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带正电的水离子和相邻水分子发生质子(氢原子 转移 带正电的水离子和相邻水分子发生质子 氢原子)转移 氢原子 反应，生成H3O+和OH自由基： 反应，生成 自由基： 自由基
生成的H 也随即发生水合作用, 水合H 生成的 3O+ 也随即发生水合作用 水合 3O+和水合电子 的分布范围不同. 前者在辐射电离径迹近旁, 后者要远些, 的分布范围不同 前者在辐射电离径迹近旁 后者要远些 因为电子具有更大迁移性. 因为电子具有更大迁移性. 辐射形成的激发态水分子进一步解离成氢原子和OH 辐射形成的激发态水分子进一步解离成氢原子和 自由基： 自由基：
水的辐射分解
各种射线或粒子程度不同地与作为冷却剂的水发生作用, 各种射线或粒子程度不同地与作为冷却剂的水发生作用 发生水的辐照分解. 发生水的辐照分解 从射线轰击水分子开始到建立某种辐射产物的化学平衡 为止, 按时间标度大体上可分为三个阶段: 为止 按时间标度大体上可分为三个阶段 辐射能量传递阶段(初级过程): 辐射能量传递阶段(初级过程): 这一过程是射线和水作用 初级过程 在此过程中， 的开端, 作用时间是10 的开端 作用时间是 -18 —10-15秒. 在此过程中，入射粒 子把能量传递到介质中, 产生电子、 子把能量传递到介质中 产生电子、带正电的水离子 H2O+和处于激发状态的水分子 2O*. 这种能量传递的速 和处于激发状态的水分子H 度可用传能线密度(LET)来表示 即入射粒子在单位径迹 来表示, 度可用传能线密度 来表示 长度中损失的能量. 长度中损失的能量
可把水的辐解写成下列综合式
+ − H 2O → H 3O水合 , OH , e水合 , H , H 2O2 , H 2 KK
水的主要辐解产物及其基本性质
辐射产物按化学性质可分为两大类 还原性产物： 还原性产物： e-水合、H、H2 、 氧化性产物： 氧化性产物：OH、HO2、H2O2、O2 、 按辐解产物的化学形态可分为两类 自由基产物：自由基是指含有成键能力及未成对电子的 自由基产物： 原子、分子和离子, 非常活泼, 极不稳定, 易发生反应, 难 原子、分子和离子 非常活泼 极不稳定 易发生反应 以积累到一定水平. 以积累到一定水平 分子产物：形态稳定, 可在溶液中积累到一定浓度. 分子产物：形态稳定 可在溶液中积累到一定浓度 可用 测量分子产物的产额和积聚量来判断水的辐照分解程度 和速度. 和速度
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影响水辐射分解的因素
水的辐射分解及辐解产物产额受传能线密度LET值、剂 值 水的辐射分解及辐解产物产额受传能线密度 量率、辐射时间、温度和压力、 值和溶液成分等因素 量率、辐射时间、温度和压力、pH值和溶液成分等因素 的影响. 的影响 杂质的影响 水中氧化性或还原性杂质的存在, 水中氧化性或还原性杂质的存在 必然会与水的初级还原 性或氧化性辐解产物发生反应, 从而影响G值 如少量Br 性或氧化性辐解产物发生反应 从而影响 值. 如少量 的存在将清除·OH自由基和氢原子 自由基和氢原子H· 的存在将清除 自由基和氢原子
建立平衡阶段(物理化学过程 作用时间约10 建立平衡阶段 物理化学过程): 作用时间约 -15—10-11 秒. 物理化学过程 其间, 部分传递的能量转换为振动能和转动能, 其间 部分传递的能量转换为振动能和转动能 还发生分 子解离及离子-分子反应等 分子反应等, 子解离及离子 分子反应等 形成新的分子和活性中间产 自由基和溶剂化电子)等 主要包括如下过程： 物(自由基和溶剂化电子 等. 主要包括如下过程： 自由基和溶剂化电子 电离电子速度减慢, 并成为“ 电子. 电离电子速度减慢 并成为“热”电子 热电子的存在 引起围绕它周围的极性水分子偶极取向的变化, 引起围绕它周围的极性水分子偶极取向的变化 正极端朝 向电子, 负极端远离电子, 向电子 负极端远离电子 电子的电场吸引极性水分子在 其四周重新排列 所以它又叫水合电子(溶剂化 所以它又叫水合电子 溶剂化 电子)
自由基的扩散, 相互作用及建立化学平衡阶段: 自由基的扩散 相互作用及建立化学平衡阶段 生成的初 级辐解产物e 级辐解产物 -水合、 H2O+ 、 H2O＊、 H3O+ 、H+、OH-等, 它们之间相互作用生成次级辐解产物. 同时, 它们之间相互作用生成次级辐解产物 同时 所有这些辐 解产物会逐渐向水体扩散. 在扩散过程中相互反应, 解产物会逐渐向水体扩散 在扩散过程中相互反应 并渐 渐达到平衡. 这个过程在辐射电离径迹范围内, 渐达到平衡 这个过程在辐射电离径迹范围内 约在射线 通过后l0 秒开始, 在水体中稍缓慢些(10 通过后 -11 秒开始 在水体中稍缓慢些 -10秒).
2 2
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温度和压力的影响 温度升高将加快初始辐射产物向水体的扩散, 温度升高将加快初始辐射产物向水体的扩散 从而减少 了生成分子产物的机会. 了生成分子产物的机会
纯水在反应堆中的辐射分解与合成
水辐解过程的诸多反应可归结为两大类, 一类是分解过程, 水辐解过程的诸多反应可归结为两大类 一类是分解过程 复合反应. 另一类是分解反应的逆过程—复合反应 分解过程可表示为 复合反应可表示为 H 2 + OH → H 2O + H
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表示水每吸收100eV辐射能量 会有 个 辐射能量, 辐射能量 会有4.1个 如G (-H O) ＝4.1, 表示水每吸收 水分子分解. 水分子分解
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一般情况下裂变产物γ射线造成的纯水的 值在 一般情况下裂变产物 射线造成的纯水的G值在 射线造成的纯水的 值在3.6-4.6之 之 间, 通常取G (-H O) =4.1±0.5. ±
径迹：粒子在穿越路径上留下的痕迹。 径迹：粒子在穿越路径上留下的痕迹。约30Å 初级电离作用产生的次级电子往往具有 足够的能量, 足够的能量 它们也可以使其路径上的物 质分子激发和电离. 因此, 质分子激发和电离 因此 沿着入射粒子的 径迹, 径迹 会产生象一串串葡萄似的紧挨在一 起的激发分子和离子的群团(称为刺迹 称为刺迹, 起的激发分子和离子的群团 称为刺迹 spur), 活性粒子 包括离子、激发分子和自 活性粒子(包括离子 包括离子、 由基)集中在入射粒子径迹周围 集中在入射粒子径迹周围. 由基 集中在入射粒子径迹周围
辐射分解反应
引起辐射分解反应的能源是电离辐射, 包括 高能光子X和γ射线、 高能电子、 带电粒子(质子、α粒子和核裂变碎片) 中子. 这些辐射源的能量很高, 一般为keV-MeV 数量级, 远大于原子和分子的电离能(约525eV)和化学键能(2-10eV), 它们作用于冷却剂时, 既能产生激发又能引 起电离. 一个入射粒子可使许多分子电离和 激发。
水溶液的辐射化学
硼酸水溶液的辐照分解
在压水堆中, 向冷却剂中加入硼酸作为可溶性中子吸收剂. 在压水堆中 向冷却剂中加入硼酸作为可溶性中子吸收剂 反应生成的反冲氦核( 粒子)和 核具有 由 10B(n, α)7Li 反应生成的反冲氦核 α粒子 和7Li核具有 很大的LET值, 使水辐解反应 2H 2O → H 2 + H 2O2 的生成份 很大的 值 额增加
水的净分解率并不大, 但 水的净分解率并不大 分子产物只能积累到某一低的平 衡浓度, 例如γ射线辐射纯水 射线辐射纯水, 衡浓度 例如 射线辐射纯水 分子产物浓度只有 10-6～105 mol/L. 当水中含有溶解氧时, 氧和辐射产生的原子H发生反应 发生反应, 当水中含有溶解氧时 氧和辐射产生的原子 发生反应 使 H2O2的产生量增加. O2 + H #43; OH → Br +OH −
Br + H → HBr
pH值的影响 值的影响 水辐解生成的e 等产物能与H 等产物能与 水辐解生成的 -水合、自由基、 OH等产物能与 +和OH-发 生反应： 生反应：
所以由H 离子浓度的变化(pH变化 引起的自由基浓 变化)引起的自由基浓 所以由 +, OH-离子浓度的变化 变化 度的改变, 将影响分子辐射产物的产额. 度的改变 将影响分子辐射产物的产额
LET和辐射剂量的影响 和辐射剂量的影响 这两个因素对辐解产额的影响趋势是一致的. 这两个因素对辐解产额的影响趋势是一致的 高LET值 值 (如α粒子 辐射形成的刺迹互相重叠 径迹附近自由基浓 粒子)辐射形成的刺迹互相重叠 如 粒子 辐射形成的刺迹互相重叠, 度很高, 自由基之间相互反应的几率就大, 度很高 自由基之间相互反应的几率就大 导致较高的分 子产额和较低的自由基产额; 反之, 对于低LET(如X线和 子产额和较低的自由基产额 反之 对于低 如 线和 γ射线 自由基之间反应的几率就小 导致较低分子产额 射线), 射线 自由基之间反应的几率就小, 和较高自由基产额. 和较高自由基产额 辐射剂量只有达到较高数值时, 辐射剂量只有达到较高数值时 才对辐射产额有明显影 如当辐射剂量达到2× 电子伏／ 秒时, 响. 如当辐射剂量达到 ×1023电子伏／厘米3·秒时 秒时 GH ≈GH O ≈1.2, 而一般 射线引起的 H ≈0.45. 在压水堆冷 而一般γ射线引起的 射线引起的G 均有明显提高 却剂的辐射剂量水平下, GH 和GH O 均有明显提高. 却剂的辐射剂量水平下
G值：表示某种受照物质每吸收 值 表示某种受照物质每吸收100eV辐射能量所产生 辐射能量所产生 (冠以“＋”号)或消失 冠以“-”号)的辐解产物的数目 冠以“ 或消失(冠以 的辐解产物的数目. 冠以 或消失 冠以“ 号 的辐解产物的数目 它包括分子、离子、原子和自由基等形成或破坏的数量. 它包括分子、离子、原子和自由基等形成或破坏的数量 GH =0.41, 表示 表示100电子伏的辐射能量被水吸收后 将有 电子伏的辐射能量被水吸收后, 电子伏的辐射能量被水吸收后 0.41个氢分子产生 个氢分子产生. 个氢分子产生
假设γ射线的吸收不随硼酸浓度变化 假设 射线的吸收不随硼酸浓度变化, 引进硼后 射线的吸收不随硼酸浓度变化 辐解产物的增加归因于硼的中子反应
