美国防腐工程师协会(NACE)培训教材-07氢加工装置

第七章 氢加工装置学习目的完成本章学习后，你将能够做到：•用常用术语叙述氢加工装置的目的以及它们是如何工作的•识别氢加工装置的主要类型并能够区分它们•识别和讨论氢加工装置中导致这些装置腐蚀的工艺条件•识别和讨论氢加工装置中常见的八种腐蚀类型•识别可以用于减缓和防止氢加工装置腐蚀的技术•识别和讨论有些装置发生的两种不同的材料性能退化机理•识别可以用于减缓和避免材料性能退化的技术•识别在氢加工装置中容易发生腐蚀的十一个部位适宜的结构材料引言当石油在炼厂加工装置中运转通过系统时，各种各样的杂质会使设备性能减退，甚至使成品油品质下降。

氢加工装置除去杂质从而改善了烃原料的品质，并把重质进料转化成附加值更高的轻烃产品。

在有催化剂的条件下，在高温高压富氢环境中，这些原料会发生化学反应。

氢加工装置的类型包括：•加氢处理装置（包括加氢脱硫装置）– 除去硫和氮•加氢裂化装置 – 把重质进料裂化成沸点较低的产品•加氢反应器 – 把氢加到不饱和烃或贫氢烃中•加氢精制装置 – 除去色素在加氢处理装置里，硫和氮与氢反应生成硫化氢（H2S）和氨（NH3）。

这些化合物对各种类型的加氢处理装置的腐蚀和材料选择影响极大。

本章大部分内容就是识别在氢加工装置中发生的各种类型的腐蚀，并要针对这些腐蚀问题选择适宜的材料。

氢加工最常见的两种氢加工装置是加氢处理装置和加氢裂化装置。

有时候这两种工艺过程合在一起，第一步（加氢处理）除去杂质，第二步作为加氢反应器或加氢裂化装置发挥作用。

从腐蚀而言，这两个步骤最重要的区别是，加氢处理装置的进料含有大量硫和氮，而第二步加氢裂化段没有这样的问题。

由于硫、氮、氨一般都会降低第二步中催化剂的活性，所以，在第一步加氢处理阶段要除去这些杂质中的绝大部分。

结果，与第一步加氢处理阶段或一步法氢加工过程相比较，第二步加氢裂化段的腐蚀问题小得多，所以很少考虑选用更高级别的材料。

一步法加氢裂化装置是个操作高度集中的处理过程，不仅要加氢处理，而且，要把重质烃转化成轻烃产品，并对转化后的烃加氢氢化。

加氢处理进入炼厂装置的原料常含有大量硫化合物。

用加氢处理分解这些硫产品并把进料中的重分子裂化生成更轻的成品油是非常有效的。

实际除去的杂质量取决于进料和最终产品的技术规格。

图7.1所示是常用的加氢处理装置简化流程图。

反应器内有催化剂，一般操作压力42 kg/cm2至141 kg/cm2（600磅/平方英寸至 2000 磅/平方英寸），操作温度371°C至454°C（700°F 至850°F）。

把氢注入进料，进料在进出料换热器和加热炉里加热。

在反应器内，或者有时候在多台反应器内，硫和氮化合物被转化成硫化氢和氨。

反应器流出流体经一系列换热器和空冷器被冷却，然后送进分离器。

通常，注入水来控制空冷器上游的积垢或腐蚀。

图7.1 加氢处理装置简化流程图分离器排出气体是氢气、一些非常轻的烃气以及很大比例的硫化氢气体，这些气体通过压缩机循环返回进料。

通常在此点加入额外的氢。

分离器产生的液态烃通过一系列减压阀送进装置的分馏段。

反应器中生成的几乎全部氨都包含在分离器的水相中。

此水中溶解的硫化氢与氨结合生成硫氢铵（NH4HS）和无机盐，如氯化铵。

还会存在痕量的氰化物。

加氢裂化加氢裂化是存在氢的情况下，靠催化剂裂解化合物的过程。

由于对中间馏分和燃烧干净的车用燃料的需求不断增长，促进炼厂通过加氢裂化或者两步法氢加工过程增加炼厂转化重烃为轻烃的能力。

加氢裂化过程的一大优点是不会产生许多渣油，如焦炭或焦油沥青。

一步法加氢裂化装置中，原料与氢混合，加热，再通过装有催化剂的反应器。

见图7.2。

然后，反应器流出物被冷却。

以氢气为主的气相再循环返回进料。

液态烃送往蒸馏段。

加氢裂化装置中，通常反应器压力从106 kg/cm2至211 kg/cm2（1500磅/平方英寸至3000磅/平方英寸），温度处于343°C至454°C（650°F至 850°F）的范围内。

氢加工的变异形式有些装置与图7.1和图7.2所示的两种基本流程不同。

在有些减压残渣脱硫装置中，反应器流出物从反应器直接进入分离容器，只有很少一部分事先经过冷却。

热的蒸汽和液体流体分离后被分别冷却。

有些装置中另一个常见的工艺是用高压胺吸收塔除去循环氢流体里的硫化氢。

在这些另类流程中，蒸馏系统也有很大差别。

有些装置在分馏塔之前安排有硫化氢汽提塔。

结构配置的不同也影响到腐蚀问题，本章下文将详细叙述这个问题。

氢加工装置中常见的腐蚀类型高温氢腐蚀因为所有氢加工装置的反应器系统都涉及使用热的高压氢气，所以，选用结构材料能够耐受这些装置所处的操作条件下的氢腐蚀是非常重要的。

铬合金和钼合金能够减少高温氢腐蚀的潜在损害，因为它们生成碳化物的能力很强。

（参见第一章腐蚀与其他失效中有关高温氢腐蚀的更详细叙述）当温度高于232°C（450°F）、氢的分压大于7 kg/cm2（100磅/平方英寸）时，氢能够造成碳钢和低合金钢发生氢腐蚀。

这样造成钢材脱碳，削弱了金属强度。

此外，在间隙中能够生成甲烷，造成裂纹、鼓泡或可能使材料失效。

在蒸馏系统内。

因为氢的分压低得多，所以，没有氢腐蚀的危险。

美国石油学会标准API 941《在石油炼厂和石油化工装置中高温高压氢系统中用的钢》（华盛顿特区，美国石油学会1997）是在氢中使用钢材的限制条件指南。

这已经包括在附录O中。

由于API 941标准曲线原先是G.A.纳尔逊的研究成果，所以，普遍称其为纳尔逊曲线。

根据获得的新数据，这些曲线会定期更新。

纳尔逊曲线图的横竖两轴分别代表氢的分压和操作温度，认为在指定材料曲线下方的面积是该种材料可以接受的操作条件。

当碳钢不能被接受时，就要提高材料等级，常用1-1/4 Cr-1/2 Mo和2-1/4 Cr-1 Mo合金。

在历史上，许多石油公司使用纳尔逊曲线选择材料时采用28°C（50°F）的安全系数，但反应器除外。

选择反应器材料时，一般采用14°C（25°F）安全系数，因为与炼厂其他设备的温度控制相比，需要更严密监测反应器的温度控制状况。

氢扩散通过表层材料而侵蚀到基底材料，因此，不管有什么表层材料，应当选择能够满足API 941标准要求的基底材料。

高温硫化物腐蚀（有氢存在）加氢处理装置的进料一般都含有硫化合物（硫醇、硫化物、二硫化物、噻吩），在反应器条件下，它们被转化成硫化氢。

（参见第一章腐蚀和其他失效中有关高温硫化物腐蚀更详细的叙述）氢加工装置中容易发生有氢存在的高温硫化氢腐蚀（H2-H2S）的区域是：•氢混合点下游的反应器进料•反应器•反应器流出物•循环氢气这些区域包括构成这些系统的部件，如换热器、加热炉、分离器、管道等。

图7.3 碳钢的高温H2-H2S腐蚀在高温下[>288°C（>550°F）]，硫化氢与金属发生反应。

氢的存在一般会加快碳钢和低合金钢的硫化氢腐蚀速率。

根据图7.3所示有名的库珀-戈曼曲线表达的数据，能够合理地估计金属在H2-H2S系统中的腐蚀速率。

在H2-H2S腐蚀条件下，炼厂已经发现含铬最多5%的合金的防腐性能并没有比碳钢改善多少。

含铬9%的合金改善效果也很小。

认为这两种合金在防腐方面都不太有效。

另一方面，含铬12%的合金能够耐受大多数硫化氢浓度范围，但是，如果铬的含量偏低或者使用条件太苛刻，腐蚀依然会发生的。

此外，含铬12%的合金不太常用，因为制造加工比较困难，而且可能发生885°F高温致脆。

万一预测到使用铬-钼合金或含铬12%的合金可以达到中等腐蚀速率，那么，炼厂可以从经济角度做出判断，提高材料等级，减少腐蚀产物的积垢或堵塞。

通常，需要采用奥氏体不锈钢（18% Cr），来满足防止腐蚀和堵塞的要求。

高温硫化氢腐蚀（没有或几乎没有氢存在）在氢注入点上游的进料系统中，以及在已经分离出氢后的某些分馏段里，能够发生另一种形式的硫化氢腐蚀。

通常，温度高于260°C（500°F）时，发生这样的腐蚀，并且，此时氢的分压小于4 kg/cm2（< 50磅/平方英寸）。

根据这种特殊的腐蚀机理，合金的耐蚀性能与其铬含量成正比。

含铬量中等的合金比碳钢有更好的防腐效果。

当温度高于260°C（500°F）时，常用的较高等级的合金是5 Cr、9 Cr、12 Cr 或300系列不锈钢。

12 Cr合金，如405和410S不锈钢，只能用来制造较薄的部件，如包覆材料、塔盘、细管等。

如果部件截面比较厚，这种材料很难加工。

可以利用的公开发表的腐蚀速率数据还不足以应对氢加工装置分馏段遇到的硫化氢腐蚀问题。

但是，麦克诺美曲线是适合氢注入点上游进料区域最常用的公开发表的资料。

这些曲线是根据原油蒸馏装置和氢加工装置进料加热炉管现场数据和实验室试验结果绘制出来的。

由于对某些用途这些曲线的考证过于保守，一组修正的麦克诺美曲线把预测的腐蚀速率减少了约 2.5。

这些修正的曲线广泛用于原油蒸馏装置、焦化装置、流化催化裂化装置，以及氢注入点上游的氢加工进料系统。

尽管这些修正的曲线对上述列出的用途依然有些保守，但是，用它们预测某些氢加工装置分馏段的低浓度、高温硫化氢腐蚀时不太准确。

认为预测不准确的一个原因是这些曲线的数据来源是反映了范围很宽的硫品种，而其中有的有腐蚀性，有的却没有腐蚀性。

无论如何，氢加工装置分馏塔进料里的总硫含量几乎是完全有腐蚀性的。

这些区域的材料选择主要根据类似装置的现场经验。

环烷酸腐蚀假如进料里含有高浓度的环烷酸，那么，在热的进料管道和设备中，环烷酸腐蚀会成为一个问题。

进料的环烷酸浓度用总酸中和值（TAN或中和值）表示，这是用ASTM标准试验方法D664或D974测定的。

重要的是，在进行环烷酸测试前，要把进料中的硫化氢和硫醇除去。

在某些高酸浓度下（中和值 > 1.5）和高于232°C（>450°F）的温度下，碳钢、铬-钼钢和某些300系列不锈钢能够发生加速腐蚀。

把材料等级提高到316L不锈钢或其他高钼合金（钼含量>2%至3%），能够帮助增强合金抗环烷酸腐蚀的能力。

大多数容易发生环烷酸腐蚀的部件在氢混合点的上游，并且操作温度在232°C至288°C（450°F至550°F）的范围。

存在湍流或有高速流动的地方特别容易发生环烷酸腐蚀。

在氢混合点的下游、在反应器进料管道、加热炉管和换热器管里，都没有发生环烷酸腐蚀的报告。

中试装置数据已经表明，在第一个反应器里，大部分环烷酸已经被破坏了。

因此，在此反应器下游，不需要为防止环烷酸腐蚀考虑选择什么特殊材料。