1-氨基蒽醌的绿色合成工艺研究

天津大学硕士学位论文1-氨基蒽醌的绿色合成工艺研究姓名：张伟申请学位级别：硕士专业：精细化工指导教师：刘东志2000.1.1摘要本文详细论述了两种合成１．氨基蒽醌的绿色工艺：氨解法和催化加氢法。在氨解法中，研究了由１．硝基葸醌氨解制备１．氨基蒽醌的工艺路线，详细讨论了溶剂、温度、氨水量、反应时间等因素对反应结果的影响，并通过对机理的分析，选择了氯化铵和氢氧化钠复合催化剂，从而大大提高了反应的转化率和收率，在１．硝基葸醌：氯化铵：氢氧化钠＝５：１：０．５（重量）的配比下，在１４０～１４５＂Ｃ下反应４小时，即可得到纯度和收率大于９８％的产品。（本文还对工业化的一些具体问题进行了有益的探讨。辽／

在加氢法中，以工业中常用的低成本的雷尼镍为催化剂，研究了ｌ一硝基葸醌催化

加氢制备ｌ一氨基蒽醌的工艺路线，考察了催化剂种类和用量、溶剂、温度、压力等条件对反应的影响。当使用Ｗ．４型雷尼镍催化剂时，在催化剂量为原料量的１５％，初始氢压为４．ＯＭｐａ，反应温度为１３０～１４０＂Ｃ下反应２小时，可得到纯度和收率均大于９５％的产品。当使用Ｔ－１型雷尼镍催化剂时，在催化剂量为原料量的８％，初始氢压为４．ＯＭｐａ，反应温度１４０～１５０＇Ｃ的条件下反应６小时，可得到纯度和收率均大于９８％的产品。

关键词：ｌ一氨基葸醌氨解复合催化剂催化加氢雷尼镍ＡＢＳＴＲＡＣＴＴｗｏｇｒｅｅｎｓｙｎｔｈｅｔｉｃｐｒｏｃｅｓｓｅｓｏｆ１－Ａｍｉｎｏａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎｅｂｙａｍｉｎｏｌｙｓｉｓａｎｄｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎｆｒｏｍ１－Ｎｉ订ｏａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎｅａｒｅｄｉｓｃｕｓｓｅｄｉｎｔｈｅｐｒｅｓｅｎｔｐａｐｅｒＣｏｎｃｅｒｎｉｎｇｔｈｅｍｅｔｈｏｄｏｆａｍｉｎｏｌｙｓｉｓ，ｓｏｍｅｉｍｐｏｒｔａｎｔｆａｃｔｏｒｓｗｈｉｃｈｉｎｆｌｕｅｎｃｅｔｈｅｒｅｓｕｌｔ，

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Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ，ＲａｎｅｙＮｉ天漳大学研究生毕业论文第一章前言

蒽醌系染料是仅次于偶氮系染料的第二大类染料，而１．氨基葸醌是合成蒽醌染料的重要中间体，其用途最广、耗量也最大，是生产溴氨酸、毗唑葸醌的主要原料，在染料工业中占有极其重要的位置。１一氨基葸醌，又称ｌ－氨基・９，１０一葸二酮，分子式为ｃ。Ｈ，０２Ｎ，外观为红色或棕红色针状闪光晶体，熔点２５２．０℃，能升华，不溶于水，溶于乙醚、氯仿、丙酮、冰醋酸和苯，微溶于乙醇，在浓硫酸中呈黄色溶液，与盐酸作用生成易溶于水的盐。８０年代以来，我国染料工业获得很大发展，随着对１．氨基蒽醌需求量不断增加，据称１９９１年１．氨基葸醌的产量已达２５００吨，目前仅国内需求已超过４０００

吨…。国内市场上低品质的１．氨基蒽醌产量已超过需求，而高品质的产量却远不能满足出口的需要。尤其是近两年来，由于三废原因，北美、西欧等国对蒽醌系中间体、葸醌型还原及分散染料已减产或停产，进而转向发展中国家求购高品质葸醌系中间体。从国内外两个市场来看，对高品质１．氨基葸醌的需求量将继续增长，因此改进工艺、提高质量、降低成本、减少污染是１．氨基蒽醌生产厂家面临的重大课题㈣。磺化氨解法是以葸醌为原料，在硫酸汞催化剂存在下经磺化而成蒽醌．１．磺酸，再用氨解的方法得１．氨基蒽醌［３１。这条工艺路线产品纯度高，质量好，副产物主要是２．氨基蒽醌和少量二硝基物，工艺比较成熟，但由于含汞废水排放，严重污染了环境，并损害了操作人员的健康。目前，该法已经逐渐被其他方法所取代。硫化碱法是我国绝大多数厂家采用的生产工艺，在由１．硝基蒽醌制备１．氨

基蒽醌这一步骤中，是由１０．２０％Ｎａ２Ｓ水溶液在９５—１００。Ｃ下还原１．硝基蒽醌制成，反应在悬浊液状态下定量进行，反应速度较快，关键在于使生成物的结晶增长，并提高反应物的流动性，使系统中物料浓度增高，便于过滤和洗涤Ｈｊ。由此可以看出此工艺路线分离步骤太多，使产品总收率大大降低，据文献报道，在很长一段时间以来，此法收率只有５２％，产品质量不高，一般１．氨基葸醌含天津大学研究生毕业论文量为９２％，最高不过９５％；分离和精制过程消耗了大量的亚硫酸钠和保险粉，使产品成本及废液处理费用升高。然而直到目前，国内大多数生产１．氨基葸醌的厂家仍然在使用此方法，而且据称用此法生产的１．氨基葸醌收率和纯度都有了很大的提高，但其对环境所造成的严重污染却仍然是此工艺的最重大的问题，随着环保压力的不断增大，寻求经济且对环境友好的绿色工艺是生产１．氨基葸醌的必然途径。目前，比较受人们关注的绿色工艺主要有两种，氨解法和加氢还原法。这两种方法在８０年代曾一度成为西方国家生产染料中间体工业的研究热点，而我国的科研人员也一直在做这方面的努力，生产１．氨基葸醌的厂家对绿色工艺的需求也为这些绿色工艺的国产化注入了新的活力。氨解还原的方法有两种，一种是将１．硝基葸醌加入到３５％的氢氧化铵水溶液中，在１９０—２００＂Ｃ的温度下进行氨解还原，操作压力为２．８－－４．０Ｍｐａｔｓｌ：另一种是在惰性有机溶剂中加入氨水进行氨解反应㈣，其化学反应如下：

由于在水溶液中生成的亚硝酸铵会急剧分解，因此多采用惰性有机溶剂进行氨解反应。氨解法的特点是：无论在操作上和设备上均比加氢还原简单，与硫化碱方法相比优点更明显，就废液处理这一项而言，就没有硫化碱法产生的难处理的碱性含硫废液；同其他方法相比，氨解法选择性比较高【７１。液相催化加氢工艺是较先进的生产工艺，以重金属Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｃｕ等作为催化剂的有效成分，以具有较大活性表面的活性炭、氧化铝、硅藻土、硫酸钡、碳酸锶、碳酸钙等作载体，或直接以雷尼镍为催化剂，其中以Ｐｄ／Ｃ催化剂为优，雷尼镍次之旧１。在合适的溶剂中，在一定的温度、搅拌、常压或加压下完成加氢还原。另外还有一些绿色工艺，如：水合肼法、萘醌法及电化学法等方法来制备１一氨基蒽醌，但这些方法由于成本较高，所以一时未能引起生产厂家的重视。

２天津大学研究生毕业论文本文以此为依据，对生产１．氨基蒽醌的工艺进行了广泛的论述，着重对氨解法和液相氢还原法进行了细致的研究和讨论，尤其是对氨解法，还进行了一定的工业化可行性的分析与探讨，希望能开发出一条适于工业化的绿色工艺。天津大学研究生毕业论文第二章文献综述２．１引言１．氨基葸醌（简写为１－ＮＨ２ＡＱ或１－ＡＡＱ）属于葸醌类染料中间体。蒽醌类染料是仅次于偶氮染料的第二大类染料。在蒽醌系列的中间体中，１一氨基蒽醌占有很大的比重，是用途最广、耗量最大的品种，是染料工业必不可少的中间体。１．氨基蒽醌广泛地被用于合成分散染料、活性染料、酸性染料和有机颜料，还可用作光降解聚酯的光敏剂，也是生产溴氨酸和吡唑葸酮的主要原料，近年来，还被应用为液晶染料。由它直接合成的染料品种多达几十种，国内以１．氨基葸醌为原料合成的分散染料有分散红３Ｂ、分散红ＦＢ、灰Ｎ、绿Ｅ．（３Ｂ等８个品种，还原性染料有还原橄榄绿Ｂ、橄榄Ｒ、咔叽２（３、棕ＧＮ、深棕ＢＲ、灰Ｍ、灰ＴＳ等１８个品种。综上所述，１．氨基蒽醌在染料工业中占有非常重要的地位。众所周知，具有蒽醌结构的合成染料通常具有很高的耐洗牢度和耐晒牢度。作为这一类染料重要中间体的１．氨基葸醌的需求量逐年增加，国内最早生产１．氨基蒽醌的厂家有：吉化染化厂、四川长寿染料厂、上海染化十厂等装置能力为３００吨／年的厂家，８０年代以来，我国染料工业获得很大发展，随着对１．氨基蒽醌需求量不断增高。在天津、青岛、大连、江苏、浙江等地兴起一些生产能力在１００．１５０吨，年的乡镇企业。据称，１９９２年１．氨基葸醌的产量约为２５００吨，近两年国内需求量已达４０００吨，而且还有上升的趋势。１９９４年，国内生产１．氨基蒽醌的厂家主要有吉化松江化工厂、南京江洋化工公司、江阴华士染化厂等２２家【９Ｉ，主要分布在江浙一带。这些厂家的生产主要采用的是硝化还原法，虽然产量超过了需求，但生产的高档次产品（纯度大于９８％）很少，不能满足需求。目前国内市场上低品质的１．氨基葸醌产量已超过需求，而高品质的产量却远不能满足出口的需要。自８０年代以来，国外染料行业主要是积极研究开发新的染料品种，而其染料中间体的生产因生产环境等多方面原因大多采用进１３的方法来填补需求，比如西方八大染料生产厂家（瑞士的汽巴．嘉基、山道士，德国的赫斯脱、巴斯夫、拜尔，英国的ｈ内门，美国的大西洋工业，日本的住友化学等公司），大量从印度、中国等发展中国家进口染料中间体。因此，这类染料及中间体出口形势看好。尤其近两年来，北美、西欧等国对蒽醌系中