_沸石催化苯酚甲基化反应

第19卷第5期催化学报1998年9月Vol.19No.5Chinese Journal of Catalysis September1998B沸石催化苯酚甲基化反应陈钢刘希尧*(北京燕山石油化工公司研究院,北京102549)提要研究了氢型B沸石和改性B沸石对苯酚-甲醇烷基化反应的催化性能.发现B沸石作用下的反应网络与复合氧化物基本相同.沸石的酸碱性影响反应的活性和选择性;提高沸石硅铝比,反应活性降低,氧上烷基化反应的选择性提高.B沸石改性调变酸性后,可有效地抑制甲醇高温分解和生成积炭等副反应;酸碱中心的协同作用,降低了氧上烷基化反应的选择性.还考察了反应温度及反应物料配比对该反应的影响.降低酚醇比可以提高苯酚转化率,但甲醇的有效利用率降低.关键词B沸石,苯酚,甲醇,甲基化分类号O643苯酚甲基化反应的早期研究,催化剂以复合氧化物体系为主,其中包括MgO[1], M n2O3[2],Fe2O3[3]等为主的三大体系,反应产物以邻位烷基化产物2,6-二甲酚为主.近年开始的沸石催化苯酚甲基化反应的研究主要涉及八面沸石[4]和Pentasil型[5,6]沸石.鉴于B沸石独特的拓扑结构和对各种烃转化过程表现出的良好的催化性能,本文研究了不同硅铝比氢型B沸石及改性B沸石催化苯酚-甲醇烷基化反应的性能.1实验部分1.1样品自行合成B沸石原粉,于550e焙烧4h除去模板剂,然后经硝酸铵溶液交换,烘干后于550e焙烧,重复上述过程得二交二焙氢型B沸石(H B).H B沸石加硝酸镁溶液回流4 h,550e焙烧.重复上述过程得二交二焙的Mg B沸石.同法得到M n B和La B沸石.1.2反应甲基化反应在常压微型固定床反应装置上进行,反应管内径4mm,沸石样品(20 ~40目)装入量115ml.苯酚与甲醇混合进料,使用往复柱塞式平流泵,每隔1h取样进行GC 分析.使用仪器为HP5890型,环糊精毛细管柱(<0125mm,长30m),氢焰检测.2结果与讨论2.1H B沸石的催化性能由图1可见,苯酚转化率随反应时间延长而较快降低,8h后由1 h时的5613%降为1018%.由反应后沸石表面变黑及在500e再生后重又恢复活性,可以断定降活起因于积炭.经计算,甲醇用于苯酚甲基化的选择性为6913%,只有5%贡献于反应出料中,另外约25%的甲醇可能高温脱水醚化,进而裂解以至积炭.与硅酸铝催化剂相比,H B 沸石失活速率较快,主要是由于沸石外表面酸中心失活的同时,沸石孔道内酸中心上也生成积炭,堵塞孔口,使扩散速率降低.反应初始产物中存在有甲酚、二甲酚、三甲酚和苯甲醚及甲基苯甲醚,表明H B沸石上存在着碳上烷基化和氧上烷基化两个平行竞争反应,也包含连串反应.二者构成的复杂反应网络与文献报道的复合氧化物,HY[4]和H ZSM-5[6]上的反应行为基本相似;但与HZSM-5相比,由于H B三维通道尺寸较大,有利于双分子反应,表现为H B沸石收稿日期:1997-12-18.陈钢:女,1972年生,硕士.*通讯联系人.的活性较高,而单烷基化反应的选择性较低.H B 沸石作用下,产物以甲酚为主,苯甲醚,二甲酚,甲基苯甲醚和三甲酚含量很低,反应初期有利于碳上烷基化,尤其是单烷基化反应.随反应时间的延长,连串反应的选择性缓慢下降,氧上烷基化反应的选择性提高.这与H B 沸石上积炭增加,酸中心分布发生变化有关.由于积炭主要覆盖沸石表面的强酸中心,致使其酸强度逐渐减弱,产物中甲酚的选择性缓慢下降而苯甲醚选择性提高,从而表明强酸中心有利于碳上烷基化反应,而弱酸中心有利于氧上烷基化反应,连串反应也需要强酸中心.图1 H B 沸石上的苯酚-甲醇烷基化反应Fig 1 Alkylation of PhOH with M eOH over H B n (SiO 2)/n (Al 2O 3)=39.8(1)X (PhOH),(2)S (M eOPh),(3)S (M eC 6H 4OH),(4)S (Me 2C 6H 3OH),(5)S (Me 3C 6H 2OH+M eOC 6H 4M e)Reaction conditions:H =400e ,SV =1.2h -1,n (PhOH )/n (M eOH)=1图2 H B 沸石上甲酚异构体的选择性Fig 2 Selectivity for various cr esol isomersover H B(1)S (o -M eC 6H 4OH),(2)S (p -M eC 6H 4OH),(3)S (m -M eC 6H 4OH )表1 不同硅铝比H B 沸石上的苯酚-甲醇烷基化反应T able 1 T he alky lation of P hOH with M eOH over H B w ith differ ent n (SiO 2)/n (Al 2O 3)ratiosSamplen (Si O 2)/n (Al 2O 3)Reacti ontime (h)X (PhOH)/%S /%M eOPh M eC 6H 4OH x (MeC 6H 4OH)/%o -p -m -125.0123445.0245.338.028.9 1.315.025.934.670.863.557.152.256.567.567.767.520.123.625.227.123.58.97.06.5230.5123443.942.932.125.1 5.916.326.932.869.657.755.752.460.065.464.364.923.526.530.527.916.58.15.24.9339.8123443.142.831.521.87.618.526.334.364.557.555.754.063.369.469.069.924.424.623.323.012.26.07.77.1445.5123441.137.127.219.36.221.927.036.464.357.848.645.959.468.569.269.622.925.322.823.217.76.18.07.2Reaction Condi tions:H =350e ,SV=1.2h -1,n (PhOH)B n (MeOH )=46B 54由图2可见反应初期邻、对、间甲酚组成x分别为4014%,1612%和4314%,o -/p -=215,与400e 时各甲酚异构体热力学平衡值(o -3518%,p -817%,m -5515%,o -/p -=411)424催 化 学 报19卷相比,邻、对异构体的量有所增加,间异构体减少,可以认为是苯环上OH定位效应的结果; o-/p-比降低,但与Al2O3#SiO2[7]催化作用下的o-/p-比相近,因而可认为H B沸石的孔口尺寸对甲酚形成的过渡态不具有约束作用.随着反应进行,间甲酚选择性几乎线性下降,邻、对甲酚选择性则相应提高.文献[8]认为,间甲酚由对甲酚异构化得到.上述现象可能是由于积炭减弱了异构化所需的强酸中心所致.2.2硅铝比对沸石催化性能的影响由表1可见,反应活性随H B沸石硅铝比提高而降低,苯酚转化率降低与酸中心减少相对应.随着硅铝比的提高,苯甲醚选择性升高而甲酚选择性降低,这也与H B沸石酸分布变化相一致.NH3-TPD表征结果(表2)说明,随着硅铝比提高,酸中心数减少,酸强度减弱.上述结果表明弱酸中心和低浓度酸量有利于氧上烷基化反应;强酸中心与高浓度酸量有利于碳上烷基化反应.表2不同硅铝比H B沸石的NH3-TPD结果T able2NH3-T PD result of H B w ith differ ent SiO2/Al2O3r atiosS ample n(Si O2)/n(Al2O3)The amount of acid si tes(1020/g)ÑÒE(Ñ+Ò)H m/eÑÒ125.0 3.510 3.279 6.789211368 230.5 3.095 2.890 5.985203350 339.8 2.805 2.354 5.159195347445.5 1.577 1.668 3.245192343图3改性前后B沸石上的苯酚转化率Fig3PhOH conversion over B zeolite(1)H B,(2)M g B,(3)M n B,(4)L a B Reaction condi tions:T=400e,LHSV=1.2h-1,n(PhOH)/n(M eOH)=1图4B沸石的NH3-TPD谱Fig4NH3-T PD profiles of B zeolite(1)H B,(2)Mg B,(3)Mn B,(4)La B表3B沸石的IR和CO2-T PD表征结果T able3IR and CO2-T PD results of zeolite BZeoliteIR resultN B/(1020/g)N L/(1020/g)CO2-TPD resultN b/(1020/g)H m/e H B 1.9 5.80.9142 La B 2.0 6.6 1.3177 M n B 1.27.7 1.3176 M g B 1.09.2 1.4196 Subscript:B B acid site,L L acid site,b Base site2.3阳离子改性对沸石催化性能的影响由图3可见,Mg,Mn和La三种改性沸石的初活性都略低于H B沸石,前两种改性沸石的稳定性提高,而La改性沸石的稳定性降低.这与图4所示改性前后B沸石的酸性变化相一致.H B与改性沸石的NH3-TPD谱上均存在两个脱附峰,并在高于500e处出现拖尾.200e处的峰为物理吸附的贡献,300e处的峰表征B 沸石的表面酸性,拖尾为脱羟基的结果.与H B 相比,Mg B和Mn B的酸量减少,酸强度减弱;但La B与此不同,其特殊的B酸变化与反应稳4255期陈钢等:B沸石催化苯酚甲基化反应定性下降相吻合.这可由表3给出的La B 沸石B 酸中心增加得到说明,从而证明沸石上积炭的生成主要是B 酸中心作用的结果.图5 B 沸石上的反应选择性Fig 5 T he r eaction selectivity over zeolite B(a)M eOPh,(b)M eC 6H 4OH(1)H B ,(2)Mg B ,(3)Mn B ,(4)La B R eaction conditions:H =400e ,SV =1.2h -1,n (PhOH)B n (M eOH)=1Mg B 和M n B 上B 酸中心减少,L 酸中心和碱中心增加,且碱强度增强.反应结果为改性B 沸石上苯甲醚选择性低于H B 沸石(且M g B 沸石低于Mn B 沸石),甲酚选择性则高于H B 沸石(见图5).由此可以说明,改性B 沸石上存在的碱中心与酸中心的协同作用,有利于碳上烷基化,且碱中心的碱性越强,甲酚选择性越高.在金属离子改性B 沸石上的苯酚-甲醇烷基化反应机理为分离吸附机理,即苯酚分子分离吸附在L 酸中心和碱中心上,其中吸附在碱中心上的质子容易活化甲醇分子中的甲基,从而有利于进攻邻位.对于La B 沸石,由于积炭生成量相对较多,降活速率较快,孔口尺寸缩小造成串级反应生成大分子产物的量很少.甲酚异构体的分布,未因B 沸石的不同离子改性而明显变化,对位选择性都未提高,表明改性B 沸石对甲酚的形成仍不具有择形性.综合以上结果,认为H B 沸石中强B 酸中心贡献于积炭的生成,强L 酸中心主要作用于碳上烷基化反应,而弱酸中心则有利于氧上烷基化反应;金属离子改性后,酸中心与碱中心的协调作用有利于碳上烷基化反应.2.4 温度对沸石催化性能的影响 由表4可知,提高反应温度,沸石的初始活性可大幅度提高,但高温条件下沸石的失活速率要远大于低温.高温对甲酚生成有利,可降低苯甲醚选择性;同时,随着温度的提高.二甲酚和三甲酚选择性也升高.表明低温有利于氧上烷基化,高温有利于碳上烷基化,并促进生成多甲酚的连串反应.这符合苯环碳活化难于羟基氧活化的规律.此外,反应初期高温有利于间甲酚异构体的生成,邻位选择性较低,也表现出高温下有利于甲酚异构化;但随着反应的进行,甲酚三种异构体的分布趋于一恒定值.表4 不同温度下苯酚-甲醇的烷基化反应T able 4 T he alkylat ion of PhOH with M eOH at different temper aturesH /e X (PhOH )/%Selectivity (%)M eOPhM eC 6H 4OHOth ers S electivity for M eC 6H 4OH (%)o -p -m -20034.668.127.2 4.767.630.1 2.325038.435.150.314.664.427.48.230043.224.357.418.361.724.413.935045.315.063.521.556.520.123.440051.95.071.323.749.218.132.7Reaction conditi ons:S V=1.2h -1,n (PhOH)B n (MeOH )=46B 54,H B (n (Si O 2)/n (Al 2O 3)=25)2.5 酚/醇比对沸石催化性能的影响 表5给出反应物配比对反应性能的影响.提高甲醇进料量,苯酚转化率随之提高,但产物中连串反应产物(二甲酚,三甲酚,甲基苯甲醚)的含量同时426催 化 学 报19卷增多,甲醇利用情况表明苯酚转化增大主要贡献于连串反应.因而提高甲醇进料量,甲醇有效利用率降低,产物中剩余甲醇量和甲醇分解转化部分增多,产物中轻组分也随之增多.并且容易生成积炭,对苯酚甲基化总反应不利.表5 不同酚/醇比条件下苯酚-甲醇的烷基化反应T able 5 T he alky lation of P hOH with M eOH over H B under differ ent n (PhOH)/n (M eOH )n (PhOH )B n (MeOH)X (PhOH )/%Selectivity (%)M eOPh M eC 6H 4OH Oth ers Efficiency ofM eOH (%)M eOH remainder (%)Decomposed M eOH (%)46B 5445.315.063.521.552.225.722.136B 6452.020.855.323.938.136.525.428B 7264.125.145.529.424.247.628.2Reaction conditi ons:H =350e ,S V=1#2h -1,H B (n (SiO 2)/n (Al 2O 3)=25),t =2h参考文献1 L in T G ,Ho L W ,Ko A N et al.U SP 4876398.19892 工藤昭英,川又元夫,大岛一史.JP 57/081426.19823 T okio S.GB 2089343.19814 M arczewski M ,Per ot G,Guisnet M et al.S tud Surf Sci Catal ,1988,41:2735 Renaud M ,Chantal P D,Kaliaguine S et al.Can J Chem Eng ,1986,64(5):7876 Santacesaria E,Di Serio M ,Ciambelli P et al.A p p l Catal ,1990,64(1/2):1017 Santacesaria E,G rasso D,G elosa D et al.A p p l Catal,1990,64(1/2):838 Chang N S,Chen C C,Chu S J et al.Stud Surf Sci Catal ,1989,46:223S TUDY ON THE ALKYLATION OF PHENOL WITHMETHANOL OVER ZEOLITE BChen Gang,Liu Xiyao(Resear ch I nstitute of Y anshan Petr ochemical Corp or ation ,Beij ing 102549)Abstract The alkylat ion of PhOH w ith M eOH on H B and metal modified B zeolite has been studied.It has been found t hat the met hylation of PhOH occurs at both the carbon atom of aromat ic ring and the oxygen atom of hydroxy,the reaction network over zeolite B is similar to that over complex ox ides,but shows no shape selectivity.T he acidity and basicity of zeolite B are important to t he reactivity.T he higher SiO 2/Al 2O 3molar ratio of zeolite B is,the lower conversion of PhOH and the higher selec -t ivity for anisole.M odification of zeolite B w ith M g,M n and La leads to changes in acidity and in basicity,the synergism of acid and base sites inhibits sel-f decompositionof MeOH,coke formation and alkylation at oxygen -atom of hydroxy.The reaction temperature affects the distribution of products,and the decrease of PhOH/M eOH molar ratio can improve the conversion of PhOH but lessen the efficiency of M eOH.Key words Zeolite B ,Phenol,Methanol,Methylation(Ed WGZh)4275期陈钢等:B 沸石催化苯酚甲基化反应。