高分子化学第六章_离子聚合介绍

第六章 离子型聚合
以阴离子或阳离子作为活性中心的 聚合反应叫离子型聚合。
离子型聚合与自由基聚合比较，有如下特点： 1、对单体的选择性高； 2、 RP 比较快； 3、聚合 T ； 4、介质影响显著。
第一节
阳离子聚合
反应通式
阳离子活性中心，通常为碳阳离子 （Carbo-cation）或氧翁离子 紧靠中心离子的引发剂碎片，称反 离子（Counterion） 阳离子活性中心难以孤立存在，在聚合过 程中，往往与反离子形成离子对。
形成单阴离子形式
金属烷基化合物引发剂活性与金属电负性有关， 电负性小，Mt-C的极性强，引发活性大。
（4）其他亲核试剂
这些试剂都有未共用的电子对，但其活性 较弱，只能引发很活泼的单体聚合 例如：
α-氰基丙烯酸乙酯
三、单体与引发剂的匹配（Match of initiators and monomers）
六、阳离子聚合的ห้องสมุดไป่ตู้响因素
1）溶剂极性
活性中心离子与反离子的结合形式：
共价键 化合物
紧离子对
松离子对
自由离子
大部分活性种处于平衡离子对或自由离子
自由离子的增长速率常数比离子对大1~3个 数量级，对总聚合速率的贡献比离子对大得多。
表6-1 溶剂对苯乙烯阳离子聚合速率的影响
溶剂 CCl4 CCl4/C2H4Cl4(40:60) 介电常数 2.3 5.16
快引发！
（2）链增长
a. 插入式增长
Ep=8.4~21kJ/mol
快增长！
活性中心以离子对形式存在 活性中心与单体电荷作用
离子对的存在形式多种多样 离子对的存在形式决定聚合速率和聚合物 的立体结构 影响离子对存在形式的因素（溶剂、反离 子、温度）

CN
CN
CN
CN
（3）辐射诱导引发
四氢呋喃
γ射线 MTHF（四氢呋喃）
MTHF + e 阳离子
e + CH2 CH （NE）
CH 2
CH
NO 2
NO 2
阴离子自由基
2 CH2
CH NO 2
HC
H2C
NO 2
H2C CH NO 2
2、部分阴离子聚合引发剂与单体的匹配
（1）还原电位
还原电位越大，吸电子能力越大。任何一个给 定的单体或多环芳香烃形成的负离子，能很快引发 大于它本身的还原电位的所有单体
RA
RA
RA
R+A
共价键 紧离子对
松离子对
自由离子 （阴离子引发剂）
链增长反应可能以紧离子对或离松子对和自由离子 两种方式同时进行
如果离子对以共价键状态存在，则没有引发能力。
以自由离子进行链增长时，聚合速率大，但易得到 无规立构体。
4、阴离子聚合的链终止和链转移反应
阴离子聚合中，由于活性链离子间相互电荷的静 电排斥作用，不能发生类似自由基聚合那样的双基 终止。活性链离子对中碳金属键的离解度大，也不 可能发生碳阴离子与反离子间的化合反应，而反离 子一般是金属阳离子，不是离子团，无法从中夺取
（1）引发剂的引发 常用的引发方式有： Ⅰ、碱的引发
KOH + H2C
CN C
CN
HOCH 2
Ⅱ、碱金属烷基化合物引发
CN CK CN
C4H9
Li + H2C CH
C4H9CH 2 CH
Li
能进行引发聚合的烷基金属化合物中的金属—碳 键必须具有离子性质，即金属的电负性要小。同时 金属—碳键可随所用溶剂不同而异，在极性溶剂中， 会发生极化，离子性增加

－ Na + Na+ 苯 乙烯 ? + H2C CH Na+
H2C CH Na+ 2
Na+ - HC CH2 CH2 CH - Na+
引 发聚 合
电子间接转移引发
高分子化学
N
H
C
S
阴 离 子 聚 合 反 应
O
实施聚合反应时，先将金属钠与萘在惰性溶剂中反应后 实施聚合反应时， 再加入聚合体系引发聚合反应，属均相引发体系。 再加入聚合体系引发聚合反应，属均相引发体系。 （2）阴离子加成引发： ）阴离子加成引发： 引发剂离解产生的阴离子与单体加成引发聚合反应： 引发剂离解产生的阴离子与单体加成引发聚合反应：
O
Na+ - HC CH2 CH2 CH - Na+ + CO2
+ Na+ OOC HC CH2 CH2 CH COO Na
高分子化学
N
H
C
S
阴 离 子 聚 合 反 应
O
4.2 链转移与链终止 链转移：阴离子聚合从增长链上脱去氢阴离子 链转移：阴离子聚合从增长链上脱去氢阴离子H-发生链 转移的活化能相当高，一般难以进行； 转移的活化能相当高，一般难以进行；
高分子化学
N
H
C
S
阴 离 子 聚 合 反 应
Bu CH2 CH Li+ X
O
BuLi + H2C CH X
有机金属化合物的活性与其金属的电负性有关， 有机金属化合物的活性与其金属的电负性有关，金属的电 负性越小，活性越高。 负性越小，活性越高。
（iv）格氏试剂： ）格氏试剂： 烷基镁由于其C-Mg键极性弱，不能直接引发阴离子聚合， 键极性弱，不能直接引发阴离子聚合， 烷基镁由于其 键极性弱 但制成格氏试剂后使C-Mg键的极性增大，可以引发活性较大 但制成格氏试剂后使 键的极性增大， 键的极性增大 的单体聚合。 的单体聚合。

第六章离子聚合思考题 6.1试从单体结构来解释丙烯腈和异丁烯离子聚合行为的差异，选用何种引发剂?丙烯酸、烯丙醇、丙烯酰胺、氯乙烯能否进行离子聚合，为什么?答丙烯腈中氰基为吸电子基团，同时与双键形成丌-丌共轭，能使双键上的电子云密度减弱，有利于阴离子的进攻，并使所形成的碳阴离子的电子云密度分散而稳定，因此丙烯腈能够进行阴离子聚合。

进行阴离子聚合时，可选用碱金属、碱金属化合物、碱金属烷基化合物、碱金属烷氧化合物等作为引发剂。

异丁烯中两个甲基为推电子基团，能使双键上的电子云密度增加，有利于阳离子的进攻，并使所形成的碳阳离子的电子云密度分散而稳定，因此异丁烯能够进行阳离子聚合。

进行阳离子聚合时，通常采用质子酸、lewis酸及其相应的共引发剂进行引发。

丙烯酸、烯丙醇、丙烯酰胺、氯乙烯不能进行离子聚合，因为没有强烈的推电子基团和吸电子基团。

思考题6.2下列单体选用哪一引发剂才能聚合?指出聚合机理类型。

答苯乙烯三种机理均可，可以选用表中5种引发剂的任一种。

偏二腈乙烯，阴离子聚合，选用Na+萘或n-C4H9Li引发。

异丁烯，阳离子聚合，选用SnCl4+ H2O或BF3+H2O。

丁基乙烯基醚，阳离子聚合，选用SnCl4+ H2O或BF3+H2O。

CH2＝C(CH3)CO2CH3，阴离子聚合和自由基聚合。

阴离子聚合，选用Na+萘或n-C4H9Li 引发；自由基聚合选用(C6H5CO)2O2作引发剂。

思考题6.3下列引发剂可以引发哪些单体聚合?选择一种单体作代表，写出引发反应式。

(1)KNH2(2)A1C13+HCl (3)SnCl4+C2H5Cl (4)CH3ONa答(1) KNH2是一类高活性的阴离子引发剂，可以引发大多数阴离子聚合的单体进行聚合。

如引发苯乙烯进行聚合(2) A1C13活性高，用微量水作共引发剂即可。

A1C13+HCl配合时，C1-亲核性过强，易与阳离子共价终止，因此很少采用。

(3) SnCl4+C2H5Cl以引发异丁烯、乙烯基烷基醚及共轭烯烃进行阳离子聚合(4) CH3ONa可以引发高活性和较高活性的单体进行阴离子聚合。