配合物结构和配位平衡

（二）配位体(Ligand, L)
1.Lewis碱（可给出电子） 配位原子——配位体分子中，直接与中心离 子 （原子）结合的原子。常见的有： H- C N O F P S Cl Se Br I 2.配位体分类 (教材P.231表10-2) 配位体
单齿配位体 多齿配位体 — 每个配体分子离子
总的离解方程式： [Cu (NH3)4]2+ = Cu2+ + 4NH3
K = 1 / 4 =2.5710-13
“配合物”与复盐之间无绝对界限
Mn NH3
M n C2 H 4
KPt C2 H 4 Cl3 （W、C、Zeise salt，1825年）
Fe C5 H5 2 或FeCp2
顺一二氯二三苯基膦合铂（Ⅱ） 读作”顺式二氯两个三苯基膦合铂（Ⅱ）” 2.无机配体 : 先阴离子、后中性分子，最后阳离子 . 例2：
K[PtCl3 NH3 ]
三氯•氨合铂（Ⅱ）酸钾
3.同类配体: 按配位原子元素符号的英文字母顺序。 例3：NH3前，H2O后 : [CONH3 5 H 2O]Cl 3 三氯化五氨•水合钴（Ⅲ）

二茂铁（Ferrocene）
C5H
5 2
环戊二烯基阴离子 C5H6-
三. 配合物的定义
配合物定义——由若干能给出电子对 或非定域电子的分子或离子（称“配位 体”），与具有可以接受电子的空的价轨 道的中心离了（或中心原子）结合，按一 定的组成和空间构型而形成的结构单元， 称为“配合单元”；含有“配合单元”的 物质，称为“配合物”(旧称“络合物”, Complex)。
例5：
NH3 2 ] 氨基•硝基•氨合铂（Ⅱ） [PtNH2 NO2
6.同一配体有两个不同配位原子:

配合物的稳定性及配位平衡
2 中心离子的水解效应 若溶液酸度太小，金属离子易发生水解，金属离子 浓度减小，使配离子发生解离。
Fe3+ + 3C2O42- = Fe(C2O4)33+ 3OH– 3Fe(OH)3
Fe(C2O4)33- + 3OH– = 3Fe(OH)3 ↓ + 3C2O42-
配合物的稳定性及配位平衡
习惯上沿用
K3[Fe(CN)6] K4[Fe(CN)6]
铁氰化钾
亚铁氰化钾
配位化合物的基本概念
无机化合物 分子式 H 2 SO 4 NaOH KBr 名称 硫酸 氢氧化钠 溴化钾 分子式 H 2 [PtCl 6 ] [Cu(NH 3 ) 4 ](OH) 2 [Ag(NH 3 ) 2 ]Br [Cr(NH 3 ) 4 (H 2 O) 2 ]Cl 3 K 2 [HgI 4 ] K[Co(NO 2 ) 4 (NH 3 ) 2 ] K 2 SO 4 硫酸钾 [Cu(NH 3 ) 4 ]SO 4 [Co(NH 3 ) 2 (en) 2 ](NO 3 ) 3 [Pt(py) 4 ][PtCl 4 ]
配位化合物 名称 六氯合铂 (IV) 酸 氢氧化四氨合铜 (II) 溴化二氨合银 (I) 氯化四氨· 二水合铬 (III) 四碘合汞 (II) 酸钾 四硝基· 二氨合钴 (III) 酸钾 硫酸四氨合铜 (II) 硝酸二氨·二（乙二胺）合钴(III) 四氯合铂 (II) 酸四吡啶合铂 (II)
第二节
1 K = K fθ Kθ sp
θ
影响水解效应大小的因素： （1） KfӨ越小，配合物越易解离， （2）介质酸度越小，pH越高，
配位化合物的基本概念
配合物形成的原因
（1）内外界之间为离子键，配合物可解离。

优点：简单明了，易于理解和接受，可以解
释配离子的几何构型及某些化学性质和磁性 等。
缺陷：孤立地看到配体与中心原子的成键，
忽略了成键过程中配体电场对中心原子d轨道
的作用，因而不能定量地说明配合物的其他
一些性质，如离子的颜色，特征光谱，稳定
性等。
h
26
二、晶体场理论
中心思想——静电理论
视中心离子和配体为点电荷，带正电荷的 中心离子和带负电荷的配体以静电相互吸引， 配体间相互排斥。
n—未成对电子数
h
18
h
19
中心原子（或离子）用外层轨道接纳配体电子， 得到外轨型配合物。
[FeF6]3– sp3d2杂化， 八面体构型， 外轨型配合物
h
20
中心原子（或离子）用部分内层轨道接纳配体 接纳配体电子，得到内轨型配合物。
d2sp3杂化, 八面体构型，内轨型配合物
h
21
Co(NH3)63+: Co3+ 3d6 内轨型配合物，低自旋 = 0
3d
4s 4p
[CoF6]3- 3d [Co(CN)6]3-—— 正八面体
F-
sp3d2
3d d2sp3
h
4d
10
轨道杂化类型与配位个体的几何构型
h
11
配位键类型——内轨配键、外轨配键
内轨配键： (n-1)d，ns，np杂化形成配位键。 内轨型配合物：由内轨配键形成的配合物 如 [Fe(CN)6]3-，[Co(NH3)6]3+，[Ni(CN)4]2-
这个顺序称为光谱化学序。
在序列中，配位体可分为强场和弱场。一般羟基，水及卤素
离子都是弱场配体。 越大—强场， 越小—弱场

/ c {c(Cl ) / c }
c(NH ) / c

3
2
0.10 0.10 1.9 103 {( x 2 0.10mol / L) / c }2
x = 2.5 mol/L, 即氨水的初始浓度至少为 2.5 mol· -1。 L
3
8.1.1 配合物的组成
[Ag(NH3)2]Cl
配合物 内界 外界
[Ag(NH3)2]+
中 心 离 子 配 位 原 子 配 位 体 配 位 体 数 配 离 子 电
Cl外 界 离 子
4
荷
常见配位体名称、配位原子
配位体 FClBrISCNNCSH2 O NH3 NH2OHCNS2O32配位体名 称 氟 氯 溴 碘 硫氰酸根 异硫氰酸 根 水 氨 氨基 羟基 氰 硫代硫酸 根 配位 原子 F Cl Br I S N O N N O C O 配位体 CO NO ONONO2CH3COOC2O42(ox)* 配位体名称 羰基 亚硝酰 亚硝酸根 硝基 乙酸根 草酸根 吡啶 联吡啶 甲胺 乙二胺 乙二胺四乙酸 根 配 位 原 子 C N O N O O N N N N N,O
Hongmei Wang , Zhiliang Liu, Caiming Liu, Deqing Zhang, et al
Inorganic chemistry, 2004, 43，4091-4098.
12
13
不饱和烃配合物 π 电子参与形成配位键的配合物。
14
冠醚类配合物
15
C60-配合物
4.31
Cu(NH 3 ) 2 NH 3 Cu(NH ) NH 3
2 Cu(NH 3 )3 NH 3