescence in Pr3+-activated M2Nb2O7(M=Sr,Ca)isomorphic perovskites[J].Opt.Mater.Express,2018,8(6):1425-1434.[27]CHEN C J,ZHUANG Y X,TU D,et al..Creating visible-to-near-infrared mechanoluminescence in mixed-anion com-pounds SrZn2S2O and SrZnSO[J].Nano Energy,2020,68:104329.[28]RESHAK A H,ABBASS N M,BILA J,et al..Noncentrosymmetric sulfide oxide M ZnSO(M=Ca or Sr)with stronglypolar structure as novel nonlinear crystals[J].J.Phys.Chem.C,2019,123(44):27172-27180.[29]ZHANG Z J,TEN KATE O M,DELSING A,et al..Photoluminescence properties and energy level locations of RE3+(RE=Pr,Sm,Tb,Tb/Ce)in CaAlSiN3phosphors[J].J.Mater.Chem.C,2012,22(19):9813-9820.[30]BASAVARAJ R B,NAGABHUSHANA H,et al..Mimosa pudica mediated praseodymium substituted calcium silicatenanostructures for white LED application[J].J.Alloys Compd.,2017,690:730-740.[31]LI K,FAN J,SHANG M M,et al..Sr2Y8(SiO4)6O2ʒBi3+/Eu3+:a single-component white-emitting phosphor via energytransfer for UV w-LEDs[J].J.Mater.Chem.C,2015,3(38):9989-9998.[32]DEOPA N,RAO A S,MAHAMUDA S,et al..Spectroscopic studies of Pr3+doped lithium lead alumino borate glasses forvisible reddish orange luminescent device applications[J].J.Alloys Compd.,2017,708:911-921.[33]SUTHANTHIRAKUMAR P,BASAVAPOORNIMA C,MARIMUTHU K.Effect of Pr3+ions concentration on the spectroscopicproperties of Zinc telluro-fluoroborate glasses for laser and optical amplifier applications[J].J.Lumin.,2017,187:392-402.[34]YI G Q,LI W W,SONG J H,et al..Preparation and characterizations of Pr3+ʒCaF2transparent ceramics with differentdoping concentrations[J].Ceram.Int.,2019,45(3):3541-3546.[35]庹娟,王林香,叶颖,等.金属离子Li+,Na+,K+,Ca2+,Ba2+掺杂Lu2O3ʒPr3+荧光粉的制备及发光特性研究[J].发光学报,2018,39(3):307-314.TUO J,WANG L X,YE Y,et al..Preparation and luminescence properties of Lu2O3ʒPr3+phosphors codoped with Li+, Na+,K+,Ca2+,Ba2+ions[J].Chin.J.Lumin.,2018,39(3):307-314.(in Chinese)[36]ZHANG J C,FAN X H,YAN X,et al..Sacrificing trap density to achieve short-delay and high-contrast mechanolumines-cence for stress imaging[J].Acta Mater.,2018,152:148-154.[37]PAN Z W,LU Y Y,LIU F.Sunlight-activated long-persistent luminescence in the near-infrared from Cr3+-doped zinc gal-logermanates[J].Nat.Mater.,2012,11(1):58-63.[38]VAN DEN EECKHOUT K,POELMAN D,SMET P F.Persistent luminescence in non-Eu2+-doped compounds:a review[J].Materials,2013,6(7):2789-2818.[39]LI L J,WONDRACZEK L,PENG M Y,et al..Force-induced1540nm luminescence:role of piezotronic effect in energytransfer process for mechanoluminescence[J].Nano Energy,2020,69:104413.[40]ZHENG W X,WU H Y,JU G F,et al..Crystal field modulation-control,bandgap engineering and shallow/deep traps tai-loring-guided design of a color-tunable long-persistent phosphor(Ca,Sr)Ga4O7ʒMn2+,Bi3+[J].Dalton Trans.,2019,48(1):253-265.[41]ZHOU H,DU Y D,WU C,et al..Understanding the mechanoluminescent mechanisms of manganese doped zinc sulfidebased on load effects[J].J.Lumin.,2018,203:683-688.828㊀发㊀㊀光㊀㊀学㊀㊀报第42卷李婷(1994-),女,广西贵港人,硕士研究生,2018年于烟台大学获得学士学位,主要从事应力发光材料的研究㊂E-mail:LT9455@.cn 申玉芳(1977-),女,河北保定人,博士,副教授,2012年于广西大学获得博士学位,主要从事无机材料的研究㊂E-mail:yuffangshen@gmail.com杨云凌(1995-),女,四川达州人,博士研究生,2018年于上海大学获得硕士学位,主要从事应力发光材料的研究㊂E-mail:yyl520zsl@.cn张志军(1982-),男,安徽黄山人,博士,教授,2009年于中国科学院上海硅酸盐研究所获得博士学位,主要从事无机光功能材料(单晶㊁陶瓷㊁薄膜)与器件(主要包括闪烁发光材料㊁光谱转换材料㊁应力发光材料以及相关器件)制备的研究㊂E-mail:zhangzhijun@青年编委介绍:张志军(1982-),博士,教授,2009年于中国科学院上海硅酸盐研究所获得博士学位,2009 2012年在荷兰埃因霍温理工大学(TU/e)从事博士后研究㊂2014年4月至今任上海大学特聘研究员和教授㊂担任上海大学材料学院能量转换材料与器件课题组组长㊁无机材料教研室副主任,Current Chinese Science:Electronic and Crystal Structures 编委㊁‘发光学报“和Journal of Advanced Ceramics青年编委㊂长期从事无机光功能材料(超快高分辨闪烁材料㊁应力发光材料㊁光谱转换材料)与器件制备及应用研究㊂主持和参与10余项国家自然科学基金和上海市重大研发计划项目㊁上大新材料(泰州)研究院项目等㊂至今发表高水平SCI论文近120篇,他引2300余次㊂申请国家发明专利18项,授权12项㊂。

材料科学：材料科学与工程考试题及答案 考试时间：120分钟 考试总分：100分遵守考场纪律，维护知识尊严，杜绝违纪行为，确保考试结果公正。

1、单项选择题 下列拿一个不是属于影响发光强度的因素（ ）A.晶体结构 B.激活剂、敏化剂浓度 C.激发源类型 D.环境的压力 本题答案： 2、填空题 聚合物具有一些特有的加工性质，如有良好的（ ），（ ），（ ）和（ ）。

正是这些加工性质为聚合物材料提供了适于多种多样加工技术的可能性。

本题答案： 3、问答题 材料科学与工程四个要素之间的关系？ 本题答案： 4、填空题 单螺杆挤出机的基本结构：（ ）、（ ）、（ ）、（ ）、（ ）、（ ） 本题答案： 5、问答题 什么是完全抗磁性（又称迈斯纳效应）？其产生的原因是什么？ 本题答案： 6、单项选择题姓名：________________ 班级：________________ 学号：________________--------------------密----------------------------------封 ----------------------------------------------线----------------------有利于切削加工性能的材料硬度范围为（）A.160HBB.230HBC.（160～230）HBD.（60～70）HRC本题答案：7、单项选择题螺旋轴按基转角不同可分为（）种。

A.2B.3C.4D.5本题答案：8、单项选择题α-Al2O3晶体中Al离子填充在（）八面体空隙中。

A.1/2B.1/3C.2/3D.3/4本题答案：9、问答题为什么聚合物的结晶温度范围是Tg～Tm？本题答案：10、单项选择题聚合物柔性越大，缠结点越多，对聚合物流动时非流动性的影响是（）A.越强B.越弱C.不变D.先增强后减弱本题答案：11、判断题聚合物熔融的方法有很多包括：无熔体移走的传导熔融、有强制熔体移走的传导熔融、耗散混合熔融等，不包括利用电、化学或其他能源的耗散熔融方法。

第62卷 第5期厦门大学学报(自然科学版)V o l .62 N o .5 2023年9月J o u r n a l o f X i a m e nU n i v e r s i t y (N a t u r a l S c i e n c e )S e p.2023 h t t p :ʊjx m u .x m u .e d u .c n d o i :10.6043/j.i s s n .0438-0479.202205013热活化延迟荧光分子取代基位置对发光性质影响的理论研究沈 钰1,张 晴2*,曹泽星1*(1.厦门大学化学化工学院,福建省理论与计算化学重点实验室,福建厦门361005;2.湖州师范学院工学院,湖州市环境功能材料与污染治理重点实验室,浙江湖州313000)摘要:热活化延迟荧光(T A D F )材料具有较高的激子利用率,在有机发光二极管(O L E D )研究中备受关注.与蓝色和绿色T A D F 分子相比,红色T A D F 分子发光能隙窄,其激发态很容易以不发光的非辐射方式失活回到基态,因此,实验上很难获得发光效率较高的红色T A D F 材料.本文应用密度泛函理论(D F T )和含时密度泛函理论(T D -D F T )方法,研究了互为异构体的T -D A -2和C -D A -2分子的电子吸收光谱㊁延迟荧光性质及光物理过程机制.结果表明,T -D A -2和C -D A -2分子的电子吸收谱主要来自基态到较高能级激发态的电子跃迁,并且其荧光发射遵循反-K a s h a 规则.和C -D A -2分子相比,异构体T -D A -2分子因其更小的内转换速率和更有效的反系间窜越过程而具有更好的荧光和延时荧光特性,表现出显著的取代基位置效应.关键词:热活化延迟荧光;激发态;取代基位置效应;含时密度泛函理论;量子力学/分子力学组合方法中图分类号:O644.17 文献标志码:A 文章编号:0438-0479(2023)05-0792-09收稿日期:2022-05-06 录用日期:2022-09-14基金项目:国家自然科学基金(21873078,21933009)*通信作者:z x c a o @x m u .e d u .c n (曹泽星);z h a n g q @z jh u .e d u .c n (张晴)引文格式:沈钰,张晴,曹泽星.热活化延迟荧光分子取代基位置对发光性质影响的理论研究[J ].厦门大学学报(自然科学版),2023,62(5):792-800.C i t a t i o n :S H E N Y ,Z H A N G Q ,C A O ZX .T h e o r e t i c a l s t u d y o f s u b s t i t u e n t p o s i t i o ne f f e c to n l u m i n e s c e n c e p r o pe r t i e sof t h e t h e r m a l l y a c t i v a t e d d e l a ye df l u o r e s c e n c em o l e c u l e s [J ].JX i a m e nU n i vN a t S c i ,2023,62(5):792-800.(i nC h i n e s e ) 热活化延迟荧光(T A D F)材料可以同时利用单重态和三重态激子发光,其最大内量子效率理论上可达100%,且T A D F 材料通常为不含贵金属的纯有机分子,价格低廉,具有十分广阔的应用前景[1-3].相对于传统的荧光材料,T A D F 材料可以通过反系间窜越(R I S C )过程从最低三重激发态(T 1)跃迁至最低单重激发态(S 1),再以发射延迟荧光的方式释放能量回到基态(S 0).因此,单-叁态之间的能级差(ΔE S T )对于T A D F 分子的延迟荧光性能至关重要.通常,可以通过最小化最低未占据分子轨道(L U M O )和最高占据分子轨道(H O M O )之间的轨道重叠,以获得足够小的ΔE S T[4-12]来实现有效的R I S C 过程.相关研究表明,一些基于蓝色和绿色T A D F 材料的有机发光二极管(O L E D )的外量子效率(E Q E )能达到30%以上[13-16],具有极大的实际应用价值.然而发光波长超过600n m 的红色T A D F 材料,由于发光能隙窄,在发光时通常伴随着显著的非辐射跃迁,导致其量子效率(ΦP L )普遍偏低[17-22].因此,研发具有较高ΦP L 和较小ΔE S T 的红色TA D F 材料仍然面临巨大挑战.基于常用的分子设计策略,可以通过构造高度扭曲的电子给体-受体(D -A )框架和/或增强给体和受体基团的刚性实现较小的ΔE S T .ΦP L 可由以下公式确定[23-24]:ΦP L =k r /(k r +k I C ),(1)其中,k r 是荧光过程的辐射跃迁速率,k I C 则是衡量不发光的非辐射跃迁过程的内转换(I C )速率.由式(1)可知,抑制不发光的I C 过程,增强发光的辐射跃迁过程,可以有效地提高发光材料的ΦP L .通过构造刚性强的平面稠环结构,可以有效地抑制D -A 分子骨架的旋转和振动,继而抑制其非辐射衰减过程.最近,C h e n 等[25]报道的10-(二苯并[a ,c ]二吡啶并[3,2-h :2 ,3 -j]吩嗪-12-基)-10H -吩恶嗪(B P P Z -P X Z )红色T A D F 分子的发射波长为607n m ,ΦP L 高达100%.Z h a n g 等[26]报道的红色T A D F 分子11,12-双(4-(二苯胺基)苯基)二苯并[a ,c ]酚嗪-3,6-二腈(T P A -P Z C N )的发射波长为628n m ,ΦP L 高达97%.然而,波长大于630n m Copyright ©博看网. All Rights Reserved.第5期沈 钰等:热活化延迟荧光分子取代基位置对发光性质影响的理论研究h t t p :ʊjx m u .x m u .e d u .c n 的高效红色T A D F 分子目前鲜有报道,且对分子结构影响荧光发射过程的机制也缺乏充分了解.因此,进一步认识光物理性质与分子结构之间的关系,对于高性能红色T A D F 分子材料的设计至关重要.基于Y a n g 等[27]合成的光功能分子的两种异构体T -D A -2和C -D A -2(图1),本文对其延迟荧光性质和发光机制进行了系统的计算模拟研究.其中,菲[4,5-a b c ]吩嗪-11,12-二甲腈(P P D C N )为电子受体基团,9,9-二苯基吖啶-10(9H )-基(D P A C )为电子给体基团.通过理论计算,本研究预测了其单体分子的吸收光谱㊁发光性质㊁辐射跃迁速率㊁非辐射跃迁速率以及系间窜越(I S C )和R I S C 速率,探讨了D P A C 基团相对位置的变化对T -D A -2和C -D A -2分子的光物理过程及其T A D F 性能的影响;此外,还采用O N I O M 方法研究了固态环境对T -D A -2和C -D A -2分子荧光性质的影响.图1 T -D A -2和C -D A -2分子的化学结构和球棍模型结构[27]F i g.1C h e m i c a l s t r u c t u r e s a n d b a l l -s t i c km o d e l s t r u c t u r e s o f T -D A -2a n dC -D A -2m o l e c u l e s [27]1 计算细节应用M 06泛函和6-31G (d ,p )基组[28],优化了T -D A -2和C -D A -2分子的S 0㊁低能级激发态(S 1㊁S 2㊁S 3)和较低三重激发态的几何结构并分析了振动频率,所有态平衡结构的谐振动频率都是正值,均为势能面上的稳定结构.基于S 0和S 1的优化几何构型,采用结合极化连续介质模型(P C M )的T D -M 06方法,分别模拟了T -D A -2和C -D A -2分子在甲苯溶液中的紫外-可见吸收光谱和荧光发射性质.所有密度泛函理论(D F T )[29]和含时密度泛函理论(T D -D F T )[30]计算均在G a u s s i a n 16软件[31]中完成.根据爱因斯坦自发辐射方程,分别估算了T -D A -2和C -D A -2分子在荧光发射过程中的辐射跃迁速率(k r ).采用M O M A P 程序包[32-33]定量估算了S 1ңS 0的内转换速率(k I C ),并结合A D F2016软件包[34]计算的单重激发态和三重激发态之间的自旋轨道耦合(S O C )常数(<S n |ĤS O C |T m >),定量估算了单-叁态之间的I S C 速率(k I S C )和R I S C 速率(k R I S C ).此外,采用M u l t i w f n 程序包[35]分析了荧光发射过程中电子跃迁的自然轨道(N T O )分布.基于两层的O N I O M 模型,采用量子力学/分子力学(Q M /MM )组合的计算方法[36],研究固态环境对T -D A -2和C -D A -2分子发光性质的影响.在Q M /MM 方法中,Q M 方法只对中心分子进行结构优化和电子激发研究,而周围的分子作为环境被冻结,并采用低精度的MM 方法模拟.此外,还采用静电嵌入[37]的方式模拟了Q M 区和MM 区之间的静电相互作用.基于从文献中提取的单晶结构[27],以Q M 区的分子为中心,截取其周围1.0n m 以内的所有分子组成团簇,构建Q M /MM 计算的初始模型.通过T D -D F T /M 06-6-31G (d ,p)计算,优化中心Q M 分子的几何结构.计算中采用基于电荷均衡方法(Q E Q )计算的原子电荷和通用的力场(U F F )[38],对MM 环境分子进行模拟.2 结果与讨论2.1 电子吸收光谱基于优化的S 0几何构型,采用T D -M 06泛函并结合P C M ,分别模拟了T -D A -2和C -D A -2分子在甲苯溶液中的紫外-可见吸收光谱,如图2所示.通过比较实验[27]和理论光谱可以看出,在300~500n m 的波长范围内,理论模拟的T -D A -2和C -D A -2分子的两个主要吸收峰的相对位置和具体的出峰位置都与实验观测峰具有较好的重现性,说明T D -M 06/6-31G (d ,p )方法可以合理预测T -D A -2和C -D A -2分子的激发态性质.计算表明,T -D A -2分子分别在331和478n m 处有两个明显的吸收峰,其在478n m 处的吸收峰源于S 0ңS 6的电子跃迁.和T -D A -2分子类似,C -D A -2分子分别在342和455n m 处有两个吸收峰,并且其在455n m 处的吸收峰来自S 0ңS 8的电子跃迁.此外,T -D A -2和C -D A -2分子的S 0ңS 1跃迁的振子强度接近于零,对光吸收过程的贡献很小,由此可以推测这两种分子的S 1可能具有较低的光学活性.㊃397㊃Copyright ©博看网. All Rights Reserved.厦门大学学报(自然科学版)2023年h t t p :ʊjx m u .x m u .e d u .cn 图2 采用T D -M 06方法预测的T -D A -2和C -D A -2分子在甲苯溶液中的吸收光谱及其对应的实验光谱F i g .2A b s o r p t i o n s p e c t r a p r e d i c t e d b y TD -M 06m e t h o d o f T -D A -2a n dC -D A -2m o l e c u l e s i n t o l u e n e s o l u t i o n a n d t h e c o r r e s p o n d i n g e x p e r i m e n t a l a b s o r p t i o n s pe c t r a 2.2 荧光发射性质基于优化的低能级激发态(S 1㊁S 2和S 3)的几何构型(图3),采用T D -M 06泛函并结合P C M ,研究了T -D A -2和C -D A -2分子在甲苯溶液中的荧光发射.考虑到计算方法对荧光发射性质的影响,分别采用M 06㊁P B E 0㊁M P W 1B 95㊁M N 15和B M K 等具有不同H a r t r e e -F o c k 成分的杂化泛函,计算模拟了T -D A -2和C -D A -2分子在甲苯溶液中的荧光发射,相应的垂直发射波长(λe m )和振子强度(f )列于表1,实验测得的两种分子在甲苯溶液中的荧光发射峰分别为638和726n m [27].根据K a s h a 规则[39],在光化学中的发光态通常都为S 1,然而如表1所示,上述泛函计算预测的T -D A -2和C -D A -2分子S 1的振子强度几乎都接近于零,说明其S 1很有可能都是荧光暗态.图3 M 06方法优化的T -D A -2和C -D A -2分子的S 1(黑色)㊁S 2(蓝色)和S 3(红色)的几何构型F i g.3G e o m e t r i c a l s t r u c t u r e s o f T -D A -2a n dC -D A -2m o l e c u l e s a t S 1(b l a c k ),S 2(b l u e )a n d S 3(r e d )o p t i m i z e d b y M 06m e t h o d 表1 采用不同方法预测的T -D A -2和C -D A -2分子在甲苯溶液中S 1㊁S 2和S 3的垂直发射波长和对应的振子强度T a b .1 V e r t i c a l e m i s s i o nw a v e l e n g t h s a n d c o r r e s p o n d i n g o s c i l l a t o r s t r e n gt h s o f T -D A -2a n dC -D A -2m o l e c u l e s i n t o l u e n e s o l u t i o n a t S 1,S 2a n d S 3p r e d i c t e d b y d i f f e r e n tm e t h o d s 分子方法λe m/n m fS 1S 2S 3S 1S 2S 3T -D A -2M 067105514940.00020.27030.0012P B E 07655034960.00010.30440M P W 1B 9566047845300.33960.0001M N 155304483960.00010.44110.0093B M K5544374030.00020.44610.0006C -D A -2M 068035714660.00030.00030.2042P B E 09785614860.00010.00020.2134M P W 1B 958535174630.00010.00080.2357M N 156944484330.00030.00450.2878B M K6994524260.00020.2898㊃497㊃Copyright ©博看网. All Rights Reserved.第5期沈 钰等:热活化延迟荧光分子取代基位置对发光性质影响的理论研究h t t p :ʊjx m u .x m u .e d u .c n 表1结果表明,实验检测到T -D A -2和C -D A -2分子在甲苯溶液中的荧光发射,很有可能来自较高能级的单重激发态而非S 1,即遵循反-K a s h a 规则[40-43].理论模拟的T -D A -2和C -D A -2分子的荧光发射波长和泛函的选择密切相关,很难有一种泛函可以同时准确预估T -D A -2和C -D A -2分子的荧光发射波长.由于这两种分子的荧光发射受溶剂影响显著,可以推测在不同极性溶剂中其发射波长波动性较大,T D -D F T 方法结合P C M 不能很好地模拟T -D A -2和C -D A -2分子的荧光发射激发态的性质.与荧光发射相比,吸收光谱则几乎不受溶剂影响,T D -M 06泛函可以很好地重现T -D A -2和C -D A -2分子的吸收谱图(图2),因此本研究最终选择M 06泛函定性地模拟T -D A -2和C -D A -2分子的电子结构和激发性能.采用T D -M 06方法预测的T -D A -2分子S 2态的振子强度为0.2703,比其S 1的振子强度(f =0.0002)明显大很多,相应的发射波长为551n m.对于C -D A -2分子,采用T D -M 06方法预测的S 1和S 2的振子强度均接近于零,而其S 3的振子强度为0.2042,相应的发射波长为466n m.进一步分析发现,T -D A -2和C -D A -2分子S 1的跃迁偶极矩分别只有0.19和0.25D ,而T -D A -2分子S 2和C -D A -2分子S 3的跃迁偶极矩却分别高达5.63和4.75D .由此推测,尽管计算预测S 1的荧光发射和实验观测到的光致发光能区更接近,但是由于其缺乏光物理活性,T -D A -2和C -D A -2异构体的荧光发射更有可能分别源自其较高能级激发态S 2和S 3的直接辐射,表现出反-K a s h a 特征.同时D P A C 给电子基团位置的变化,可以显著影响T -D A -2和C -D A -2异构体的荧光发射态以及相应的激发态光物理性质.2.3 延迟荧光光物理过程如图4所示,基于T -D A -2和C -D A -2分子优化的S 1和S 2/S 3构型,分别绘制了分子的S 1ңS 0和S 2/S 3ңS 0的NT O 分布图,并标注了相应激发态的跃迁能㊁振子强度,以及电荷转移跃迁(C T )所占的百分比.对于T -D A -2和C -T D -2分子,所列激发态的空穴主要位于D P A C 基团中3个苯环组成的π平面上,而电子主要分布在P P D C N 基团的π平面上,表现出显著的电荷转移特征.进一步分析发现,T -D A -2和C -T D -2分子的S 1和S 2/S 3跃迁至S 0时的电荷转移比例都高达93%以上,说明从激发态跃迁至S 0时电荷分布的重叠程度很低,这两种分子的ΔE S T 较小.图4 T -D A -2分子的S 1ңS 0和S 2ңS 0,以及C -D A -2分子的S 1ңS 0和S 3ңS 0跃迁的NT O 分布F i g.4T h eN T Od i s t r i b u t i o n f o r S 1ңS 0a n d S 2ңS 0o f T -D A -2m o l e c u l e ,a n d f o r S 1ңS 0a n d S 3ңS 0of C -D A -2m o l e c u l e 为了进一步判断T -D A -2和C -D A -2分子的荧光发射态和失活途径,分别模拟了T -D A -2和C -D A -2分子S 1ңS 0的k r 和k I C ㊁T -D A -2分子S 2ңS 0和C -D A -2分子S 3ңS 0的k r 和k I C ,及其相应的k I S C 和k R I S C等光物理过程的速率.计算结果(表2)表明:T -D A -2和C -D A -2分子S 1ңS 0的k r 分别为4.02ˑ104和2.60ˑ104s -1,而k I C 分别高达9.03ˑ109和6.06ˑ1010s -1,远远大于k r ;此外,T -D A -2和C -D A -2分子的S 1到与其能量最接近的T 1的k I S C 分别只有3.84ˑ104和5.25ˑ106s -1,远低于它们相应的k I C .由此推测,T -D A -2和C -D A -2分子S 1的能量主要以不发光的IC 方式失活.随后又分析了T -D A -2和C -D A -2分子较高能级的S 2/S 3的光物理过程.虽然T -D A -2分子S 2ңS 0和C -D A -2分子S 3ңS 0的k I C 分别达到1.30ˑ1010和4.03ˑ1010s -1,但是T -D A -2分子S 2ңS 0的k r 为9.74ˑ107s -1,C -D A -2分子S 3ңS 0的k r 为1.06ˑ108s -1,相对于S 1,T -D A -2和C -D A -2分子的较高能级激发态可以发生更有效的辐射跃迁.进一步分析发现,T -D A -2㊃597㊃Copyright ©博看网. All Rights Reserved.厦门大学学报(自然科学版)2023年h t t p :ʊjx m u .x m u .e d u .c n 分子S 2ңS 0的寿命为10.26n s ,C -D A -2分子S 3ңS 0的寿命为9.40n s .综上所述,相对于S 1,T -D A -2分子的S 2和C -D A -2分子的S 3更有可能是荧光态,即这两种分子的荧光发射遵循反-K a s h a 规则.表2 T -D A -2和C -D A -2分子的延迟荧光光物理过程的相关速率参数T a b .2 R a t e p a r a m e t e r s r e l a t e d t o d e l a ye df l u o r e s c e n c e p h o t o p h y s i c a l pr o c e s s e s o f T -D A -2a n dC -D A -2m o l e c u l e s 速率过程T -D A -2C -D A -2k r /104s -1S 1ңS 04.022.60k r /107s -1S n ңS 09.7410.6k I C/109s -1S 1ңS 09.0360.6k I C/1010s -1S n ңS 01.304.03k I S C /104s -1S 1ңT 13.84525k I S C/105s -1S n ңT 45.29562k I S C/106s -1S n ңT 54.503.55k R I S C /105s -1T 4ңS n 5.2913.5k R I S C/106s -1T 5ңS n 4.500.0836 注:对于T -D A -2和C -D A -2分子,S n 分别为S 2和S 3.由于T -D A -2分子的S 2和C -D A -2分子的S 3都分别与其对应的T 4的能级最接近,相应的能差分别为0.03和0.21e V (表3),所以首先考虑T -D A -2分子的S 2和T 4以及C -D A -2分子的S 3和T 4之间的IS C 和R I S C 过程.基于M O M A P 程序估算的T -D A -2分子S 2和T 4之间的k I S C 和k R I S C 均为5.29ˑ105s -1,明显小于其S 2ңS 0的k r (9.74ˑ107s -1)和k I C (1.30ˑ1010s -1),说明T -D A -2分子S 2和T 4之间无法发生有效的IS C 和R I S C 过程.进一步分析发现,T -D A -2分子的S 2和T 5之间的能差为0.19e V ,虽然比S 2和T 4之间的能差(0.03e V )大,但是其<S 2|ĤS O C |T 5>为0.35c m -1,明显大于<S 2|ĤS O C |T 4>的值(0.12c m -1),也大于<S 2|ĤS O C |T 6>(0.13c m -1)以及<S 2|ĤS O C |T 7>的值(0.17c m -1)(表3),推测T -D A -2分子的S 2和T 5之间可能具有更加有效的I S C 和R I S C 过程.基于M O M A P 程序估算的T -D A -2分子S 2和T 5之间的k I S C和k R I S C 均为4.50ˑ106s -1,明显大于其S 2和T 4之间的k I S C 和k R I S C (5.29ˑ105s -1),并且该值与T -D A -2分子S 2ңS 0的k r 相当(9.74ˑ107s -1),说明T -D A -2分子的S 2和T 5之间可以发生有效的IS C 和R I S C 过程,继而发射延迟荧光.理论估算的C -D A -2分子的S 3和T 4之间的k I S C 和k R I S C 分别为5.62ˑ107和1.35ˑ106s -1,而其S 3和T 5之间k I S C 和k R I S C 分别为3.55ˑ106和8.36ˑ104s -1,说明C -D A -2分子的S 3和T 4之间具有更加有效的I S C 和R I S C 过程.此外,C -D A -2分子的S 3和T 4之间的k I S C (5.62ˑ107s -1)和k R I S C(1.35ˑ106s -1)与其S 3ңS 0的k r (1.06ˑ108s -1)相差不多,说明C -D A -2分子也可以发生有效的I S C 和R I S C 过程,继而发射延迟荧光.表3 T -D A -2和C -D A -2分子的ΔE S T 与<S n |ĤS O C |T m >T a b .3 ΔE S T a n d <S n |ĤS O C |T m >o f T -D A -2a n dC -D A -2m o l e c u l e s 分子ΔE S T (S n -T 4)/e V<S n |ĤS O C |T 4>/c m -1<S n |ĤS O C |T 5>/c m -1<S n |ĤS O C |T 6>/c m -1<S n |ĤS O C |T 7>/c m -1T -D A -20.030.120.350.130.17C -D A -20.210.700.160.150.07注:对于T -D A -2和C -D A -2分子,S n 分别为S 2和S 3.虽然C -D A -2分子S 3ңT 4的k I S C (5.62ˑ107s -1)比T -D A -2分子S 2ңT 5的k I S C (4.50ˑ106s -1)大一个数量级,然而T -D A -2分子的T 5ңS 2的k R I S C (4.50ˑ106s -1)却比C -D A -2分子T 4ңS 3的k R I S C (1.35ˑ106s -1)大,说明T -D A -2分子具有更加有效的R I S C过程.上述理论模拟的N T O 分布图㊁ΔE S T 和光物理过程的速率,合理地解释了T -D A -2和C -D A -2分子具有的延迟荧光性能,同时T -D A -2分子因为具有更加有效的R I S C 过程而具有更好的延迟荧光性能.T -D A -2和C -D A -2分子的延迟荧光光物理过程机制如图5所示.2.4 固态环境中的荧光发射为了研究固态环境对发光性质的影响,本研究分别构建了T -D A -2和C -D A -2分子在固态环境中的两层O N I O M 计算模型,O N I O M 模型中的Q M 和MM 分区如图6所示.采用Q M /MM 组合的计算方法,分别模拟了T -D A -2和C -D A -2分子在固态环境中的吸收光谱和荧光发射性质,表4给出了相应的主要谱峰㊃697㊃Copyright ©博看网. All Rights Reserved.第5期沈 钰等:热活化延迟荧光分子取代基位置对发光性质影响的理论研究h t t p :ʊjx m u .x m u .e d u .cn 图5 T -D A -2和C -D A -2分子在甲苯溶液中的T A D F 光物理过程F i g .5T h e p h o t o p h y s i c a l pr o c e s s o f t h eT A D F f o rT -D A -2a n dC -D A -2m o l e c u l e s i n t o l u e n e s o l u t i o n 位置和荧光发射的振子强度.计算结果表明,在固态和溶液环境中,T -D A -2和C -D A -2分子的荧光发射过程一致,在实验上观测到的发射峰分别为S 2ңS 0和S 3ңS 0的荧光发射.由于在O N I O M 模型中优化高能级三重态比较困难,所以基于S 0的几何构型,计算预测T -D A -2和C -D A -2异构体的ΔE S T 分别为0.03和0.04e V ,均较小,说明I S C 和R I S C 过程可以发生.图6 T -D A -2和C -D A -2分子的两层O N I O M 模型F i g .6T w o -l a ye rO N I O M m o d e l s of T -D A -2a n d C -D A -2m o l e c u l e s表4 基于T D -M 06/6-31G (d ,p)方法预测的T -D A -2和C -D A -2分子在固态环境中的吸收峰(λa b s 1和λa b s 2)㊁λe m 以及相应的f 和ΔE S TT a b .4 A b s o r p t i o n p e a k s (λa b s 1a n d λa b s 2),λe m a n d t h e c o r r e s p o n d i n g f a n dΔE S T o f T -D A -2a n dC -D A -2m o l e c u l e s i n s o l i d e n v i r o n m e n t p r e d i c t e d b yt h e T D -M 06/6-31G (d ,p )m e t h o d 分子λa b s 1/n m λa b s 2/n m λe m/n m fΔE S T /e V T -D A -23744905510.18250.03C -D A -23584605190.12610.04注:T -D A -2和C -D A -2分子的λe m 分别对应于S 2ңS 0和S 3ңS 0,ΔE S T 则分别对应于S 2ңT 4和S 3ңT 6.为了评估基态和相关激发态几何构型之间的整体差异,基于均方根位移(R M S D ),比较了T -D A -2和C -D A -2分子在甲苯溶液和固态环境中基态与荧光发射态的几何构型变化.如图7所示,在甲苯溶液中,T -D A -2分子的S 0v s S 2和C -D A -2分子的S 0v sS 3的R M S D 分别为0.103和1.247Å.和T -D A -2分子相比,C -D A -2分子的荧光发射态的几何构型发生了明显的变化.从图7中的结构对比可以看出,C -D A -2分子的S 0v s S 3较大的构型差异主要源于DP A C 基团中的一个苯环发生了明显的扭转,这种结构弛豫导致C -D A -2分子(4.03ˑ1010s -1)具有比T -D A -2分子(1.30ˑ1010s -1)更大的k I C .在固态环境中,T -D A -2分子的S 0v s S 2和C -D A -2分子的S 0v sS 3的RM S D 分别为0.018和0.024Å,明显小于甲苯溶液中的构型变化,说明在固态环境中分子的聚集可以有效抑制T -D A -2和C -D A -2分子激发态的结构弛豫,减小非辐射跃迁的速率,有助于提高其荧光发光效率.图7 T -D A -2和C -D A -2分子在甲苯溶液中和固态时S 0(红色)与荧光发射态(蓝色)的构型相对变化及R M S DF i g .7G e o m e t r y c o m pa r i s o n a n dR M S D f o r S 0(r e d )a n d t h e e m i s s i o n s t a t e s (b l u e )o f T -D A -2a n dC -D A -2m o l e c u l e s i n t o l u e n e s o l u t i o n a n d s o l i d s t a t e ㊃797㊃Copyright ©博看网. All Rights Reserved.厦门大学学报(自然科学版)2023年h t t p :ʊjx m u .x m u .e d u .c n 3 结 论本文采用D F T 和T D -D F T 计算方法,系统地研究了T -D A -2和C -D A -2分子的电子吸收光谱㊁荧光发射性质及延迟荧光光物理过程.计算表明,T -D A -2和C -D A -2分子在478和455n m 处的吸收峰分别源自S 0态到较高能级激发态的电子跃迁,说明高能级激发态可能具有更高的光物理活性.在溶液和固态环境中,T -D A -2和C -D A -2分子的荧光发射态分别为S 2和S 3,均遵循反-K a s h a 规则.在溶液环境中,和C -D A -2分子相比,理论预估的T -D A -2分子因为具有更加有效的R I S C 过程和更小的k I C 而具有更好的延迟荧光性能.此外,固态环境中分子的聚集可以有效抑制T -D A -2和C -D A -2分子激发态的结构弛豫,提高其发光效率.计算结果也揭示,D P A C 电子给体基团位置的变化,使T -D A -2分子在荧光发射时具有更小的构型弛豫和更有效的R I S C 过程,继而可以显著影响异构体T -D A -2和C -D A -2的荧光和延迟荧光性质.参考文献:[1] U O Y A M AH ,G O U S H IK ,S H I Z UK ,e t a l .H i g h l y e f f i c i e n t o r g a n i cl i g h t -e m i t t i n g d i o d e sf r o m d e l a ye df l u o r e s c e n c e [J ].N a t u r e ,2012,492(7428):234-238.[2] H I R A T A S ,S A K A IY M ,M A S U IK ,e t a l .H i g h l y ef f i c i e n t b l u ee l e c t r o l u m i n e s c e n c e b a s e d o n t h e r m a l l y ac t i v a t ed de l a ye df l u o r e s c e n c e [J ].N a t u r e M a t e r i a l s ,2015,14(3):330-336.[3] R A J A M A L L IP ,S E N T H I L K U M A R N ,G A N D E E P A NP ,e ta l .A n e w m o l e c u l a rd e s i g n b a s e d o nt h e r m a l l ya c t i v a t e d d e l a y e d f l u o r e s c e n c e f o r h i g h l y e f f i c i e n t o r g a n i c l i g h te m i t t i n g di o d e s [J ].J o u r n a l o f t h e A m e r i c a n C h e m i c a l S o c i e t y,2016,138(2):628-634.[4] K A J IH ,S U Z U K IH ,F U K U S H I M AT ,e t a l .P u r e l y o r g a n i c e l e c t r o l u m i n e s c e n t m a t e r i a lr e a l i z i n g 100%c o n v e r s i o n f r o m e l e c t r i c i t y t ol i g h t [J ].N a t u r e C o m m u n i c a t i o n s ,2015,6(1):1-8.[5] K A W A S U M IK ,W U T ,Z H U T Y ,e ta l .T h e r m a l l ya c t i v a t e d d e l a ye df l u o r e s c e n c e m a t e r i a l s b a s e d o n h o m o c o n j ug a t i o n e f f e c t o f d o n o r -a c c e p t o r t r i p t yc e n e s [J ].J o u r n a lo ft h e A m e r i c a n C h e m i c a lS o c i e t y,2015,137(37):11908-11911.[6] Z H A N GJ ,D I N G D X ,W E IY ,e ta l .M u l t i p h o s ph i n e -o x i d eh o s t sf o ru l t r a l o w -v o l t a g e -d r i v e nt r u e -b l u et h e r m a l l ya c t i v a t e d d e l a ye df l u o r e s c e n c e d i o d e s w i t h e x t e r n a l q u a n t u me f f i c i e n c y b e y o n d 20%[J ].A d v a n c e dM a t e r i a l s ,2016,28(3):479-485.[7] O B O L D AA ,P E N GQ M ,H ECY ,e t a l .T r i p l e t -po l a r o n -i n t e r a c t i o n -i n d u c e d u p c o n v e r s i o n f r o mt r i p l e t t o s i n g l e t :a p o s s i b l e w a y t o o b t a i n h i g h l y ef f i c i e n t O L E D s [J ].A d v a n c e dM a t e r i a l s ,2016,28(23):4740-4746.[8] L I U W ,C H E NJX ,Z H E N GCJ ,e t a l .N o v e l s t r a t e g yt o d e v e l o p e x c i p l e x e m i t t e r s f o r h i g h -p e r f o r m a n c e O L E D s b ye m p l o y i n g t h e r m a l l y a c t i v a t e d d e l a y e df l u o r e s c e n c e m a t e r i a l s [J ].A d v a n c e d F u n c t i o n a l M a t e r i a l s ,2016,26(12):2036.[9] D A T AP ,P A N D E RP ,O K A Z A K IM ,e t a l .D i b e n z o [a ,j]p h e n a z i n e -c o r e d d o n o r -a c c e p t o r -d o n o r c o m po u n d s a s g r e e n -t o -r e d /N I Rt h e r m a l l y a c t i v a t e d d e l a ye df l u o r e s c e n c e o rg a n i c l i gh t e mi t t e r s [J ].A n ge w a n d t e C h e m i e I n t e r n a t i o n a l E d i t i o n ,2016,55(19):5739-5744.[10] W O N G M Y ,Z Y S M A N -C O L M A N E .P u r e l y o r ga n i c t h e r m a l l y a c t i v a t e dd e l a ye df l u o r e s c e n c e m a t e r i a l sf o r o rg a n i c l i gh t -e mi t t i n g di o d e s [J ].A d v a n c e d M a t e r i a l s ,2017,29(22):1605444.[11] E T H E R I N G T O N M K ,F R A N C H E L L OF ,G I B S O NJ,e t a l .R e g i o -a n dc o n f o r m a t i o n a l i s o m e r i z a t i o nc r i t i c a l t o d e s i g n o f e f f i c i e n t t h e r m a l l y -a c t i v a t e dd e l a ye df l u o r e s c e n c e e m i t t e r s [J ].N a t u r e C o m m u n i c a t i o n s ,2017,8(1):1-11.[12] Z H A N GDD ,Q I A OJ ,Z H A N GD Q ,e t a l .U l t r a h i gh -e f f i c i e n c yg r e e nP H O L E D sw i t hav o l t a g eu n d e r3V a n da p o w e re f f i c i e n c y o fn e a r l y 110l m ㊃W -1a t l u m i n a n c e o f 10000c d ㊃m -2[J ].A d v a n c e d M a t e r i a l s,2017,29(40):1702847.[13] L I NTA ,C H A T T E R J E ET ,T S A IW L ,e t a l .S k y-b l u e o r g a n i c l i g h t e m i t t i n g d i o d ew i t h 37%e x t e r n a l qu a n t u m e f f i c i e n c y u s i n g t h e r m a l l y a c t i v a t e dd e l a ye df l u o r e s c e n c e f r o m s p i r o a c r i d i n e -t r i a z i n e h y b r i d [J ].A d v a n c e d M a t e r i a l s ,2016,28(32):6976-6983.[14] A H ND H ,K I M S W ,L E E H ,e ta l .H i g h l y ef f i c i e n t b l u et h e r m a l l y a c t i v a t e dd e l a y e df l u o r e s c e n c ee m i t t e r s b a s e do ns y m m e t r i c a la n dr ig i do x y g e n -b r i d ge db o r o n a c c e pt o r s [J ].N a t u r e P h o t o n i c s ,2019,13(8):540-546.[15] K O N D OY ,Y O S H I U R AK ,K I T E R AS ,e t a l .N a r r o w b a n dd e e p -b l u e o r g a n i c l i g h t -e m i t t i n g d i o d e f e a t u r i n g an o r ga n ob o r o n -b a s e d e m i t t e r [J ].N a t u r eP h o t o n ic s ,2019,13(10):678-682.[16] W UTL ,H U A N GMJ ,L I NCC ,e t a l .D i b o r o n c o m po u n d -b a s e do r g a n i c l i g h t -e m i t t i n g d i o d e sw i t hh i g he f f i c i e n c ya n dr e d u c e de f f i c i e n c y ro l l -o f f [J ].N a t u r e P h o t o n i c s ,2018,12(4):235-240.[17] E N G L M A N R ,J O R T N E RJ .T h ee n e r g yg a p la wf o r r a d i a t i o n l e s s t r a n s i t i o n s i n l a r gem o l e c u l e s [J ].M o l e c u l a r P h ys i c s ,1970,18(2):145-164.㊃897㊃Copyright ©博看网. All Rights Reserved.第5期沈 钰等:热活化延迟荧光分子取代基位置对发光性质影响的理论研究h t t p :ʊjx m u .x m u .e d u .c n [18] C A S P A RJV ,K O B E R E M ,S U L L I V A N BP ,e ta l .A p p l i c a t i o n o f t h e e n e r g y g a p l a w t o t h e d e c a y o f c h a r g e -t r a n s f e re x c i t e d s t a t e s [J ].J o u r n a lo ft h e A m e r i c a nC h e m i c a l S o c i e t y ,1982,104(2):630-632.[19] C U MM I N G SSD ,E I S E N B E R GR .T u n i n g th e e x c i t e d -s t a t e p r o p e r t i e s o f p l a t i n u m (Ⅱ)d i i m i n e d i t h i o l a t e c o m pl e x e s [J ].J o u r n a l o f t h e A m e r i c a n C h e m i c a l S o c i e t y,1996,118(8):1949-1960.[20] W I L S O NJ S ,C H A W D H U R Y N ,A L -M A N D H A R Y M R ,e ta l .T h ee n e r g yg a p l a wf o rt r i pl e ts t a t e si nP t -c o n t a i n i n g c o n j u g a t e d p o l ym e r s a n d m o n o m e r s [J ].J o u r n a lo ft h e A m e r i c a n C h e m i c a lS o c i e t y,2001,123(38):9412-9417.[21] Z H A N GQS ,L I J ,S H I Z U K ,e t a l .D e s i gno f e f f i c i e n t t h e r m a l l y a c t i v a t e dd e l a ye df l u o r e s c e n c e m a t e r i a l sf o r p u r e b l u e o rg a n i c l i gh t e mi t t i n g d i o d e s [J ].J o u r n a l o f t h e A m e r i c a nC h e m i c a l S o c i e t y,2012,134(36):14706-14709.[22] J A N K U SV ,D A T A P ,G R A V E S D ,e t a l .H i g h l y ef f i c i e n t T A D FO L E D s :h o w t h e e m i t t e r -h o s t i n t e r a c t i o n c o n t r o l sb o t h t h e e xc i t ed s t a te s p e c i e s a n d e l e c t r i c a l p r o pe r t i e s of t h e d e v i c e s t o a c h i e v e n e a r 100%t r i p l e t h a r v e s t i ng an d h i g h e f f i c i e n c y [J ].A d v a n c e d F u n c t i o n a l M a t e r i a l s ,2014,24(39):6178-6186.[23] Z H A N G QS ,L IB ,H U A N GSP ,e t a l .E f f i c i e n t b l u eo r g a n i c l i g h t -e m i t t i n g d i o d e s e m p l o y i n g t h e r m a l l ya c t i v a t e dd e l a ye df l u o r e s c e n c e [J ].N a t u r e P h o t o n i c s ,2014,8(4):326-332.[24] Z H A N G QS ,K U W A B A R A H ,P O T S C A V A G E WJ,J r ,e ta l .A n t h r a q u i n o n e -b a s e di n t r a m o l e c u l a rc h a r ge -t r a n sf e rc o m p o u n d s :c o m p u t a t i o n a l m o l e c u l a r d e s i gn ,t h e r m a l l y a c t i v a t e d d e l a y e d f l u o r e s c e n c e ,a n d h i g h l y e f f i c i e n tr e d e l e c t r o l u m i n e s c e n c e [J ].J o u r n a lo ft h eA m e r i c a n C h e m i c a l S o c i e t y ,2014,136(52):18070-18081.[25] C H E NJX ,T A O W W ,C H E N W C ,e t a l .R e d /n e a r -i n f r a r e d t h e r m a l l y a c t i v a t e d d e l a y e d f l u o r e s c e n c eO L E D s w i t h n e a r 100%i n t e r n a l q u a n t u m e f f i c i e n c y [J ].A n ge w a n d t e C h e m i e I n t e r n a t i o n a l E d i t i o n ,2019,58(41):14660-14665.[26] Z H A N GYL ,R A N Q ,W A N G Q ,e t a l .H i g h -e f f i c i e n c yr e d o r g a n i c l i g h t -e m i t t i n g d i o d e sw i t he x t e r n a l q u a n t u m e f f i c i e n c y c l o s et o 30%b a s e d o n a n o v e lt h e r m a l l ya c t i v a t e dd e l a ye df l u o r e s c e n c e e m i t t e r [J ].A d v a n c e d M a t e r i a l s ,2019,31(42):e 1902368.[27] Y A N GT ,C H E N GZ ,L I ZQ ,e t a l .I m p r o v i n g t h e e f f i c i e n c yo f r e dt h e r m a l l y a c t i v a t e dd e l a y e df l u o r e s c e n c eo r ga n i c l i g h t -e m i t t i n g d i o d eb y r a t i o n a l i s o m e r e n g i n e e r i n g [J ].A d v a n c e dF u n c t i o n a lM a t e r i a l s ,2020,30(34):2002681.[28] Z H A OY ,T R U H L A R D G .T h e M 06s u i t eo fd e n s i t yf u n c t i o n a l sf o r m a i ng r o u p th e r m o c h e mi s t r y,t h e r m o -c h e m i c a l k i n e t i c s ,n o n c o v a l e n t i n t e r a c t i o n s ,e x c i t e ds t a t e s ,a n d t r a n s i t i o n e l e m e n t s :t w on e wf u n c t i o n a l s a n d s y s t e m a t i c t e s t i n g of f o u rM 06-c l a s s f u n c t i o n a l s a n d12o t h e r f u n c t i o n a l s [J ].T h e o r e t i c a lC h e m i s t r y A c c o u n t s ,2008,120(1):215-241.[29] P A R R R G .D e n s i t y f u n c t i o n a lt h e o r y ofa t o m sa n d m o l e c u l e s [M ]ʊH o r i z o n s o f q u a n t u m c h e m i s t r y .D o r d r e c h t :S p r i n g e r ,1980:5-15.[30] R U N G EE ,G R O S S E K U .D e n s i t y -f u n c t i o n a l t h e o r yf o r t i m e -d e p e n d e n t s y s t e m s [J ].P h ys i c a l R e v i e w L e t t e r s ,1984,52(12):997-1000.[31] F R I S C H MJ ,T R U C K SG W ,S C H L E G E L H B ,e t a l .G a u s s i a n 16r e v i s i o nC .01,2016[C P ].W a l l i n g f o r dC T :G a u s s i a n I n c .,2016.[32] N I UYL ,P E N GQ ,D E N GCM ,e t a l .T h e o r y of e x c i t e d s t a t e d e c a y sa n do p t i c a l s p e c t r a :a p p l i c a t i o nt o p o l y a t o m i c m o l e c u l e s [J ].T h eJ o u r n a lo fP h y s i c a lC h e m i s t r y A ,2010,114(30):7817-7831.[33] S H U A IZ ,P E N G Q ,N I U Y .M O M A Pr e v i s i o n2020A(2.2.0)[C P ].B e i j i n g :T s i n g h u aU n i v e r s i t y,2014.[34] T EV E L D E G ,B I C K E L H A U P T F M ,B A E R E N D SEJ ,e t a l .C h e m i s t r y wi t h A D F [J ].J o u r n a l o f C o m p u t a t i o n a l C h e m i s t r y,2001,22(9):931-967.[35] L UT ,C H E NFW .M u l t i w f n :am u l t i f u n c t i o n a l w a v e f u n c t i o na n a l y z e r [J ].J o u r n a l o f C o m p u t a t i o n a l C h e m i s t r y ,2012,33(5):580-592.[36] C H U N GL W ,S A M E E R A W MC ,R A M O Z Z I R ,e t a l .T h eO N I O M m e t h o da n d i t sa p p l i c a t i o n s [J ].C h e m i c a l R e v i e w s ,2015,115(12):5678-5796.[37] V R E V E NT ,B Y U NKS ,K O M ÁR O M I I ,e t a l .C o m b i n i n gqu a n t u m m e c h a n i c s m e t h o d sw i t h m o l e c u l a rm e c h a n i c s m e t h o d s i nO N I O M [J ].J o u r n a l o f C h e m i c a l T h e o r y an d C o m pu t a t i o n ,2006,2(3):815-826.[38] R A P P ÉA K ,C A S E W I T CJ ,C O L W E L L K S ,e ta l .U F F ,af u l l p e r i o d i ct a b l ef o r c ef i e l d f o r m o l e c u l a rm e c h a n i c s a n d m o l e c u l a r d yn a m i c s s i m u l a t i o n s [J ].J o u r n a lo ft h e A m e r i c a n C h e m i c a lS o c i e t y ,1992,114(25):10024-10035.[39] K A S H A M.C h a r a c t e r i z a t i o no f e l e c t r o n i c t r a n s i t i o n s i nc o m p l e x m o l e c u l e s [J ].D i s c u s s i o n s o ft h e F a r ad a yS o c i e t y,1950,9:14-19.[40] Q I A N E A ,W I X T R O M A I ,A X T E L L J C ,e ta l .A t o m i c a l l y p r e c i s e o r ga n o m i m e t i c c l u s t e r n a n o m o l e c u l e s a s s e mb l e dv i a p e r f l u o r o a r y l -t h i o lS N A rc h e m i s t r y [J ].N a t u r e C h e m i s t r y ,2017,9(4):333-340.[41] P E N GZX ,W A N GZ B ,H U A N GZW ,e t a l .E x pr e s s i o n o f ㊃997㊃Copyright ©博看网. 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第37卷 第1期 陕西科技大学学报 V o l.37N o.1 2019年2月 J o u r n a l o f S h a a n x iU n i v e r s i t y o f S c i e n c e&T e c h n o l o g y F e b.2019* 文章编号:2096-398X(2019)01-0101-07新型S r C a WO 4:E u3+荧光粉的制备㊁电子结构及其发光性能白少杰1,刘 运2*,刘丁菡2,王 凯1,朱 毅2,王 蓉2,张富春3(1.陕西科技大学材料科学与工程学院,陕西西安 710021;2.陕西科技大学电气与信息工程学院,陕西西安 710021;3.延安大学物理与电子信息学院,陕西延安 716000)摘 要:采用一种较为温和的水热法成功地制备出一种新型白光L E D用红色S r y C a1-x-yWO4:x E u3+(x=0,0.05;y=0,0.01,0.02,0.03,0.05)荧光粉,基于第一性原理对C a WO4和S r0.02C a0.98WO4的电子结构进行了理论分析,通过X射线衍射㊁R i e t v e l d精修和荧光光谱对样品的物相结构和发光性能进行了研究㊂计算结果表明:C a WO4㊁S r0.02C a0.98WO4晶体都是一种直接带隙半导体,禁带宽度分别为4.077e V和4.080e V.X R D和精修结果表明了所制备的荧光粉是空间群为I41/a(88)纯四方相的白钨矿结构,E u3+和S r2+成功的掺杂到C a WO4晶格中取代了C a位.荧光光谱结果表明:当x=0.05,y=0.02时,S r y C a1-x-y WO4:x E u3+系列荧光粉在617n m处E u3+的5D0→7F2电偶极跃迁发射最强,并且在近紫外(397n m)和蓝光区域(467n m)处都能被有效激发,S r2+引入到C a WO4:0.05E u3+中可以通过改变E u3+格位周围对称性从而增强红光发射.这些结果表明S r0.02C a WO4:0.05E u3+荧光粉可以作为一种有前景的白光L E D用红色荧光粉.关键词:S r0.02C a WO4:0.05E u3+;水热法;第一性原理;荧光粉中图分类号:O482.31 文献标志码:AS y n t h e s i s,e l e c t r o n i c s t r u c t u r e s a n d l u m i n e s c e n t p r o p e r t i e so f n o v e l S r C a WO4:E u3+p h o s p h o rB A I S h a o-j i e1,L I U Y u n2*,L I U D i n g-h a n2,WA N G K a i1,Z HU Y i2,WA N G R o n g2,Z H A N GF u-c h u n3(1.S c h o o l o fM a t e r i a l s S c i e n c e a n dE n g i n e e r i n g,S h a a n x i U n i v e r s i t y o f S c i e n c e&T e c h n o l o g y,X i'a n710021,C h i n a;2.C o l l e g e o fE l e c t r i c a l a n d I n f o r m a t i o nE n g i n e e r i n g,S h a a n x iU n i v e r s i t y o fS c i e n c e&T e c h n o l o g y,X i'a n710021,C h i n a;3.C o l l e g e o f P h y s i c s a n dE l e c t r o n i c I n f o r m a t i o n,Y a n'a nU n i v e r s i t y,Y a n'a n716000,C h i n a)A b s t r a c t:As e r i e s o f n e wr e dS r y C a1-x-y WO4:x E u3+(x=0,0.05;y=0,0.01,0.02,0.03,0.05)p h o s p h o r s o fw h i t eL E D sw e r e s u c c e s s f u l l yp r e p a r e db y am i l dh y d r o t h e r m a lm e t h o d.T h e e l e c t r o n i c s t r u c t u r e o fC a WO4a n dS r0.02C a0.98WO4w a s c a l c u l a t e d a n d a n a l y z e db y f i r s t-p r i n c i p l e s.T h e p h a s e s t r u c t u r ea n d l u m i n e s c e n c e p r o p e r t i e so f t h es a m p l e sw e r es t u d i e db y X-r a y d i f f r a c t i o n,R i e t v e l dr e f i n e m e n t a n d f l u o r e s c e n c e s p e c t r o s c o p y.T h e c a l c u l a t i o nr e s u l t s*收稿日期:2018-09-29基金项目:国家自然科学基金项目(51272148)作者简介:白少杰(1994-),男,陕西宝鸡人,在读硕士研究生,研究方向:发光与显示材料通讯作者:刘 运(1963-),男,陕西富平人,教授,硕士,研究方向:无机非金属发光材料,l i u y u n@s u s t.e d u.c n Copyright©博看网 . All Rights Reserved.陕西科技大学学报第37卷s h o wt h a t t h eC a WO4a n dS r0.02C a0.98WO4c r y s t a l sa r ea l ld i r e c tb a n d g a p s e m i c o n d u c t o r sw i t hb a n d g a p s o f4.077e Va n d4.080e V,r e s p e c t i v e l y.X R Da n dR i e t v e l d r e f i n e m e n t s h o wt h a t t h e p r e p a r e d p h o s p h o r s i sas c h e e l i t es t r u c t u r ew i t has p a c e g r o u p o f I41/a(88)p u r et e t r a g o n a l p h a s e.E u3+a n dS r2+a r e s u c c e s s f u l l y d o p e d i n t o t h eC a WO4l a t t i c e t o r e p l a c e t h eC a s i t e.F l u o r e s c e n c e s p e c t r o s c o p y r e s u l t s s h o wt h a t t h e S r y C a1-x-y WO4:x E u3+p h o s p h o r s e-m i t t h e s t r o n g e s t5D0→7F2e l e c t r i c d i p o l e t r a n s i t i o no f E u3+a t617n m w h e n x=0.05,y=0.02.M e a n w h i l e,i t c a nb e e f f e c t i v e l y e x c i t e d i n t h e n e a r u l t r a v i o l e t(397n m)a n db l u e r e g i o n s (467n m).A n d t h e i n t r o d u c t i o no f S r2+i n t oC a WO4:0.05E u3+w i l l c h a n g e t h e s y mm e t r y a-r o u n d t h eE u3+l a t t i c e t o e n h a n c e r e d e m i s s i o n.T h e s e r e s u l t s i n d i c a t e t h a t t h e p h o s p h o r i s ap r o m i s i n g r e d p h o s p h o r f o r u s e i n W-L E D s.K e y w o r d s:S r0.02C a WO4:0.05E u3+;h y d r o t h e r m a lm e t h o d;f i r s t-p r i n c i p l e s;p h o s p h o r0 引言白光发光二极管(W-L E D)由于其具有体积小㊁寿命长㊁效率高㊁环保无污染等优点而成为一种全新的第四代全固态照明光源,造就了照明行业的一场新的革命[1-3].目前,实现白光L E D的方式主要有:(1)用蓝光的I n G a N芯片(450~470n m)激发黄色Y3A l5O12:C e3+(Y A G:C e)荧光粉实现白光;(2)将红㊁绿㊁蓝L E D芯片或发光管组成一个像素实现白光;(3)用近紫外或蓝光L E D芯片激发红㊁绿㊁蓝三色荧光粉从而实现白光[4,5].然而, Y A G:C e由于缺少红光成分发光效率和显色性能较差,红㊁蓝㊁绿L E D芯片所组装的半导体器件工艺复杂㊁花费昂贵从而限制了它的进一步发展,所以用近紫外或者蓝光L E D芯片激发红㊁绿㊁蓝三色荧光粉获得白光是目前最具有应用前景的一种方式[6].但是目前相对于现有的蓝㊁绿荧光粉而言,红色荧光粉在色纯度以及效率方面仍然存在一些缺陷,所以开发一种能被近紫外或者蓝光激发的红色荧光粉成为迫切需要解决的问题.虽然目前一些氮化物荧光粉由于其高量子效率和热稳定性引起了广泛关注,但是其苛刻的制备条件(1600℃和0.5M P aN2气氛)受到了很大限制[7],然而金属钨酸盐及其衍生物(RWO4,R= C a,S r,B a)具有优异的热稳定性,良好的发光性能和独特的结构,可以作为一种优良的发光材料基质.其中具有白钨矿结构的C a WO4是一种典型的自激活荧光材料,特别是对于E u3+掺杂的C a WO4荧光材料,E u3+具有4f电子层结构,符合跃迁发光的要求,WO42-在紫外或者近紫外区域具有强烈的吸收,并且可以将吸收的能量传递给E u3+,从而可以使得荧光材料产生高效的红色发光性能[8-10].近年来,对于E u3+掺杂C a WO4荧光材料的研究也取得了一系列的进展.S u等[11]通过柠檬酸辅助水热法制备了C a WO4:E u3+,N a+,证明了这种制备方法中E u3+和N a+同时取代一个C a位,从而得出结论,可以通过共掺杂的异价离子去控制用于结构修饰的纳米结构的化学组成和发光性能.王林香[12]通过微波辅助加热法制备了N a+,L i+,B i3+掺杂C a WO4:E u3+,研究了不同价态金属离子掺杂所引起的晶场环境㊁氧空位浓度㊁以及杂质缺陷的机理以及不同的掺杂浓度对材料的发光性能的影响.然而目前对于采用一种较为温和的㊁无任何表面活性剂的水热法,通过改变材料微观结构对称性从而提升C a WO4:E u3+荧光粉红色发光性能及其基质电子结构的研究还未曾报道.本文将采用一种较为温和的水热法制备了一种S r y C a1-x-y WO4:x E u3+(x=0,0.05;y=0, 0.01,0.02,0.03,0.05)荧光粉,详细研究了所得到荧光粉的物相结构㊁发光特性和浓度猝灭机理,并且基于第一性原理对C a WO4㊁S r0.02C a0.98WO4基质的电子结构进行了研究.1 实验部分1.1 样品制备和表征水热法合成S r y C a1-x-y WO4:x E u3+(x=0, 0.05;y=0,0.01,0.02,0.03,0.05)样品的实验过程为:首先将E u2O3(99.99%,国药)在加热条件下溶于稀硝酸中,配置成0.1m o l/L的E u(N O3)3溶液备用.以S r0.02C a WO4:0.05E u3+样品的制备为例:取6mm o l(1.989g)N a2WO4㊃2H2O溶解于15m L的去离子水中形成溶液A.将6mm o l(1.331g)C a(N O3)2㊃4H2O㊁0.12mm o l(0.026g)S r(N O3)2㊁0.3mm o l(3m L)E u(N O3)3溶解于20m L去离子水中形成溶液B.然后在磁力搅拌器的作用下将溶液A逐滴加入到B溶液中,搅拌40m i n之后用氨水调节溶液p H=9,然后转移至60m L带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,填充度为80%,加热至180℃,保温12h后冷却至室温,然后用去离子水和无水乙醇各洗涤三次,在㊃201㊃Copyright©博看网 . All Rights Reserved.第1期白少杰等:新型S r C a WO4:E u3+荧光粉的制备㊁电子结构及其发光性能70℃干燥箱中干燥研磨后得到S r0.02C a WO4: 0.05E u3+.样品的物相结构分析采用日本理学公司D/ m a x-2200P C型X射线衍射仪,射线源为C u靶Kα1(λ=1.5406Å),扫描范围是10°~80°.样品的激发光谱和发射光谱采用具有150W氙灯稳定光源的英国爱丁堡F S5型的荧光光谱仪进行测试.以上所有测试均在室温下进行.1.2 计算参数设置能带结构和态密度的理论模拟计算采用密度泛函理论结合投影缀加平面波方法的V A S P(V i-e n n aa bi n i t i os i m u l a t i o n p a c k a g e)软件包.计算时,体系中各原子核与内层电子对外层电子之间的库仑吸引势使用超软赝势表示,平面波的截断能量为340e V,电子间的交互关联势选用非局域化广义梯度近似G G A(g e n e r a l i z a t i o n g r a d i e n t a p p r o x i-m a t i o n)的P B E泛函形式,迭代过程中的收敛精度为1.0×10-6e V/a t o m,K空间取样3×3×4,采用原胞为模型,原胞中共有12个原子,2个W,2个C a,8个O原子,赝势计算表明文件中C a㊁S r㊁W㊁O各原子的原子轨道分别为C a的p和s轨道㊁S r 的p和s轨道㊁W的p㊁d和s轨道以及O的s和p 轨道,计算前先对晶体进行了几何优化,力的收敛标准设置为0.02e V/Å.2 结果与讨论2.1 结构分析图1是通过水热法(180℃下保温12h)制备的S r y C a1-x-y WO4:x E u3+(x=0,0.05;y=0, 0.01,0.02,0.03,0.05)荧光粉的X R D图谱.由图1可以看出,样品的所有的衍射峰都很好的与标准卡片J C P D F N O.72-1624相吻合,没有出现其他的杂相衍射峰,这说明所制备的样品均为空间群为I41/a(88)纯的四方相结构,同时也表明了E u3+和S r2+成功的掺杂到基质C a WO4中.又因为与四配位的W6+(r=0.42Å)半径相比,八配位的E u3+(r =1.066Å)㊁S r2+((r=1.26Å)与C a2+(r=1.12Å)具有更为接近的离子半径,因此认为E u3+和S r2+会取代C a WO4中的C a位.并且从图中27°~ 31°之间的X R D放大图可以看出,对于C a WO4: 0.05E u3+,随着S r2+的掺杂会使得(112)晶面向小角度方向偏移,这主要是因为用离子半径较大的S r2+取代离子半径较小的C a2+会导致晶格膨胀,从而导致晶格参数变大.根据布拉格方程2d s i nθ= nλ可以判断出晶格参数变大会导致衍射角θ变小.图1 水热法(180℃下保温12h)制备的S r y C a1-x-y WO4:x E u3+(x=0,0.05;y=0,0.01,0.02,0.03,0.05)荧光粉的X R D图谱图2(a)~(c)是通过G A S A软件分别对C a-W O4㊁C a WO4:0.05E u3+和S r0.02C a W O4:0.05E u3+样品的粉末衍射图谱进行R i e t v e l d结构精修图谱.图谱中的十字和红线代表实验数据和计算图谱,粉红色竖线代表布拉格衍射位置,底部浅蓝色为实验数据和计算图谱数值之间的差距,可以看出实验和计算的图谱很好的相匹配.图3是通过对结构精修后的晶胞参数和原子坐标所构建的C a WO4晶体结构示意图.这种结构是由C a O8多面体和WO4四面体单元通过共用氧原子组建而成,其中W6+处于WO42-四面体中心,而C a2+由8个具有S4位点对称的O2-配位.表1~2列出了C a WO4㊁C a WO4:0.05E u3+和S r0.02C a WO4:0.05E u3+的R因子㊁晶胞参数㊁键长和键角.可以看出当单掺杂5%E u3+之后,与C a-WO4基质相比,C a WO4:E u3+的W-O键缩短㊁C a-O键增加;而随着5%E u3+和2%S r2+共掺杂之后,S r0.02C a WO4:0.05E u3+与C a WO4:0.05E u3+相比,其W-O键长又略微增加㊁C a-O键略微缩短,并且O-W-O和O-C a-O键角都发生了扭曲.所以,可以认为当掺杂进去S r2+和E u3+之后,由于离子半径的不同,会一定程度的导致晶格的畸变,从而导致键长键角的改变.(a)C a WO4R i e t v e l d结构精修图谱㊃301㊃Copyright©博看网 . All Rights Reserved.陕西科技大学学报第37卷(b )C a WO 4:0.05E u 3+R i e t v e l d结构精修图谱(c )S r 0.02C a WO 4:0.05E u 3+R i e t v e l d 结构精修图谱图2 C a WO 4㊁C a WO 4:0.05E u 3+和S r 0.02C a WO 4:0.05E u 3+R i e t v e l d结构精修图谱图3 C a WO 4基质晶体结构表1 R i e t v e l d 结构精修结果P a r a m e t e r sC a WO 4C a WO 4:0.05E u 3+S C W :0.05E u3+C r y s t a l s t r u c t u r e T e t r a g o n a l T e t r a go n a l T e t r a go n a l S p a c e g r o u p I 41/a (88)I 41/a (88)I 41/a (88)a =b /Å5.2434935.2525275.255114c /Å11.37505911.39300811.401045α=β=γ90°90°90°V /Å3312.748314.322314.854Z444R p 10.29%9.06%9.85%R w p7.21%6.50%6.92%χ24.5833.5913.472表2 C a W O 4㊁C a W O 4:0.05E u 3+和S r 0.02C a W O 4:0.05E u 3+键长和键角C a -O /E u -O (Å)W-O (Å)O-W-O (°)C a WO 42.387/2.3461.917104.61/119.7C a WO 4:0.05E u 3+2.436/2.4111.837105.49/117.76S C W :E u 3+2.422/2.4081.851105.43/117.9O-C a -O /O-E u -O (°)abcdefgh 151.81127.7773.2474.8976.9970.5999.05133.28151.88127.4273.8674.4577.5670.3798.92133.62152.22128.3870.3876.2476.0071.8899.70131.542.2 电子能带结构分析根据晶体结构精修参数建模,基于密度泛函理论(D F T )第一性原理的方法,研究了C a WO 4和S r 0.02C a 0.98WO 4晶体的能带结构和态密度.图4(a )~(b )分别是C a WO 4晶体的能带结构和态密度图.从图4(a)可以看出,费米能级位于能量零点处,禁带宽度为4.077e V ,价带中能量的最高点和导带中能量的最低点均位于G 对称点,所以它属于直接带隙半导体,也就是说它的导带的电子和价带空穴的复合属于直接复合,可以把能量几乎全部以光的形式释放出来.而且从图4(b )C a WO 4晶体总态密度和各个原子分波电子态密度中可以看出价带的顶端是O 的2p 轨道做主要贡献,而导带的底端是W 的5d 轨道做主要贡献,说明C a WO 4基质中存在着强烈的O 到W 的电荷迁移,这也说明了C a WO 4本身就是一种很典型的自激活发光材料,可以作为一种优良的发光材料基质,这个也与文献所报道的结果是一致的[13].(a )C a WO 4晶体能带结构(b )C a WO 4晶体总态密度和各个原子分波电子态密度图4 C a WO 4晶体能带结构和态密度图㊃401㊃Copyright©博看网 . All Rights Reserved.第1期白少杰等:新型S r C a WO 4:E u 3+荧光粉的制备㊁电子结构及其发光性能图5(a )~(b )分别是S r 0.02C a 0.98WO 4晶体的能带结构和态密度图.从图5可以看出,当引入S r 之后,其仍然是一种直接带隙半导体,整体能带结构和态密度分布大体一致,没有发生较大变化,但是与未掺杂的C a WO 4基质相比,禁带宽度变为4.080e V ,略微增加.根据之前文献的报道,这个原因可能主要是因为由于S r 2+和C a 2+半径的不同,掺杂之后导致晶格畸变,导致了W-O 键长的缩短,从而使得W-O 原子轨道之间的相互作用增强,C a ㊁S r 原子的分波电子态密度对总态密度的贡献也就会比未掺杂时的C a 原子对价带和导带的贡献更大,从而导致更高的带隙和晶体场强度的变化[14].(a )S r 0.02C a 0.98WO 4晶体能带结构(b )S r 0.02C a 0.08W O 4晶体总态密度和各个原子分波电子态密度图5 S r 0.02C a 0.98WO 4晶体能带结构和态密度图2.3 发光性能分析图6是C a WO 4:0.05E u 3+在617n m 监测波长下的激发光谱图.从图6可以看出,该激发光谱图是由一系列尖锐的线状峰(300~500n m )所组成.这些尖锐的线状峰分别对应E u 3+4f 层的7F 0→5D 4(364n m ),7F 0→5G 2,3(384n m ),7F 0→5L 6(397n m ),7F 0→5D 3(418n m )和7F 0→5D 2(467n m )跃迁.并且激发光谱中位于397n m 激发峰是最强的,此波长很好的与合成白光L E D 的近紫外芯片相匹配.此外,位于467n m 处的激发峰也较强,也可以很好的与合成白光L E D 所用的蓝光L E D 芯片相匹配.图6 C a WO 4:0.05E u 3+荧光粉在617n m 监测波长下的激发光谱图图7是C a WO 4:x E u 3+(0,0.01,0.03,0.05,0.07,0.09,0.11)在激发波长为397n m 下的发射光谱图,插图是在617n m 处荧光粉发光强度随E u3+掺杂浓度变化的关系图.从图7可以看出,在550~750n m 的波长范围内,存在几组E u 3+的4f -4f 跃迁的锐发射峰谱线,分别对应于E u 3+的5D 0→7F J (J =1㊁2㊁3㊁4)能级跃迁,从左往右依次为5D 0→7F 1(593n m ),5D 0→7F 2(617n m ),5D 0→7F 3(656n m ),5D 0→7F 4(703n m ),其中以617n m 处电偶极跃迁的发射峰为主发射峰.图7 C a WO 4:x E u 3+(0,0.01,0.03,0.05,0.07,0.09,0.11)在激发波长为397n m 下的发射光谱图从图7右上角附图还可以看出,随着一系列E u3+掺杂浓度的增加,当掺杂浓度小于5%时,荧光粉的发光强度逐渐增强,当掺杂浓度等于5%时,发光强度达到最大值,然而当E u3+浓度继续增加时,荧光粉的发光强度又开始逐渐降低,即发生了浓度猝灭现象.当E u3+的掺杂浓度达到最大掺㊃501㊃Copyright©博看网 . All Rights Reserved.陕西科技大学学报第37卷杂浓度时,持续增加E u3+浓度会使得两个紧邻的E u3+之间的距离缩短,从而会导致无辐射能量传递几率的增加,发光强度也会随之减弱[15].其中发生非辐射能量传递的临界距离(R c )可以通过如下公式表示:R c =23V 4πχc æèçöø÷N 1/3(1) 式(1)中:χc 为激活剂离子的临界掺杂浓度,N 是单位晶胞中能被激活剂离子取代的离子晶格的格位数,V 是晶胞的体积.对于C a WO 4单位晶胞,χc =0.05,N =4,V =312.748Å3.则根据式(1),可计算出R c =14.40Å.稀土离子之间的无辐射能量传递主要是基于交换相互作用和电多极相互作用.根据B l a s s e [16]的报道,当R c <5Å时,能量传递主要是交换相互作用;当R c >5Å时,将会是电多极相互作用发挥主要的作用.因此在浓度猝灭现象主要是电多极相互作用.图8是S r y Ca 0.95-y WO 4:0.05E u 3+(y =0,0.01,0.02,0.03,0.05)样品在397n m 激发下的发射光谱图,插图是在617n m 处样品发光强度随S r 2+掺杂浓度变化的关系图.从图8可以看出,S r yC a 0.95-y WO 4:0.05E u 3+(y =0.01,0.02,0.03,0.05)样品的发射峰与C a WO 4:0.05E u 3+样品的发射峰的形状和位置没有发生明显的改变,所有的发射光谱依然都是以617n m 处电偶极跃迁的发射峰为主发射峰,但是随着S r 2+掺杂浓度的不同,发射峰强度出现了先上升后下降的现象,其中当S r 2+的掺杂浓度为0.02时,样品的发光强度达到了最大值,S r 0.02C a WO 4:0.05E u 3+的发射强度大约是C a WO 4:0.05E u 3+发射强度的1.5倍.根据J u d d -O f e l t 理论,E u 3+的发光特性与其所处基质晶格的对称性有关,其中位于617n m 处的5D 0→7F 2的电偶极跃迁对E u 3+周围局域环境是高度敏感的,而位于593n m 处的5D 0→7F 1的磁偶极跃迁对其是不敏感的.通常而言,当E u 3+占据非反演对称中心格位时,在发射光谱中将以5D 0→7F 2的电偶极跃迁红光发射为主导,而当E u 3+占据高对称格位时,在发射光谱中将以5D 0→7F 1的磁偶极跃迁橙光发射为主导.因此,可以使用5D 0→7F 2和5D 0→7F 1发射峰的强度比值(R 21)去评估在晶格中E u 3+所处格位的对称性[17,18].R 21=I (5D 0→7F 2)I (5D 0→7F 1)(2) 如果对称性越低,那么R 21的值将会越高.相反,对称性越高,那么R 21的值将会越低.通过计算可以得到C a WO 4:0.05E u 3+和S r 0.02C a WO 4:0.05E u 3+的R 21的值分别为15.06和16.22.可以看出S r 0.02C a WO 4:0.05E u 3+荧光粉的R 21值比C a -WO 4:0.05E u 3+荧光粉的R 21值更大,这也就表明2%S r 2+的掺杂会使得E u3+格位对称性进一步降低到更加有利于红光发射,从而使得红橙光发射强度比率更大,从而也就会使得S r 0.02C a WO 4:0.05E u3+荧光粉有更强的红光发射.图9是S r 0.02C a WO 4:0.05E u 3+荧光粉和商用Y 2O 2S :E u 3+荧光粉的C I E 色度坐标图.从图9可以看出,与商用的Y 2O 2S :E u 3+荧光粉色坐标(0.622,0.651)相比,S r 0.02C a WO 4:0.05E u 3+红色荧光粉的色坐标(0.655,0.343)更加接近标准的红光色坐标(0.671,0.330),这说明了S r 0.02C a WO 4:0.05E u 3+荧光粉可以作为一种高效的白光L E D用红色荧光粉.图8 S r y C a 0.95-y WO 4:0.05E u 3+(y =0,0.01,0.02,0.03,0.05)在397n m 激发下的发射光谱图图9 S r 0.02C a WO 4:0.05E u 3+荧光粉和商用Y 2O 2S :E u 3+荧光粉的C I E 色度坐标图3 结论采用水热法成功地制备出一种新型的S C W :㊃601㊃Copyright©博看网 . All Rights Reserved.第1期白少杰等:新型S r C a WO4:E u3+荧光粉的制备㊁电子结构及其发光性能E u荧光粉,X R D和R i e t v e l d结构精修图谱都表明了所制备的荧光粉均为空间群为I41/a(88)纯的四方相的白钨矿结构.基于密度泛函理论对C a-WO4㊁S r0.02C a0.98WO4基质的电子结构研究表明, C a WO4㊁S r0.02C a0.98WO4都是一种直接带隙半导体,禁带宽度分别为4.077e V和4.080e V.S r0.02 C a WO4:0.05E u3+荧光粉在近紫外(397n m)和蓝光区域(467n m)处具有很强的吸收,并且在617n m处E u3+的5D0→7F2跃迁具有很强的发射.当S r2+引入到C a WO4:E u3+荧光粉中时,发光强度增强了大约1.5倍.并且C I E坐标显示,S r0.02 C a WO4:0.05E u3+荧光粉的色坐标(0.655,0.343)非常接近标准的红光色坐标(0.671,0.330).这些研究结果表明了S r0.02C a WO4:0.05E u3+荧光粉能够作为一种有前景的在W-L E D中使用的红色荧光粉.参考文献[1]R a n W,W a n g L,Z h a n g W,e t a l.As u p e r e n e r g y t r a n s f e rp r o c e s sb a s e d S-s h a p e d c l u s t e ri n Z n M o O4p h o s p h o r s:T h e o r e t i c a l a n de x p e r i m e n t a l i n v e s t i g a t i o n[J].J o u r n a l o fM a t e r i a l sC h e m i s t r y C,2015,32(3):8344-8350.[2]G u oQ,L i a oL,L i uH,e t a l.S t u d i e s o nC e3+p o s i t i o n s a n dp h o t o l u m i n e s c e n c e p r o p e r t i e s o f L a1.45C e0.05B a3.5(S i O4)1.5(P O4)1.5F p h o s p h o r[J].J o u r n a lo fL u m i n e s-c e n c e,2016,178:1-5.[3]刘行仁.白光L E D固态照明光转换荧光体[J].发光学报,2007,28(3):291-301.[4]X i aZ,L i u Q.P r o g r e s s i nd i s c o v e r y a n ds t r u c t u r a l d e s i g no f c o l o rc o n v e r s i o n p h o s p h o r sf o rL E D s[J].P r o g r e s s i nM a t e r i a l sS c i e n c e,2016,84:59-117.[5]洪广言.稀土发光材料[M].北京:科学出版社,2011.[6]X u M,W a n g L,L i uL,e t a l.I n f l u e n c eo fG d3+d o p i n g o nt h e l u m i n e s c e n to fS r2P2O7:E u3+o r a n g e-r e d p h o s p h o r s[J].J o u r n a l o fL u m i n e s c e n c e,2014,146(1):475-479.[7]Z h a iY,Z h a n g W,Y i nY,e t a l.M o r p h o l o g y t u n a b l es y n-t h e s i sa n dl u m i n e s c e n c e p r o p e r t y o f N a G d(M o O4)2:S m3+m i c r o c r y s t a l s[J].C e r a m i c sI n t e r n a t i o n a l,2016,43 (1):841-846.[8]周 鹤,周志勇,曾 群,等.溶胶-凝胶法制备L i1.0N b0.6 T i0.5O3:E u3+红色荧光粉[J].发光学报,2018,39(7): 909-914.[9]H u a n g X,L i B,G u oH,e t a l.M o l y b d e n u m-d o p i n g-i n d u c e d p h o t o l u m i n e s c e n c e e n h a n c e m e n ti n E u3+-a c t i v a t e d C a-WO4r e d-e m i t t i n gp h o s p h o r s f o rw h i t e l i g h t-e m i t t i n g d i-o d e s[J].D y e s&P i g m e n t s,2017,143:86-94. 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J o u r n a l o fM a t e r i a l s S c i e n c e,2017,52(2):782-792.【责任编辑:蒋亚儒】㊃701㊃Copyright©博看网 . All Rights Reserved.。

收稿日期：2015-04-22。

收修改稿日期：2015-11-10。

国家杰出青年基金(No.51045216)、内蒙古高校基金(No.NJZY13134)资助项目和内蒙古科技大学青年孵化平台资助。

＊通信联系人。

E -mail ：wujinxiu888@焙烧温度和掺杂浓度对Ca 1-x Sm x WO 4发光性能的影响吴锦绣＊,1,2,3李梅1,2柳召刚1,2胡艳宏1,2王觅堂1,2(1内蒙古科技大学材料与冶金学院，包头014010)(2内蒙古自治区高校稀土现代冶金新技术与应用重点实验室，包头014010)(3内蒙古自治区白云鄂博矿多金属资源综合利用重点实验室，省部共建国家重点实验室培养基地，包头014010)摘要：采用水热法制备了不同Sm 3+掺杂量和不同焙烧温度的CaWO 4：Sm 3+系列荧光粉。

用X 射线衍射仪(XRD)、扫描电镜(SEMand EDS)、荧光分光光度计(FL)、傅里叶变换红外光谱仪(FIIR)和HORIBA Fluoromax -4仪等手段对样品的组成、结构、形貌、发光性质和量子效率进行分析和表征。

分析结果表明：所得产物都为白钨矿结构。

在405nm 近紫外光激发下，产物的发射光谱都有3个主发射峰组成，分别位于566、606和650nm 处，归属于Sm 3+的4G 5/2→6H J /2(J =5，7，9)跃迁。

随着Sm 3+的物质的量分数的增加，样品发光强度先增强后减弱，当Sm 3+的物质的量分数为1%时发光强度达到最高。

对实验数据进行分析确定了钐离子间的能量传递类型为离子交换作用；并计算了能量传递的临界距离为2.46nm 。

关键词：CaWO 4∶Sm 3+；水热法；光致发光中图分类号：O482.31文献标识码：A文章编号：1001-4861(2016)01-0034-09DOI ：10.11862/CJIC.2016.018Effects of Doped Concentration and Calcination Temperature on Luminescence Propertiesof Ca 1-x Sm x WO 4PhosphorsWU Jin -Xiu ＊,1,2,3LI Mei 1,2LIU Zhao -Gang 1,2HU Yan -Hong 1,2WANG Mi -Tang 1,2(1College of Materials and Metallurgy,Inner Mongolia University of Science and Technology Baotou,Inner Mongolia 014010,China )(2Key Laboratory of Inner Mongolia Autonomous University on New Technologies of Modern Metallurgy and Application of RareEarth,Baotou,Inner Mongolia 014010,China )(3Inner Mongolia Key Laboratory for Utilization of Bayan Obo Multi -Metallic Resources ,Elected State Key Laboratory ,Baotou ,Inner Mongolia 014010,China )Abstract :The Ca 1-x Sm x WO 4phosphors with different doping concentrations and different sintered temperatures were synthesized by hydrothermal method.The phase structure ，morphology,luminescent properties and quantum efficiency of the as -synthesized samples were characterized by X -ray diffraction ，fourier transform infrared spectroscopy,scanning electron microscope,fluorescence spectrophotometer respectively and Fluoromax -4.The results showed that all the phases were indexed to scheelite structure.The emission spectra of Ca 1-x Sm x WO 4phosphors exhibit three main peaks assigned to the 4G 5/2→6H J /2(J =5，7，9)transitions of Sm 3+under 405nm excited radiation,the dominating emission peaks at 566,606,650nm.The luminescence intensity firstly increases with increasing of Sm 3+mole fraction,and then decreases.Experiments show that the best Sm 3+doping concentration is 1%.The energy transfer type between Sm 3+ions was determined to be the exchange interaction and the critical energy transfer distance (D c )was calculated to be 2.46nm.Keywords :CaWO 4∶Sm 3+;hydrothermal method;photoluminescence第32卷第1期2016年1月Vol ．32No ．134-42无机化学学报CHINESE JOURNAL OF INORGANIC CHEMISTRY第1期吴锦绣等：焙烧温度和掺杂浓度对Ca1-x Sm x WO4发光性能的影响0引言钨酸盐是典型的自激活发光材料，其本征发光谱带很宽，几乎占据可见光区域的大部分，并且发光光谱十分稳定。

·特邀报告·有机发光二极管蓝光材料研究进展……………………………………………………………………（1‐1）过渡金属配合物TADF 发光材料研究进展…………………………………………………………（1‐12）OLED 电子传输材料研究进展…………………………………………………………………………（1‐26）紫外/深蓝OLED 发光材料研究进展…………………………………………………………………（1‐37）基于激基复合物激发态的电致发光材料与器件研究进展…………………………………………（1‐61）基于热活化敏化荧光的蓝光材料与器件研究进展…………………………………………………（1‐77）纯有机电致室温磷光材料与器件研究进展…………………………………………………………（1‐90）喷墨印刷有机电致发光显示材料与器件进展………………………………………………………（1‐101）OLED 发光材料的理论计算与分子设计……………………………………………………………（1‐115）基于弱取向外延生长多晶薄膜的OLED 研究进展…………………………………………………（1‐129）紫外和近紫外有机电致发光二极管研究进展………………………………………………………（1‐140）高效有机发光二极管的光提取技术及其研究进展…………………………………………………（1‐163）OLEDs 中的激子及其高效利用………………………………………………………………………（1‐174）有机发光二极管老化机制……………………………………………………………………………（1‐186）有机电致发光器件及显示驱动研究进展……………………………………………………………（1‐198）稀土掺杂铅卤钙钛矿发光、光电材料与器件研究进展……………………………………………（3‐387）包含Mn 2+离子的钙钛矿材料：合成、发光性质与应用………………………………………………（3‐413）离子掺杂钙钛矿量子点玻璃研究进展………………………………………………………………（3‐437）基于芳香族配体的二维钙钛矿太阳能电池研究进展………………………………………………（3‐449）柔性钙钛矿光伏：研究进展、商业化进程和展望……………………………………………………（3‐466）钙钛矿单晶X 射线探测器：未来可穿戴电子器件的B 位工程……………………………………（3‐486）杂化X 射线探测器的优势与进展……………………………………………………………………（3‐496）室温合成具有超纯绿光发射的准二维CsPbBr 3钙钛矿纳米片……………………………………（3‐508）Cd 2+掺杂Cs 2ZnCl 4黄光荧光粉及其光学性能………………………………………………………（3‐518）Cu 基金属卤化物发光材料（C 12H 24O 6）NaCuBr 2及其全光谱照明应用………………………………（3‐528）基于零维杂化锑基氯化物的可逆荧光发射转化……………………………………………………（3‐537）新型钴基空穴传输层助力高效钙钛矿发光二极管…………………………………………………（3‐548）混合反溶剂法制备CsCu 2I 3纳米晶薄膜及其发光器件应用…………………………………………（3‐559）室温全息光谱烧孔：实现路径与研究展望…………………………………………………………（7‐1123）近红外二区发光材料在脑成像中的研究进展……………………………………………………（7‐1131）稀土纳米晶的上转换发光调控研究进展…………………………………………………………（7‐1149）发光学报1-12期（第44卷）2023年（月刊）总 目 次镓基氧化物薄膜日盲紫外探测器研究进展………………………………………………………（7‐1167）Eu 2+/Ce 3+激活的近紫外LED 用发光材料研究进展…………………………………………………（7‐1186）稀土掺杂无序结构晶体的局域位置对称性与发光调控…………………………………………（7‐1202）固体中过渡金属离子占位、价态及光谱性质的第一性原理研究…………………………………（7‐1220）溶剂化对有机给、受体分子热激活延迟荧光的影响及调控………………………………………（7‐1239）单量子点的发光与应用……………………………………………………………………………（7‐1251）二维材料及其异质结构中载流子动力学过程研究进展…………………………………………（7‐1273）利用磁‐光‐电综合手段解析有机与钙钛矿材料的激发态动力学过程：实现跨学科交叉研究…（7‐1287）基于蒽核的高性能深蓝光“热激子”材料…………………………………………………………（7‐1300）高功率蓝光半导体激光加工光源…………………………………………………………………（7‐1308）Ti 3C 2T x 掺杂PEDOT ∶PSS 提升蓝色量子点发光二极管性能………………………………………（7‐1315）混合阴离子型化合物Ba 2Gd （BO 3）2Cl∶Ln 的力致发光性能………………………………………（7‐1324）·封面文章·级联敏化三元旋涂型磷光器件电致发光性能………………………………………………………（2‐219）Ruddlesden ‐Popper 型准二维钙钛矿温度依赖发光光谱研究………………………………………（4‐569）面向显示应用的胶体量子点电致发光二极管：进展与挑战………………………………………（5‐739）强化载流子传输实现高亮度高效率钙钛矿量子点发光二极管……………………………………（6‐933）Er 3+/Tm 3+分区掺杂结构的比率型光子上转换低温探针……………………………………………（8‐1335）基于布洛赫表面波的有机薄膜方向性发光性能…………………………………………………（9‐1521）有机‐无机杂化铜（Ⅰ）基卤化物闪烁体研究进展…………………………………………………（10‐1705）基于MoO 3/ZnO 无机电荷产生层的量子点电致发光器件………………………………………（11‐1885）喷墨打印量子点薄膜：墨水溶剂的选择策略……………………………………………………（12‐2085）·特邀综述·光响应金属有机框架研究进展及其应用展望………………………………………………………（2‐227）赝卤素阴离子工程在钙钛矿太阳能电池中的应用研究进展………………………………………（4‐579）基于材料调控的直接转换型铅卤钙钛矿X 射线探测器研究进展…………………………………（5‐771）无机应力发光材料的发光特性、发光机理及应用研究进展………………………………………（6‐942）非铅金属卤化物类钙钛矿发光材料研究进展……………………………………………………（8‐1344）透明发光二极管研究进展…………………………………………………………………………（9‐1527）三价铋离子掺杂发光材料研究进展………………………………………………………………（12‐2098）·材料合成及性能·导模法生长Er ∶Lu 2O 3连续激光特性…………………………………………………………………（2‐240）孤立格位中的Cr 3+近红外发射波长的设计与调控：以AM P 2O 7∶Cr 3+为例…………………………（2‐246）CaTiF 6·2H 2O ∶Mn 4+窄带红色荧光粉的发光性能及其高显指暖白光LED 应用……………………（2‐259）Tm 3+/Yb 3+共掺含LaF 3纳米晶锗酸盐微晶玻璃的上转换发光及其温度传感特性…………………（2‐271）基于上转换发光的Y 7O 6F 9∶Er，Yb/PAN 复合纤维温度传感特性……………………………………（2‐279）808 nm/980 nm 近红外光激发下CaSc 2O 4∶Er，Nd 纳米晶的上转换发光特性………………………（2‐289）晶相对碳点多色发光的调制及其在白光发光二极管器件中的应用………………………………（2‐298）Na 3Sc 2（BO 3）3∶Tb 3+反热猝灭荧光粉制备及其发光性能……………………………………………（4‐598）Sr 0.3Ca 0.7MoO 4∶Tb 3+，Eu 3+荧光粉的颜色可调发光和温度传感特性…………………………………（4‐607）Bi 3+、Eu 3+共掺双钙钛矿Gd 2ZnTiO 6荧光粉制备及其温度传感性能…………………………………（4‐615）高应变InGaAs/GaAs 多量子阱中的局域态问题……………………………………………………（4‐627）沉积参数对铯铅溴钙钛矿薄膜中CsPb 2Br 5相结构演变和发光特性的影响………………………（4‐634）Cs 3Cu 2I 5制备与光电应用研究进展………………………………………………………………………（5‐801）基于双发光位点能量传递构建高效窄带钙钛矿构型K 2BaPO 4F ∶Eu 2+荧光粉……………………（5‐819）阳离子替换提升Li 3Cs 2Ba 2-x Sr x B 3P 6O 24∶Eu 2+荧光粉热稳定性………………………………………（5‐837）Er 3+掺杂氟碲酸盐玻璃微球腔的激光性能及其温度传感研究……………………………………（5‐845）α/β‐Zn 2SiO 4∶Mn 2+双相玻璃陶瓷制备与宽带可调控发光……………………………………………（5‐852）固液双态高效发光的液晶分子的合成、相结构及光物理性质……………………………………（5‐863）高亮度固态照明用LuYAG ∶Ce 荧光陶瓷……………………………………………………………（6‐964）一种新型氟化物红色荧光粉BaTaF 7∶Mn 4+…………………………………………………………（6‐975）自愈合发光聚氨酯弹性体的制备与性能……………………………………………………………（6‐985）Ca 2TbHf 2Al 3O 12∶Ce 3+，Cr 3+石榴石荧光材料的宽带近红外发射与能量传递………………………（8‐1369）通过分子间相互作用和机械响应调节苯并噻二唑基分子的发光行为…………………………（8‐1380）双波长泵浦含有Er 3+∶NaYF 4纳米晶氟氧化物微晶玻璃的上转换发光性能……………………（8‐1390）空间电荷转移热活性延迟荧光化合物合成和应用………………………………………………（8‐1398）水系电解质离子对无定形WO 3电致变色性能的影响……………………………………………（8‐1404）CsPb x Sn 1-x Br 3/a ‐ZrP 复合材料的光学性能及其在白色发光二极管中的应用……………………（8‐1413）一维光子晶体带边态模式调控的胶体量子点发光性能…………………………………………（9‐1546）反向能量传递增强Er 3+上转换发光…………………………………………………………………（9‐1552）Mn 2+掺杂CsCdCl 3微米晶发光性能及其LED 应用…………………………………………………（9‐1560）颜色可调CsLa （WO 4）2∶Pr 3+荧光粉的光致发光和温度传感特性…………………………………（9‐1570）YAG ∶Ce 玻璃陶瓷选择性激光烧结制备及其发光性能……………………………………………（9‐1581）以二苯并吩嗪为核心的聚集诱导发红光材料制备及表征………………………………………（9‐1588）双钙钛矿Ba 2LuNbO 6∶Tb 3+闪烁体多模式X 射线探测………………………………………………（9‐1597）零维有机‐无机杂化金属卤化物的溶液合成、光物理性质及光电应用…………………………（10‐1751）NaGd （MoO 4）2∶Tb 3+荧光粉的温度及浓度依赖发光与荧光动力学温度传感……………………（10‐1770）具有光热转换能力的近红外光学测温材料BaY 2O 4∶Nd 3+…………………………………………（10‐1779）无机卤化物钙钛矿量子点微球腔荧光增强自参考温度传感研究………………………………（10‐1786）锌铊共掺碘化钠晶体的生长及闪烁性能…………………………………………………………（10‐1797）具有二聚喹啉结构的有机电致发光材料的构性关系……………………………………………（10‐1803）白光LED 用Mn 4+激活氟氧化物红色荧光粉研究进展……………………………………………（11‐1904）1 英寸Cs 2LiLa （Br，Cl ）6∶Ce 闪烁晶体的生长及性能………………………………………………（11‐1923）SrAl 2O 4∶Eu 2+，Dy 3+，Tm 3+荧光材料的光激励诱导长余辉特性及其防伪应用……………………（11‐1931）Sr 6Lu 2Al 4O 15∶Tb 3+荧光粉的发光特性………………………………………………………………（11‐1940）Eu 3+掺杂诱导CsAgCl 2相变及其光学温度传感性质………………………………………………（11‐1950）新型Ba 3In （PO 4）3∶Yb 3+，Ho 3+荧光粉的上转换发光及其温度传感性能…………………………（11‐1958）GaAs 插入层对InGaAs/AlGaAs 量子阱发光性质的影响…………………………………………（11‐1967）深紫外AlGaN 基多量子阱结构中载流子辐射复合的局域特征…………………………………（11‐1974）氮和硼元素共掺杂对碳点荧光的调控机制………………………………………………………（11‐1981）硫醇‐烯交联增强碳量子点发光效率机理研究…………………………………………………（11‐1990）氮、硫掺杂具有聚集诱导发光绿色碳点的制备与表征…………………………………………（11‐2002）基于Eu/Tb/SnO 2纳米晶体共掺杂二氧化硅玻璃的三激活剂光致发光自参考光学温度测量…（12‐2128）新型低密度短寿命铈单掺硼硅酸盐玻璃闪烁材料………………………………………………（12‐2136）Ce 3+‐Cr 3+共掺杂Ba 3Sc 4O 9荧光材料的发光性能……………………………………………………（12‐2149）宽带近红外荧光粉KScP 2O 7∶Cr 3+的发光特性研究及近红外LED 器件应用……………………（12‐2158）白光LEDs 用Ca 9.15La 0.9（PO 4）7∶Eu 2+，Mn 2+材料的发光特性及能量传递…………………………（12‐2168）K 2TiF 6∶Mn 4+红光晶体发光性能及应用……………………………………………………………（12‐2180）基于单元共取代策略调控Mn 4+/Pb 2+掺杂LaAlO 3荧光材料的晶格环境与发光性能研究进展…（12‐2188）Sr 2MgSi 2O 7∶Eu 2+，Eu 3+发光性能及颜色调控………………………………………………………（12‐2202）双壳层包覆Mn ∶CsPbCl 3纳米晶制备及潜指纹识别应用…………………………………………（12‐2211）·器件制备及器件物理·泵浦光聚焦特性对高重频1 064 nm 被动调Q 激光器的影响………………………………………（2‐307）增益腔模大失配型垂直外腔面发射激光器侧向激射抑制……………………………………（2‐314）基于外延层转移的超薄垂直结构深紫外LED ………………………………………………………（2‐321）葡萄糖作钝化剂的绿光多晶薄膜钙钛矿发光二极管………………………………………………（2‐328）通过氧源调控原子层沉积的SnO x 层实现高效稳定的钙钛矿太阳能电池…………………………（2‐337）界面调控对柔性量子点电致发光器件性能的影响…………………………………………………（4‐641）基于镁电子注入层的倒置磷光有机发光二极管……………………………………………………（4‐657）970 nm高功率光栅外腔可调谐半导体激光器…………………………………………………………（4‐664）全固态高功率准连续板条激光器……………………………………………………………………（4‐673）掺铒纳米晶与聚合物键合比例对光波导放大器增益性质的影响…………………………………（4‐678）基于PbZr 0.52Ti 0.48O 3铁电薄膜的高性能自驱动紫外光电探测器………………………………………（4‐685）气相沉积全无机钙钛矿传输层和发光层提高红光钙钛矿发光二极管性能………………………（5‐873）Pt/β‐Ga 2O 3深紫外肖特基光电二极管的界面载流子注入和自驱动特性………………………………（5‐881）二维黑磷的光电特性及光电器件研究进展…………………………………………………………（6‐995）圆盘尺寸对InP 发光二极管的光谱调控……………………………………………………………（6‐1006）基于维度调制的准二维蓝色钙钛矿发光二极管…………………………………………………（6‐1013）双自组装单分子层修饰氧化镍制备高效率钙钛矿太阳电池及组件……………………………（6‐1023）无铅钙钛矿发光二极管的实现及研究进展………………………………………………………（8‐1422）基于金属氧化物功能层的QLED 性能优化和研究进展…………………………………………（8‐1439）锗合金准二维钙钛矿发光二极管…………………………………………………………………（8‐1451）基于新型Nd ∶Gd 0.1Y 0.9AlO 3晶体的540 nm 倍频绿光激光器………………………………………（8‐1463）BiI 3修饰Cs 3Bi 2I 9自供能光电化学型探测器制备及其性能…………………………………………（8‐1471）基于无源双环复合子腔滤波器的可调谐单纵模掺铥光纤激光器………………………………（8‐1479）基于Cr/Ag/WO 3薄膜的柔性反射式电致变色器件…………………………………………………（8‐1487）基于岛‐桥结构的可拉伸发光器件研究进展………………………………………………………（9‐1606）红外波段超辐射发光二极管研究进展……………………………………………………………（9‐1621）苯乙胺钝化钙钛矿埋底界面提高太阳能电池性能………………………………………………（9‐1636）基于超薄透明Ag 2O/Ag 阳极的高效有机电致发光器件……………………………………………（9‐1644）80 Gb/s 高速PAM4调制850 nm 垂直腔面发射激光器……………………………………………（10‐1811）高增益ZnO 肖特基紫外光电探测器光响应特性…………………………………………………（10‐1816）PbS 量子点掺杂聚合物宽带光纤放大器…………………………………………………………（10‐1824）基于山梨醇钝化的绿光多晶薄膜钙钛矿发光二极管……………………………………………（10‐1833）硅基量子点激光器研究进展………………………………………………………………………（11‐2011）紧凑高效型百瓦级2 μm 棒状Tm ∶YAG 激光器…………………………………………………（11‐2027）缺陷对全无机钙钛矿太阳能电池性能的影响……………………………………………………（11‐2033）PCE10显著提升三元倍增型有机光电探测器红光与近红外光探测能力………………………（12‐2222）1 μm 波段高功率超辐射发光二极管……………………………………………………………（12‐2231）交流驱动无电学接触GaN 基Micro ‐LED 器件光电特性…………………………………………（12‐2242）用于雪崩光电探测器响应度增强的超透镜设计与仿真…………………………………………（12‐2250）基于InGaAs/GaAs 量子阱结构的辐射标定因子实验研究………………………………………（12‐2258）·发光产业及技术前沿·温度波动对LED 显示屏白平衡主要参数及图像色调的影响………………………………………（2‐346）基于中性层技术提升柔性OLED 弯曲可靠性研究进展……………………………………………（4‐701）AlGaN 基深紫外LED 的NiAu 透明电极及其接触特性……………………………………………（5‐898）基于原子层沉积的量子点色彩转换膜封装………………………………………………………（6‐1059）基于PtOEP 分子温度探针对OLED 结温的判定及实验研究………………………………………（6‐1069）不同Mo 层厚度的AlN/Mo/Sc 0.2Al 0.8N 复合结构上MOCVD 外延GaN ………………………………（6‐1077）半透明钙钛矿太阳能电池的技术关键……………………………………………………………（9‐1650）高气密性的深紫外LED 半无机封装技术…………………………………………………………（10‐1842）紫外光通信用日盲型LED 研究进展………………………………………………………………（10‐1849）·发光学应用及交叉前沿·近红外二区聚集诱导发光探针在生物医学中的应用………………………………………………（2‐356）水溶性Sm ∶ZnO ‐NH 2量子点荧光探针制备及其用于选择性检测多巴胺…………………………（2‐374）近红外二区聚集诱导发光材料在手术导航上的应用………………………………………………（4‐717）环境水样中S 2-的CQDs 双发射比率荧光测定………………………………………………………（4‐729）零维有机‐无机杂化荧光粉［N （CH 3）4］2GeF 6∶Mn 4+的双模温度传感应用…………………………（5‐904）用于快速检测苯胺的新型氰基苯乙烯荧光探针……………………………………………………（5‐912）高效紫色荧光碳点制备及光学pH检测应用……………………………………………………………（5‐921）基于低维材料的神经形态器件研究进展…………………………………………………………（6‐1085）绿茶衍生碳点用于光动力治疗耐药菌感染………………………………………………………（6‐1112）基于卟啉‐金属有机框架材料的光动力疗法研究进展……………………………………………（8‐1505）基于苯并噻二唑结构的近红外二区有机小分子在生物成像和治疗中的研究进展……………（9‐1667）量子点修饰Ln‐ZIF杂化材料的构筑及其对单宁酸的荧光检测…………………………………（9‐1681）一种比率型荧光聚苯乙烯微球杂化探针用于炭疽病毒标志物的高选择性检测………………（9‐1693）含苯甲酸乙酯结构的共轭材料对硝基芳烃爆炸物的荧光检测…………………………………（10‐1862）基于双发射碳点的荧光探针构建及对水中铜离子的检测………………………………………（10‐1872）多光子成像用上转换纳米粒子的单颗粒研究与应用进展………………………………………（11‐2041）原位成像检测活性酶的分子荧光探针研究进展…………………………………………………（11‐2057）镧系Eu3+/PMMA聚合物杂化探针的制备及其对唾液酸的传感检测应用………………………（11‐2076）煤基碳量子点制备及对环境水中Cr（Ⅵ）的测定…………………………………………………（12‐2265）可见光通信中无人机搜寻通信光源的优化方法…………………………………………………（12‐2277）·理论计算及光谱分析·19芯碲酸盐玻璃放大光纤的低串扰结构设计及性能仿真…………………………………………（4‐694）掺铥锗酸盐激光玻璃光谱特性定量计算与预测……………………………………………………（5‐889）Er3+掺杂锗酸盐激光玻璃猝灭浓度的计算与预测…………………………………………………（6‐1032）Nd3+掺杂磷酸盐激光玻璃猝灭浓度的计算与预测…………………………………………………（6‐1042）基于大尺寸量子阱结构的多激子复合动力学……………………………………………………（6‐1051）新型二维SiO结构及面内应变对其光电性质影响的第一性原理研究…………………………（8‐1496）2·光鉴未来·面向器件化的激光照明用荧光材料设计——简评与展望…………………………………………（5‐759）超高分辨LED显示…………………………………………………………………………………（10‐1721）·发光学基础知识·Mn4+激活氟氧化物强零声子线发射红光荧光粉……………………………………………………（5‐786）Mn4+激活氟化物强零声子线发射红光荧光粉……………………………………………………（10‐1733）面向荧光材料研究的光度学基础…………………………………………………………………（11‐1894）稀土离子的多格位占据及能量传递………………………………………………………………（12‐2120）。

第48卷第9期 2020年9月硅 酸 盐 学 报Vol. 48，No. 9 September ，2020JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY DOI ：10.14062/j.issn.0454-5648.20190719Bi 3+浓度对Y 2O 3基荧光粉发光性能的影响李 倩1，张 彪1，史忠旗1，康永锋2(1. 西安交通大学材料科学与工程学院，金属材料强度国家重点实验室，西安 710049；2. 西安交通大学电子与信息工程学院，电子物理与器件教育部重点实验室，西安 710049)摘 要：采用高温固相法合成了Y 2O 3:x Bi 3+[x =0.05–1.00%(摩尔分数)]荧光粉，研究了Bi 3+掺杂浓度对荧光粉相组成、微观形貌及发光性能的影响。

结果表明：Bi 3+掺杂量增加会引起Y 2O 3基质晶格膨胀和晶胞体积增大；荧光粉呈等轴状颗粒形貌，且随着Bi 3+掺杂量的增加，粒径逐渐从250 nm 增加到600 nm 。

Y 2O 3:x Bi 3+荧光粉在波长为335 nm 的紫外光激发下，其发射光谱由370、410和483 nm 3个宽带发射组成。

370 nm 紫外光发射和410 nm 蓝光发射分别是由Bi 3+的S 6位点的3A u →1A g 和3E u →1A g 电子跃迁产生，483 nm 蓝绿光发射是由C 2位点的3B →1A 电子跃迁产生。

当Bi 3+掺杂浓度为0.25%时，荧光粉发光性能最优；掺杂量大于0.25%时，由于Bi 3+间的偶极–偶极相互作用，产生浓度猝灭现象。

所制备的Y 2O 3:0.25%Bi 3+荧光粉的色坐标为 (0.159 2、0.218 1)，显色指数R a 为69.27，表明这种蓝绿色荧光粉在白光LED 领域具有良好应用前景。

关键词：氧化钇；蓝绿色；浓度猝灭；荧光粉中图分类号：TB32 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2020)09–1468–06 网络出版时间：2020–07–13Effect of Bi 3+ Concentration on Photoluminescence Properties of Y 2O 3:Bi 3+ PhosphorsLI Qian 1, ZHANG Biao 1, SHI Zhongqi 1, KANG Yongfeng 2(1. State Key Laboratory for Mechanical Behavior of Materials, School of Materials Science and Engineering,Xi'an Jiaotong University, Xi ′an 710049, China2. Key Laboratory for Physical Electronics and Devices of the Ministry of Education, Xi'an Jiaotong University, Xi ′an 710049, China)Abstract: Y 2O 3:x Bi 3+ (x =0.05–1.0% (mole fraction)) phosphors were synthesized by a solid-phase reaction route. Effect of Bi 3+ concentration on the phase composition, microstructure and photoluminescence (PL) performance was investigated. The results show that the lattice parameter and cell volume of Y 2O 3 host increase with the increase of Bi 3+ concentration. In addition, the phosphors are equiaxed grains, and the grain size increases gradually from 250 to 600 nm with the Bi 3+ concentration increasing. The emission spectra of Y 2O 3:Bi 3+ phosphors excited by ultraviolet light (λEX =335 nm) are composed of three broadband emission spectra centered at 370 nm, 410 nm and 483 nm. The ultraviolet-emission at 370 nm and blue-light emission at 410 nm appear due to 3A u →1A g and 3E u →1A g electron transitions of S 6 sites of Bi 3+, respectively. The blue-green emission at 483 nm occurs due to 3B →1A electron transition of C 2 sites of Bi 3+. The Y 2O 3:0.25%Bi 3+ phosphor shows the optimal PL performance. The concentration quenching occurs when Bi 3+ concentration is higher than 0.25% due to the dipole-dipole interaction between Bi 3+ ions. The color coordinate of Y 2O 3:0.25%Bi 3+ is (0.159 2, 0.218 1), and the color rendering index R a is 69.27, indicating that the as-synthesized blue-green phosphors have a broad application prospect in the field of white light-emitting diode.Keywords: yttrium oxide; blue-green; concentration quenching; phosphor白光发光二极管(LED)与传统的白炽灯和荧光灯相比，具有寿命长、环境友好、效率高等优点，被认为是下一代照明光源[1–3]。