学校代码：10255
学号：2131347
DONGHUA UNIVERSITY
硕士学位论文
石墨相氮化碳的制备及其光催化性能的研究Preparation and Photocatalytic Properties of Graphite phase
Carbon Nitride
专业:环境工程
作者：史振涛
导师：许士洪（副教授）
完成日期：2015年5月
东华大学
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日期：年月日
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日期：年月日日期：年月
石墨相氮化碳的制备及其光催化性能的研究
摘要
近年来，半导体光催化技术得到了快速的发展。聚合物半导体石墨相氮化碳（g-C3N4）因其无毒、催化活性高、氧化能力强、且具有优异的化学稳定性和独特的电子能带结构、不含金属组分等优点而得到广泛研究。但是由于聚合物的材料特性，将g-C3N4作为光催化剂还存在如比表面积小、光生电子-空穴复合严重、量子效率低和禁带宽度较大而不能有效利用太阳光等严重制约其在能源、环境光催化领域的大规模推广应用的问题。因此，为了更好的利用太阳光，对g-C3N4进行制备优化及改性以得到较高可见光响应的光催化剂是非常必要的。
在本论文中，作者通过2种简单温和的方法制备出了在可见光下有较好光催化活性的石墨相氮化碳（g-C3N4）光催化剂。同时，结合XRD、UV-Vis、SEM、TEM、BET、TGA等实验手段，研究了不同制备条件对g-C3N4光催化剂的结构及催化性能的影响。结果如下：
1、以双氰胺为原料，通过改变煅烧时间及煅烧温度制备g-C3N4光催化剂。XRD结果表明在一定温度区间内随着煅烧温度的升高g-C3N4的结晶度先变好后变差。UV-Vis的结果表明制备的g-C3N4光催化剂吸收边在460 nm左右。实验还研究了不同煅烧温度、时间对g-C3N4光催化性能的影响，并初步探究了其催化机理。可见光下降解
甲基橙的结果表明，550℃煅烧240 min时，g-C3N4光催化剂具有最佳催化活性。在2.5 h内，对甲基橙的降解率可达86.2%。
2、以三聚氰氯和三聚氰胺为原料乙腈为溶剂，制备了g-C3N4纳米棒光催化剂。XRD结果表明所制备的光催化剂为石墨相结构且随着温度的升高样品的结晶度先变好后变差。SEM结果表明所制备的纳米棒直径约25nm，长1μm。UV-Vis的结果表明样品的吸收边随着温度、时间的增加而红移。可见光下降解甲基橙的实验结果表明，200℃保温48h时，g-C3N4光催化剂具在2.5 h内对甲基橙的降解率可达99.7%。
3、以双氰胺代替三聚氰胺，制备了g-C3N4纳米球光催化剂。UV-Vis结果表明制备的光催化剂样品具有优异的可见光活性。SEM 和TEM结果表明所制备的光催化剂多数为纳米球且直径约200nm。可见光下降解甲基橙的实验结果表明，200℃保温36h时，g-C3N4光催化剂2.5 h内对甲基橙的降解率可达99.8%。
关键词：g-C3N4；光催化剂；双氰胺，三聚氰氯，三聚氰胺，可见光
PREPARATION AND PHOTOCATALYTIC PROPERTIES OF GRAPHITE PHASE CARBON NITRID
ABSTRACT
The semiconductor photocatalytic technology has been developed rapidy in recent years. Graphite phase carbon nitride (g-C3N4), a metal-free photocatalyst has been drawn much attention because of its non-toxic、high catalytic activity、excellent chemical stability, and the unique advantages of electronic band structure. But due to the material properties of the polymer, the g-C3N4photocatalyst has some problems, such as small specific surface area, recombination of generated electron-hole serious, low quantum efficiency and larger band gap, inefficiency use of solar etc, which restrict its application in energy and environmental photocatalysis. Therefore, in order to make a better use of sunlight, preparing g-C3N4 optimized and modified to obtain a higher visible light responsive is necessary.
In this paper, graphite phase carbon nitride (g-C3N4) was prepared by two kinds of simple methods. Meanwhile, XRD、UV-Vis、SEM、TEM、BET、TGA and other experimental methods were used to study the effects of different preparation conditions on the structure and catalytic properties of g-C3N4. Some conclusions have been made as follows:
(1) A metal-free photocatalyst g-C3N4with layer structure was prepared by calcining dicyandiamide, showing high visible-light photocatalytic activity for the degradation of methyl orange in water. X-ray diffractometer (XRD)、scanning electron microscope (SEM) and high resolution transmission electron microscopy (HRTEM) were used to characterize the structure of photocatalyst g-C3N4. The results indicate that the photocatalyst is graphite-like carbon nitride and the size of the particles is about 5-7 nm. The spectrum of UV-vis absorption indicates that the absorption edge of the g-C3N4 was 460 nm，corresponding to the band gap energy of 2.7 eV. The degradation experiments of methyl orange in water show that its degradation efficiency can reach 86.2% in 2.5 h. The photocatalytic mechanism experiments indicate that h+and ? O2- play a major role in the degradation of methyl orange in water.
(2) A photocatalyst g-C3N4 with nanorod morphology was prepared by hydrothermal in acetonitrile with cyanuric chloride and melamine. X-ray diffractometer (XRD), scanning electron
microscope (SEM) and UV-Visible diffuse reflectance spectroscopy（UV-Vis）were used to characterize the structure of photocatalyst g-C3N4. The results indicate that the width and length of g-C3N4nanorod are about 25nm and 1μm. Absorption edge of the g-C3N4is about 650nm, corresponding to the bandgap energy of 1.91 eV. The degradation experiments of methyl orange show that its degradation efficiency can reach 99.7% in 2.5h.
(3) Dicyandiamide was used to instead of melamine to prepare graphite phase carbon nitride nanosphere. The results of analysis indicate that the photocatalyst is graphite phase carbon nitride and the size of the nanoball is about 200nm. The spectrum of UV-Vis absorption indicates that the absorption edge of the g-C3N4is 590nm, corresponding to the bandgap energy of 2.1 eV. The degradation experiments of methyl orange show that its degradation efficiency can reach 99.8% in 2.5h.
Shi Zhentao（Environmental Engineering）
Supervised by Xu Shihong KEY WORDS:g-C
N4; photocatalyst; dicyandiamide; cyanuric chloride;melamine;
3
visible light
目录
摘要 ................................................................................................................................................. I ABSTRACT..................................................................................................................................... I II 第一章绪论. (1)
1.1 半导体光催化简介 (1)
1.1.1 半导体光催化研究的背景 (1)
1.1.2 半导体光催化的机理 (2)
1.2 光催化活性影响因素 (3)
1.2.1 光催化剂的性质 (3)
1.2.2 光催化活性影响的外界因素 (4)
1.3 半导体光催化材料的研究现状 (6)
1.3.1 金属离子掺杂 (6)
1.3.2 非金属离子的掺杂 (6)
1.3.3 表面修饰 (7)
1.3.4 表面敏化 (7)
1.3.5 复合光催化剂 (8)
1.4 特殊结构g-C3N4纳米光催化剂的发展 (10)
1.4.1 硬模板法 (11)
1.4.2 软模板法 (11)
1.4.3 非模板法 (11)
1.5 g-C3N4的应用 (12)
1.5.1 反应前驱物 (12)
1.5.2 催化剂载体和储能材料 (12)
1.5.3 氧还原催化剂 (13)
1.5.4 有机反应催化剂 (13)
1.6 光催化技术目前面临的问题及其选题思路 (14)
1.7 课题研究背景及意义 (14)
1.8 课题研究内容 (15)
1.9 课题研究方法 (16)
第二章固相反应法制备g-C3N4光催化剂 (17)
2.1 引言 (17)
2.2 实验部分 (17)
2.2.1 实验材料 (17)
2.2.2 实验仪器 (18)
2.2.3 g-C3N4光催化剂的制备 (18)
2.2.4 催化剂的表征 (18)
2.2.5 光催化活性的测定 (20)
2.3 结果与讨论 (21)
2.3.1 XRD分析 (21)
2.3.2 TGA分析 (22)
2.3.3 UV-Vis 吸收光谱 (23)
2.3.4 SEM、HRTEM和BET比表面积分析 (24)
2.3.5 光催化活性分析 (25)
2.3.6 催化机理分析 (27)
2.4 本章小结 (28)
第三章g-C3N4纳米棒的制备及其光催化性能的研究 (29)
3.1 引言 (29)
3.2 实验部分 (29)
3.2.1实验材料 (29)
3.2.2 实验仪器 (29)
3.2.3 g-C3N4的制备 (29)
3.2.4 样品光催化活性的测定 (30)
3.2.5 甲基橙溶液的吸光度与浓度的关系 (30)
3.3 结果与讨论 (31)
3.3.1 XRD分析 (31)
3.3.2 SEM分析 (32)
3.3.3 UV-Vis分析 (33)
3.3.4 BET比表面积分析 (33)
3.3.5 光催化活性分析 (34)
3.4 本章小结 (35)
第四章g-C3N4纳米球的制备及其光催化性能的研究 (36)
4.1 引言 (36)
4.2 实验部分 (36)
4.2.1实验材料 (36)
4.2.2 实验仪器 (36)
4.2.3 g-C3N4的制备 (36)
4.2.4 样品光催化活性的测定 (37)
4.2.5 甲基橙溶液的吸光度与浓度的关系 (37)
4.3结果与讨论 (37)
4.3.1 XRD分析 (37)
4.3.2 SEM和TEM分析 (39)
4.3.3 TGA分析 (39)
4.3.4 UV-Vis分析 (40)
4.3.5 BET比表面积分析 (41)
4.3.6 光催化活性分析 (41)
4.4 本章小结 (43)
第五章结论与展望 (44)
5.1 结论 (44)
5.1.1 固相反应法 (44)
5.1.2 溶剂热法 (44)
5.2 展望 (45)
参考文献 (46)
攻读学位期间的研究成果 (54)
致谢 (55)
第一章绪论
当今世界经济的飞速发展给人们的生活带来了很多的便利，也促进了人类社会文明的发展。但是，经济的发展的同时也带来了严重的的环境污染问题，这些问题又反过来制约了人类的发展。因为环境污染的治理需要消耗大量能源，这对于现在的能源紧缺问题是一个严重的挑战。所以，开发和利用太阳能就成为解决这些问题的关键。而半导体光催化技术不仅可以直接利用太阳能将太阳能转化为电能或氢能，而且还可以有效地降解有毒有机污染物且不产生二次污染，成为一种有效的解决环境污染问题和能源紧缺问题的方法。半导体光催化技术的核心是制备出具有高活性的可见光响应的半导体光催化材料，其中高可见光活性是充分利用太阳能的前提，高催化活性是半导体光催化技术在实际工程中应用的基础。
但是，半导体光催化技术经四十多年的广泛研究，仍然很难在水处理中产业化应用，光催化技术领域的核心问题就是制备出具有高量子效率、高可见光利用率和稳定性性能好的廉价光催化剂[1]。近十年来，国内外对于g-C3N4进行修饰和改性从而使其响应波长更加偏向可见光以充分利用太阳能进行了大量的研究，研究主要包括光金属掺杂、半导体复合、敏化、非金属掺杂等，这些手段虽然提高了g-C3N4光催化剂的可见光利用率但是同时也存在着一些不足，掺杂的金属离子有可能会由于成为电子捕获物而降低光催化效率，也可能成为光致电子-空穴对的复合中心（与浓度有关）而降低效率；与窄禁带半导体的复合大多是一种简单的耦合，虽然在一定程度上促进了电荷的分离，但电荷的迁移并不顺畅；光敏化所使用的敏化染料会被光催化降解；非金属掺杂虽然可以形成响应可见光的杂质能级，但多数是分立的，这不利于光生电子或空穴的迁移分离。
1.1 半导体光催化简介
1.1.1 半导体光催化研究的背景
经济的快速发展促进着人类社会文明的快速进步，伴随经济而来的全球范围的环境污染问题制约着人类文明前进的步伐，因为在发展的经济的过程中不仅消耗能源而且还产生了日益严重的环境问题，而环境问题的治理又需要消耗大量的能源，这造成了现在日益严重的能源危机。因此太阳能的开发和利用成为解决这些问题的关键，而作为可以直接利用太阳能的半导体光催化技术有望成为解决这些环境问题和能源紧缺文图的有效方式，因为通过半导体光催化技术光解水产氢将太阳能转化为洁净的氢能将彻底解决化石能源枯竭和温室效应带来的危机，而
通过光催化技术降解环境中或水中的有机污染物将成为解决日益严重的环境污染问题的一条廉价可行的途径。
1972年Fujishima和Honda[2]发现了单晶TiO2电极上能够光催化分解水，这一发现标志着半导体光催化时代的到来，随后光催化技术得到人们的重视且快速发展。当前，传统的半导体光催化剂主要是无机化合物，其中包括金属氧化物、硫化物、氮化物、磷化物及其复合物等[1,3-5]。但是，在这些无机半导体中，还没有同时具备高可见光利用率和高量子效率的光催化材料，而且在这些半导体材料大都包含着昂贵的稀有金属元素，所以很难实现光催化技术在实际工程中的大规模应用。因此，进一步开发和利用地球上丰度高的元素作为新型光催化材料的主体成分的的研究，深入探讨这些新型光催化材料的催化本质，制备出可以同时具有高可见光利用率、高量子效率、高稳定性以及廉价的新型光催化剂，成为目前国际光催化研究领域的前沿和热点[3,6]。
现在，聚合物半导体石墨相氮化碳（g-C3N4）因其具有独特的半导体能带结构和优异的物理化学稳定性，被作为一种无金属组分的可见光光催化剂引入到光催化领域，用于光解水制氢制氧、光催化有机选择性合成、光催化降解有机污染物等[6-8]。此外，g-C3N4光催化剂与传统的TiO2光催化剂相比，还具有活化分子氧，产生超氧自由基（·O2-）的作用而应用于有机官能团的光催化转化和有机污染物的光催化降解[6]；或抑制有强氧化能力的羟基自由基（·OH）的生成，从而可以使有机官能团避免过氧化[6]。
g-C3N4作为一种无金属组分的光催化材料已经被广泛应用于能源和环境的光催化中。但是，g-C3N4同时也是一种聚合物，同时具备着聚合物材料的一些特性，所以，g-C3N4光催化剂还存在一些如比表面积较小、产生光生载流子的激子结合能高、光生电子?空穴复合严重、量子效率低和禁带宽度较大而不能有效利用太阳光等问题，这些问题严重制约着g-C3N4光催化剂在能源和环境光催化领域的大规模的推广应用[6]。
1.1.2 半导体光催化的机理
所谓的光催化氧化还原其实就是在水溶液中加入一定量的半导体光催化剂，在太阳光或其他光源的照射下，半导体被激发出光生电子-空穴对，进而发生一系列的氧化还原反应，使有毒的有机污染物得以降解为无毒的或毒性较小的物质的一种水处理方法[9]。
光催化技术意味着将光化学与催化剂二者有机结合，因此光和催化剂是引发和促进光催化氧化还原反应的必要条件。半导体的光催化特性是由它的特殊能带结构所决定的[10-12]。它的能带结构一般是由一个充满电子的低能价带和一个空的
高能导带构成，它们之间的区域称为禁带。半导体的禁带是一个间断的不连续区域，禁带宽度一般为2-3 eV。
半导体光催化过程主要包括以下三个基本过程：首先，半导体光催化剂吸收能量等于或大于禁带宽度Eg的光子，然后激发产生高活性的电子-空穴对；其次，激发的电子和空穴在电场的作用下发生分离，并迁移到半导体颗粒的表面的不同位置；最后，如果能带边缘位置符合某种要求时，光生电子和空穴就会与水或有机物发生氧化还原反应，从而产生光催化作用。
光催化有两个途径：（1）当光催化剂表面主要吸附物为OH-或H2O时，它们俘获空穴产生羟基自由基（·OH），这是间接氧化途径；（2）当催化剂表面主要吸附物为有机物时，空穴直接氧化有机物。·OH是光催化反应的一种主要活性物质，对光催化起决定作用，吸附于催化剂表面的氧及水合悬浮液中的OH-、
H2O等均可产生该物质。
在光催化过程中被激发产生的电子-空穴对同时也存在着复合过程。若光生电子与空穴在迁移途中相遇，发生复合，为体内复合；若光生电子与空穴在迁移到半导体表面相遇，发生复合，为表面复合。而对催化过程来说，光激发载流子(电子和空穴)的俘获并与电子给体/受体发生作用才是有效的。因此量子效率(每吸收1 mol光子反应物转化的量或产物生成的量)决定于载流子的复合几率，而这又取决于两个主要因素：载流子在催化剂表面的俘获过程和表面的迁移过程。光生载流子复合过程远快于捕获-转移过程。而在实际的光催化反应过程中，只有捕获-转移的光生电子和空穴才有可能进一步发生光催化降解反应。所以目前半导体光催化总量子效率都不高。因此，如何有效地进行光生电子的转移、降低载流子的复合几率以提高量子效率，已成为催化剂改性技术中的一个主要研究方向。
1.2 光催化活性影响因素
光催化反应是由一系列复杂的表面化学物理过程构成，其影响因素非常复杂，一方面是光催化剂本身的性质如催化剂的形态结构、比表面积以及表面的吸附性能等，而另一方面是光催化的外界反应条件如光源的发光光谱、光照时间、有机污染物的初始浓度、溶液的pH值和催化剂用量等。其中，光催化剂本身性质对光催化反应效率起着基础性的作用，了解这些因素对反应的影响程度及变化规律，对促进新型光催化剂的开发及光催化技术的实用化具有重要的指导意义。
1.2.1 光催化剂的性质
1.2.1.1 能带结构的影响
半导体的能隙(Eg)大小直接关系到半导体的光催化吸收波段。此外，半导体的能带位置及吸附物种的氧化还原电位决定了半导体光催化反应的能力。从热力学上讲，光催化氧化还原反应要求受体电势低于(更正)半导体导带的电势，而可向空穴提供电子的供体的电势则要高于(更负)半导体价带的电势。所以半导体光催化活性主要取决于导带与价带之间的还原电位，价带的还原电位越正，导带的还原电位越负，则光生电子和空穴的氧化和还原能力就越强，从而使光催化氧化有机物的效率大大提高。
1.2.1.2晶粒及比表面积的影响
催化剂的光催化活性与其粒径大小密切相关，半导体的粒径越小，溶液中分散的单位质量粒子数目就越多，光吸附效率就越高，光吸收不易饱和；较小的粒径也减少了光的漫反射，提高了对光的吸收量；较小的粒径也使得体系的比表面积增大，这大大增加了半导体吸附污染物的能力，由于表面效应使粒子表面存在大量的氧空穴，以至反应活性点明显增加，从而提高了光催化降解污染物的能力。当材料的尺寸减小到纳米尺度时，材料中的能级由准连续型转变为离散型分布，半导体能隙变宽，影响半导体对光的吸收。根据Kubo理论，纳米颗粒中能级间
距δ和粒子直径d有如下关系：δ=4E F
2m ∝V?1∝1
d3
，其中E F为费米能级，V为
微粒体积，m为电子质量，d为晶粒尺寸。同时随着粒径的减小，载流子在颗粒表面的复合机率会逐渐增加，从而降低光催化反应的活性，因此，不能单纯的减小半导体晶粒的尺寸来达到提高光催化效率的目的。
对于一般的多相催化反应，当反应物充足且催化剂表面的活性中心密度一定时，表面积越大催化活性越高。对光催化反应来说，它是由光生电子与空穴引起的氧化还原反应，在催化剂表面不存在固定的活性中心。因此，表面积是决定反应基质吸附量的重要因素，在晶格缺陷等其它因素相同时，表面积越大则吸附量越大，催化活性越高。但是，大表面积的往往也存在较多的复合中心，当复合过程起主导作用时，催化活性随之而降低。
1.2.2 光催化活性影响的外界因素
1.2.2.1光照条件
对于半导体来说，要激发价带电子使之发生跃迁，所需光子能量必须大于等于带隙能。同样波长的光，光照强度增加时，照射到催化剂表面的光量子数也增多，促使更多的半导体电子被激发产生电子-空穴对，从而提高了降解效率。
1.2.2.2温度和pH
光催化反应中受温度影响的反应步骤有吸附、解吸、表面迁移和重排。对有机物的光催化氧化研究表明其反应表观活化能均较低，约在几十KJ/mol，因此温度对光催化氧化反应的影响不大。水溶液的pH值能改变催化剂颗粒表面的电荷、极性、水合状态，会影响颗粒的分散度、粒子大小和对有机物、光生电子捕获剂的吸附能力，进而影响其光催化活性。另外，不同结构有机物的降解有不同的最佳pH值，所以pH值的变化对不同反应物的影响也不同。因此，在实际水处理工作过程中，优化出最佳pH值很重要。
1.2.2.3催化剂用量
通常光催化反应中光催化剂的剂量存在一个最佳值，且因催化剂种类、反应器结构、有机物种类的不同而有变化。在低浓度范围，随着催化剂用量的增大降解速度也增大。但是催化剂浓度过高时，会出现降解速度降低的趋势。研究表明这是由于过多的悬浮催化剂颗粒阻挡了光的透射深度，而使光催化效率降低[13]。
1.2.2.4无机离子的影响
一些容易被催化剂吸附的无机离子如氯化物、磷酸盐等，可使氧化速率降低20%-70%之多。研究表明无机离子能与有机污染物在半导体表面的活性位置发生竞争吸附或是在离子周围形成一个高极性的环境，阻碍了有机物扩散、吸附到催化剂表面，从而降低催化剂的催化效果。
1.2.2.5溶液中的电子捕获剂
外加的氧化剂如O3、O2、H2O2等均为良好的电子捕获剂[14]，可不同程度地提高电子-空穴对的分离效率，从而增加光催化降解能力，最为常用的是O2和H2O2。有人认为不宜通入过大的氧气量，因为这样可能会减少水中有机物与催化剂的接触，导致反应速率降低。H2O2接受电子的能力比O2更强，可以接受电
子或与·O2-反应生成·OH，或直接被光解生成·OH。当H2O2浓度过高时，超过10 mmol/L时占据主导地位，也会成为·OH的猝灭剂。
1.3 半导体光催化材料的研究现状
半导体光催化剂的电子能带结构决定了其响应的光的波长范围。要设计出吸收比边偏向可见光范围的光催化剂，就必须要调控催化剂价带和导带的位置，即缩小能带隙宽度到合适的位置。根据电子的能带结构通常有两种途径设计光催化剂：一种是在已有的半导体光催化剂中掺杂金属或非金属元素，另一种是调控价带或导带位置制备出新型光催化剂。但实际上光催化剂电子结构更加复杂，存在缺陷或氧空位等都可能会产生杂质能级，从而使催化剂响应波长红移[15-16]。
1.3.1 金属离子掺杂
金属离子掺杂就是利用物理或着化学的方法，将金属离子引入到半导体粒子的晶格结构内部。金属离子是光生电子的有效受体，它能减少半导体表面光生电子-空穴对的复合；另外，在半导体中掺杂金属离子可使晶格中形成缺陷，这种缺陷可成为光生电子或空穴的陷阱而延长电子或空穴的寿命，从而提高对可光的利用率。
Wang 等[17]以氯化铁和双氰胺为原料，以热聚合法制备了Fe 掺杂的g-C3N4 (Fe-g-C3N4)，发现其在可见光下具有活化H2O2 ，矿化RhB 的光催化反应性能。在此基础上，他们还制备出了Cu、Fe、Ni和Mn 等一系列过渡金属改性的g-C3N4光催化剂，并将其负载在SBA-15 载体上，用于光催化活化双氧水羟化苯制备苯酚，或活化O2氧化苯乙烯制备环氧苯乙烷[18-19]。其中，以Fe-g-C3N4/SBA-15合成的苯酚活性最好，以Co-g-C3N4/SBA-15制备的环氧苯乙烷的转化率和选择性最高。Ye课题组[20]则采用软化学法，以氯化锌热后处理g-C3N4制备了Zn掺杂的g-C3N4（Zn/g-C3N4）。他们的研究结果表明，Zn2+的存在可以显著改善催化剂的可见光吸收能力和促进光生载流子的快速分离，从而使其光解水产氢性能提高至10 倍，产氢效率达到3.2%（420nm）。
1.3.2 非金属离子的掺杂
对于非金属离子的掺杂，主要集中在元素周期表中氧元素附近的元素，如B、C、N等。非金属的掺杂不仅可以增强催化剂可见光的响应能力，而且还能保持催化剂在紫外区光催化活性，这种特性非常有利于光催化。Yan 等[21]以B2O3作
为硼源以三聚氰胺为原料，通过高温煅烧，制备出了B掺杂g-C3N4（B- g-C3N4），优化了能带结构，使其光催化降解MO 和RhB的效率得到显著提高。Liu 等[22]采用硫化氢二次处理g-C3N4制备了S 掺杂g-C3N4光催化剂，有效优化了催化剂的电子能带结构和纳米结构，使其在紫外光范围和可见光范围的光解水产氢的能力得到了显著的提高。而且，S 还使g-C3N4的价带发生负移，有效的增加了空穴的氧化能力，实现了苯酚的光催化降解。Zhang 等[23]将双氰胺和1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，经过高温煅烧，制备了P掺杂的g-C3N4，使其电导率提高了4个数量级，光电流响应提高至5倍。最近，人们还借助软化学法，通过水热或溶剂热等方式制备了C、O、F 等非金属元素掺杂的g-C3N4高效光催化剂，进一步丰富了g-C3N4光催化材料的制备[24-26]。
1.3.3 表面修饰
半导体表面修饰，具有促进光生载流子的快速分离、优化材料表面电子结构和改善催化剂表面化学反应动力学等优点。到目前为止，已经成为提高半导体材料光催化性能的一种有效的手段。对于g-C3N4光催化剂的表面修饰，人们主要通过有机分子表面键合和贵金属表面改性两种途径。
Maeda 等[8]采用光化学沉积法，在g-C3N4表面沉积具有不同金属功函数的贵金属纳米颗粒，着重考察Ru、Pt、Au 等表面修饰对g-C3N4光解水制氢性能的影响，发现Pt 纳米颗粒具有最强的产氢助催化效应，可使光解水制氢效率提高7倍。Di 等[27]以Au为例，研究了不同负载方法，如浸渍法、沉积沉淀法和光化学沉积法对催化剂光催化性能的影响。光解水产氢的实验结果表明，沉积沉淀法可以形成紧密的Au/g-C3N4表面金属结，促进了催化剂表面光生电子的捕获，所以其样品活性最高。Xin 课题组[28]和Ge课题组[29]考察了Ag 纳米颗粒表面改性对g-C3N4光解水产氢性能和光催化降解水中模拟污染物（亚甲基蓝或甲基橙）的影响。Li 等[30]在介孔g-C3N4表面负载Au、Pd、Pt 等纳米颗粒，并将其应用在光催化还原硝基苯酚中，实现了分子间氢原子的高效转移。Liu等[31]以Pt 纳米颗粒对g-C3N4进行表面修饰，并研究Pt/g-C3N4在光解水产氢反应中的可再生过程。Zou 课题组[32]利用g-C3N4表面暴露的氨基，以1,2,4,5-四甲酸二酐（PMDA）为改性分子，通过热后处理对g-C3N4光催化剂进行表面修饰。实验结果表明，将PMDA 分子嫁接在g-C3N4表面，可以有效拓展g-C3N4光催化剂的π共轭体系，优化其能带结构，从而使光催化降解MO的能力得到显著提高。
1.3.4 表面敏化
敏化是指选取特殊的能够吸收可见光的化合物，如有机染料、腐殖酸等，以物理或化学方法将其吸附在半导体光催化剂的表面，与宽禁带半导体形成复合物。由于七嗪环的π共轭结构特征，g-C3N4光催化剂在理论上只能吸收能量大于2.6eV 的蓝紫光[6-7]，因此，如何拓展g-C3N4的光吸收波长，成为g-C3N4光催化研究中面临的一个重要问题。到目前为止，除共聚合改性和半导体掺杂等方法外，人们还发展了表面敏化，如染料敏化和半导体敏化对g-C3N4进行改性修饰，提高其可见光利用率。
Domen课题组[33]率先使用染料敏化改善g-C3N4的光吸收性质。他们将镁酞菁（MgPc）负载在Pt/mpg-C3N4的表面制备了MgPc/Pt/mpg-C3N4光催化剂。实验结果表明，MgPc敏化的mpg-C3N4可以有效增强光催化剂在500-800 nm处的光吸收，使其光解水产氢的可见光波长拓展到750 nm，且催化剂在660 nm单色光条件下的量子效率达0.07%。在此基础上，Min 等[34]使用黄色曙红（Eosin Y）为染料敏化，敏化后mpg-C3N4的光吸收边拓展到600 nm，并且在550 nm处出现一个特征吸收峰。光催化实验结果表明，敏化后的mpg-C3N4光解水产氢量子效率得到很大的提高，在490 nm单色光下条件产氢量子效率达到20.5%。最近，Xu课题组[35]使用赤藓红B染料（ErB）敏化Pt/g-C3N4，结果表明ErB/ Pt/g-C3N4在λ>550 nm的可见光下产氢速率达到162.5 μmol/h，明显高于未修饰样品在λ>420 nm下的产氢速率（45.1μmol/h）
He 等[36]做了窄禁带半导体敏化g-C3N4的研究。他们选择禁带宽度仅有2.3 eV的DyVO4与g-C3N4复合形成DyVO4/g-C3N4异质结构光催化剂，有效地增强了催化剂在450-550 nm 处的光吸收并促进光生载流子的快速分离，从而使DyVO4/g-C3N4光催化降解RhB 的性能得到显著的提高。Chen[37]通过溶剂热法在mpg-C3N4表面生长CdS 纳米颗粒，成功构建了CdS/mpg-C3N4异质结光催化剂。利用CdS（2.3eV）较强的光吸收能力，将CdS/mpg-C3N4光吸收波长拓展到540 nm，而且CdS与mpg-C3N4异质结构的存在，可以有效地克服光生载流子复合严重的缺点，使CdS/mpg-C3N4光解水产氢和降解RhB的能力得到显著的提高。
1.3.5 复合光催化剂
半导体复合实质上是一种颗粒对另一种颗粒的修饰。通过半导体的复合能提高系统的电荷分离效率，延长载流子的寿命，使激发波长拓展到更大范围，达到可见光区域。复合方式既可以是浸渍法、混合溶胶法等简单的组合、掺杂也可以是多层结构和异相组合等。由于g-C3N4为聚合物材料，具有很高的激子结合能和较低结晶度，不利于光生电子?空穴对的快速迁移和高效分离，从而导致其光催化过程量子效率偏低，不利于g-C3N4光催化剂的推广应用[38]。将g-C3N4与
其他材料进行复合，形成异质结构，可以有效促进激子的解离，加速光生电子和空穴的快速分离，从而抑制光生载流子的复合，提高其光催化效率
1.3.5.1 宽禁带半导体复合
利用g-C3N4良好的可见光吸收能力和较高的导带位置，人们已经开发了一系列g-C3N4敏化宽禁带半导体的异质结高效光催化剂，包括g-C3N4/TiO2[39-40]、g-C3N4/ZnO[41-43]、g-C3N4/NaNbO3[44]、g-C3N4/K2Ta2O6[45]、g-C3N4/SrTiO3[46-47]、g-C3N4/BiPO4[48]、g-C3N4/Bi2WO6[49-50]、g-C3N4/ZnWO4[51]和g-C3N4/SiO2-HNb3O8 [52]。在这些材料中，g-C
N4吸收可见光，将产生的光生电子注入到宽禁带半导
3
体的导带，在空间上将光生电子和空穴进行分离，使g-C3N4复合光催化剂具有较高的可见光催化活性。此外，g-C3N4的存在还对宽禁带半导体的化学组成和表面形貌产生重要的影响。以TiO2为例，g-C3N4具有较高的N含量，在高温煅烧下可以提供N源实现原位掺杂TiO2，形成N-TiO2，并且g-C3N4的存在还可以有效抑制锐钛矿相向金红石相的热转变，控制TiO2晶粒的生长。而且，与g-C3N4复合，还可以显著提高宽禁带半导体在紫外光下的稳定性。Sun 等[51]证实，g-C
N4与ZnO复合，可以有效抑制ZnO在紫外光下的光腐蚀，提高ZnO的光化学3
稳定性。
1.3.5.2 窄禁带半导体复合
与宽禁带半导体相类似，人们也开展了g-C3N4与窄禁带半导体复合的相关研究。在光催化反应过程中，二者同时吸收太阳光，产生光生载流子，并且在内建电场的帮助下，光生电子和空穴反向迁移，显著抑制光生载流子的复合，提高其光催化效率。例如，Yan等[53]构筑了g-C3N4/TaON 异质结，可以有效促进RhB 的光催化降解；Yang等[54]构建的CuGaSe2/g-C3N4 p-n 异质结，显著提高其光电分解水的产氢效率。最近，Wang及其合作者[55-57]选择具有优异产氢、产氧助催化性能的廉价窄禁带半导体MoS2和Co3O4与g-C3N4复合，构筑了MoS2/mp g-C3N4和Co3O4/CNS（CNS质调控制备的mpg-C3N4）高效光催化体系，在420 nm波长下的光解水产氢、产氧量子效率分别达到2.1% 和1.1%。此外，人们还开发设计了g-C3N4/ZnGaNO[58]、g-C3N4/BiOBr[59]、g-C3N4/AgX（X=Br、I）[60]等一系列复合光催化剂用于水中模拟污染物，如MO或RhB的光催化降解，取得显著的成效。
1.3.5.3 碳材料复合
碳材料，如石墨烯和碳纳米管，具有优良的电子传导能力和较低的费米能级，可以有效捕获光生电子，抑制光生载流子的严重复合，最近被广泛应用于半导体光催化剂的改性研究中。到目前为止，人们已经开发了g-C3N4与石墨烯或石墨烯氧化物，g-C3N4与多壁碳纳米管等复合光催化材料。例如，将g-C3N4与石墨烯复合材料用于光解水产氢，光催化降解RhB、对氯苯酚和光电转换等研究领域，取得明显的成效[61-63]。相似地，g-C3N4与多壁碳纳米管的复合材料在光解水产氢中也得到广泛的应用，可以显著提高g-C3N4的产氢速率[64-65]。
1.3.5.4 有机聚合物复合
基于g-C3N4聚合物的材料本质，人们还开展了g-C3N4与有机聚合物复合的相关研究。Yan等[66]率先使用3-基取代聚噻吩（P3HT）与g-C3N4复合，制备g-C3N4/P3HT 有机聚合物复合光催化剂，使其光解水产氢性能提高300 倍。Zhang 等[67]受表面异相结的启发，利用CN（传统g-C3N4）和CNS间0.2eV的费米能级差，构筑了CN/CNS 聚合物表面结光催化剂，使其光解水产氢性能提高11倍。
zkq 20151125
Ge等[68]则将聚苯胺与g-C3N4复合并应用于光催化降解亚甲基蓝（MB）的研究。最近，Gawande等[69]发展了g-C3N4三元复合光催化剂。他们以P3HT作敏化剂，石墨烯（G）作电子捕获剂，成功制备了G-g-C3N4-P3HT 三元复合光催化剂，其表现出优异的光催化降解MB的性能。
1.4 特殊结构g-C3N4纳米光催化剂的发展
由于聚合物的材料特性，将g-C3N4作为光催化剂还存在着比表面积小、产生光生载流子的激子结合能高、光生电子?空穴复合严重、量子效率低和禁带宽度较大而不能有效利用太阳光等问题，这些问题严重制约g-C3N4光催化剂在能源、环境光催化领域的大规模推广应用。合成g-C3N4纳米光催化剂，可以有效克服体相材料比表面积小、传质作用差、光生载流子复合严重等缺点，显著优化光催化反应过程，提高光催化效率[6,38]。迄今为止，人们以模板法或非模板法为基础，合成了一系列具有特殊形貌的g-C3N4纳米光催化剂，如介孔g-C3N4（mpg-C3N4）、有序介孔g-C3N4（ompg-C3N4）、g-C3N4纳米棒或纳米片等，有效推动了g-C3N4光催化材料的发展。
学校代码：10255 学号：2131347 DONGHUA UNIVERSITY 硕士学位论文 石墨相氮化碳的制备及其光催化性能的研究Preparation and Photocatalytic Properties of Graphite phase Carbon Nitride 专业:环境工程 作者：史振涛 导师：许士洪（副教授） 完成日期：2015年5月
东华大学 硕士学位论文答辩委员会成员名单
东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注明和引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 日期：年月日
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石墨相氮化碳的制备及其光催化性能的研究 摘要 近年来，半导体光催化技术得到了快速的发展。聚合物半导体石墨相氮化碳（g-C3N4）因其无毒、催化活性高、氧化能力强、且具有优异的化学稳定性和独特的电子能带结构、不含金属组分等优点而得到广泛研究。但是由于聚合物的材料特性，将g-C3N4作为光催化剂还存在如比表面积小、光生电子-空穴复合严重、量子效率低和禁带宽度较大而不能有效利用太阳光等严重制约其在能源、环境光催化领域的大规模推广应用的问题。因此，为了更好的利用太阳光，对g-C3N4进行制备优化及改性以得到较高可见光响应的光催化剂是非常必要的。 在本论文中，作者通过2种简单温和的方法制备出了在可见光下有较好光催化活性的石墨相氮化碳（g-C3N4）光催化剂。同时，结合XRD、UV-Vis、SEM、TEM、BET、TGA等实验手段，研究了不同制备条件对g-C3N4光催化剂的结构及催化性能的影响。结果如下： 1、以双氰胺为原料，通过改变煅烧时间及煅烧温度制备g-C3N4光催化剂。XRD结果表明在一定温度区间内随着煅烧温度的升高g-C3N4的结晶度先变好后变差。UV-Vis的结果表明制备的g-C3N4光催化剂吸收边在460 nm左右。实验还研究了不同煅烧温度、时间对g-C3N4光催化性能的影响，并初步探究了其催化机理。可见光下降解
Journal of Advances in Physical Chemistry 物理化学进展, 2017, 6(2), 84-96 Published Online May 2017 in Hans. https://www.doczj.com/doc/931337727.html,/journal/japc https://https://www.doczj.com/doc/931337727.html,/10.12677/japc.2017.62011 Research Progress on Improving the Photocatalysis of Graphite-C3N4 via O, S and P Doping Ran You, Lu Chen, Yongping Zhang Faculty of Materials and Energy, Southwest University, Chongqing Received: May 4th, 2017; accepted: May 21st, 2017; published: May 24th, 2017 Abstract Graphitic arbon nitride (g-C3N4) has attracted extensive attention in the field of photocatalysis because of its unique atomic and electronic structures. Some intrinsic characteristics, such as small specific surface area and rapid recombination of the photogenerated electron-hole pair, re-strict its application. It is a valid pathway to improve the photocatalytic performance of g-C3N4 by changing its physical and chemical properties via atomic doping. In this paper, we overview the ways to optimize the photocatalysis of g-C3N4, and focus on the techniques and effect of atomic doping. Finally, the research perspective on the g-C3N4 is discussed. Keywords Template, Graphitic-C3N4, Atomic Doping, Photocatalytic Performance 原子掺杂改善石墨相氮化碳光催化性能的 研究进展 游然，陈露，张永平 西南大学材料与能源学部，重庆 收稿日期：2017年5月4日；录用日期：2017年5月21日；发布日期：2017年5月24日 摘要 石墨相氮化碳(g-C3N4)独特的结构使其在光催化性能上具有一定的优越性，使其研究受到了广泛的关注。 文章引用: 游然, 陈露, 张永平. 原子掺杂改善石墨相氮化碳光催化性能的研究进展[J]. 物理化学进展,2017, 6(2):
石墨相氮化碳的改性及光催化降解有机污染物的研究 光催化技术可用于分解水产氢和降解有机污染物,是解决能源危机和环境污染问题的新型绿色技术。半导体光催化材料石墨相氮化碳 （g-C3N4）是一种非金属碳氮聚合物,因其具有合适的禁带宽度、良好的化学和热稳定性、制备方法简单等特点。 然而,氮化碳材料具有对可见光吸收能力欠佳,光生电子与空穴重组效率较高等缺陷,严重制约了它的实际应用。因此,本文通过简单快捷的方法对 g-C3N4从尺寸调控、构建异质结和负载助催化剂等方面改性,显著提高其光催化降解有机污染物的性能,具有重要的现实意义。 本文主要研究内容及结论如下:以三聚氰胺为前驱材料制备了体相 g-C3N4,通过煅烧、超声的方法对体相 g-C3N4进行剥离,得到尺寸较小、片层较少的 g-C3N4纳米片;优化了煅烧次数和超声时间,获得了最佳的制备工艺条件,改善了g-C3N4催化降解罗丹明B （Rhodamine B,Rh B）的性能,探讨了其在可见光下降解Rh B的机制。结果表明,二次煅烧并超声处理的方法有效提高了g-C3N4材料降解Rh B的活性。 通过高温煅烧双氰胺得到纯相g-C3N4,通过简单的原位沉淀法,将Ag2WO4成功附着在 g-C3N4片层表面,得到 Ag2WO4/g-C3N4异质结光催化剂,制备过程中未改变g-C3N4的整体形貌和晶体结构,
目录 摘要................................................................................................................................. I Abstract ............................................................................................................................. II 目录.................................................................................................................................. III 第一章绪论. (1) 1.1 引言 (1) 1.2 光催化材料综述 (1) 1.2.1 光催化机理 (2) 1.2.2 光催化材料在能源环境领域的应用 (3) 1.3 g-C3N4概述 (4) 1.3.1 g-C3N4的研究背景 (4) 1.3.2 g-C3N4的结构和性质 (4) 1.3.3 g-C3N4的制备 (5) 1.3.4 g-C3N4的研究现状 (5) 1.4 MoS2概述 (7) 1.4.1 MoS2的研究背景 (7) 1.4.2 MoS2的结构和性质 (8) 1.4.3 MoS2的制备 (8) 1.4.4 MoS2的研究现状 (9) 1.5 本文选题意义及内容 (11) 第二章亮橙色管状氮化碳光催化剂的制备及性能的研究 (12) 2.1 引言 (12) 2.2 实验试剂及设备 (12) 2.2.1 实验试剂 (12) 2.2.2 实验设备 (12) 2.3 材料的合成 (13) 2.3.1 g-C3N4的合成 (13) 2.3.2 管状氮化碳的合成 (13) 2.4 光催化剂活性的评价 (13) 2.5 结果与讨论 (14) 2.6 本章小结 (22) 第三章具备高效电荷分离能力的MoS2/g-C3N4复合催化剂的制备及性能的研究23 3.1 引言 (23) 3.2 实验试剂及设备 (23) 3.2.1 实验试剂 (23)
第32卷第2期2019年4月 Vol.32No.2 Apr.2019 投稿网址：https://www.doczj.com/doc/931337727.html, 石油化工高等学校学报 JOURNAL OF PETROCHEMICAL UNIVERSITIES 石墨相氮化碳光催化剂改性的研究进展 李昱慧，张静，张昱屾，陈常东 （辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，辽宁抚顺113001） 摘要：石墨相氮化碳（g?C3N4）是具有二维层状结构的材料，作为非金属半导体光催化剂有可见光吸收、能带等级可调变、化学稳定性高、绿色环保无污染等诸多优点。结合近几年国内外g?C3N4研究人员取得的最新成果及研究进展，从掺杂物质结构的角度综述了分子结构改变、单质掺杂、半导体负载及三元复合等g?C3N4的多种改性方法及催化机理，并对未来如何提升g?C3N4的光催化性能进行展望。 关键词：催化剂；石墨相氮化碳；复合材料；降解 中图分类号：TB333文献标志码：A doi：10.3969/j.issn.1006?396X.2019.02.001 The Research Progress of Modified g?C3N4Composite Photocatalyst Li Yuhui，Zhang Jing，Zhang Yushen，Chen Changdong （College of Chemistry Chemical Industry&Environment，Liaoning Shihua University，Fushun Liaoning113001，China）Abstract:Graphitic carbon nitride(g?C3N4)possesses a unique two?dimensional structure,which is used as a kind of excellent non?metallic semiconductor photocatalysts,owing to its visible light absorption,adjustable energy band grade,high stability,and so on.This review focus on recent research results and progress,and modification and catalytic mechanism related to photocatalysts are summarized based on microstructure changing,elemental doping,semiconductor loading,and multiphase composite of g?C3N4.Finally,the review presents the viewpoint for the development of g?C3N4?based photocatalytic performance. Keywords:Catalyzer；g?C3N4；Compound material；Degradation 随着经济社会快速发展，环境污染越来越严重，减少环境污染建设绿色中国一直是科研工作者的首要课题。自1972年以来，研究人员发现TiO2具有可见光吸收性能，并将其用作光催化降解污染物，但由于TiO2具有禁带宽度较大、太阳能利用率低、光生电子空穴复合率高等缺点，极大限制了它的实际应用。因此科学家们开始寻找比TiO2光催化活性更加优异的半导体光催化剂。 石墨相氮化碳作为本世纪备受科学家们青睐的非金属半导体光催化剂具有诸多优点：较宽的可见光吸收、带间能级可调变、化学稳定性高、边缘丰富N源、无毒无害等。g?C3N4作为一种环境友好型碳材料常被研究者应用于降解有机污染物及分解水产氢[1]。在可见光催化条件下光生电子空穴与氧生成超氧自由基和羟基自由基等活性物种，能够快速降解有机污染物且无二次污染。但单体g?C3N4存在禁带宽度大、光生载流子与空穴复合率高、可见光利用率低等缺点。因此，想获得性能更加优异的复合光催化剂就需要对g?C3N4进行高效改性。本文简要综述了g?C3N4的制备方法，从掺杂物由低到高的复杂程度,即分子结构改变、单质或非金属半导体负载及三元复合等多种角度，对g?C3N4改性后光催化剂的光催化活性和催化机理进行分析，最后根据g?C3N4的研究现状对其未来的研究方向进行展望。 文章编号：1006?396X（2019）02?0001?07 收稿日期：2018?10?18修回日期：2018?11?07 基金项目：国家自然科学基金（21573101）；辽宁省高端人才项目([2015]153)；辽宁省高等学校创新人才支持计划项目（LR2017011)；辽宁省百千万人才工程项目([2017]96)。 作者简介：李昱慧（1992?），女，硕士研究生，从事复合材料的构筑及光催化性能分析研究；E?mail：827444605@https://www.doczj.com/doc/931337727.html,。 通信联系人：张静（1980?），女，博士，教授,博士生导师，从事光催化、生物质催化及先进清洁能源材料开发与利用研究；E?mail：jingzhang_dicp@https://www.doczj.com/doc/931337727.html,。
以石墨相氮化碳为基础的聚合物光催化剂 摘要 半导体光催化是一种很吸引大家研究兴趣的方法来解决全世界范围内的能源紧缺和环境污染问题。自从石墨相C3N4在2009年被用于可见光光催化分解水以来，C3N4光催化已经成为一个非常热门的研究话题。这篇综述总结了C3N4设计制备方面的一些研究进展，也对其在能源和环境方面的应用做了一个全面的概述。 Polymeric Photocatalysts Based on Graphitic Carbon Nitride Semiconductor-based photocatalysis is considered to be an attractive way for solving the worldwide energy shortage and environmental pollution issues. Since the pioneering work in 2009 on graphitic carbon nitride (g-C 3 N 4 ) for visible-light photocatalytic water splitting, g-C 3 N 4 -based photocatalysis has become a very hot research topic. This review summarizes the recent progress regarding the design and preparation of g-C 3 N 4 -based photocatalysts, including the fabrication and nanostructure design of pristine g-C 3 N 4 , bandgap engineering through atomic-level doping and molecular-level modifi cation, and the preparation of g-C 3 N 4 -based semiconductor composites. Also, the photocatalytic applications of g-C 3 N 4 -based photocatalysts in the fi elds of water splitting, CO 2 reduction, pollutant degradation, organic syntheses, and bacterial disinfection are reviewed, with emphasis on photocatalysis promoted by carbon materials, non-noble-metal cocatalysts, and Z-scheme heterojunctions. Finally, the concluding remarks are presented and some perspectives regarding the future development of g-C 3 N 4 -based photocatalysts are highlighted.
Chenmical Intermediate 当代化工研究 122 科研开发 2017·03 [2]R. Howarth,D.Anderson, J.Cloern, et al.2000. Nutrient pollution of coastalrivers, bays, and seas [J]. Issues in Ecology, 7: 1–15. [3]B. Kronvangl, et al.1996. Diffuse nutrient losses in denmark [J]. Water Sci.Technol.(G.B.), 33: 81–86. [4]杨林章,冯彦房,施卫明,薛利红,王慎强,宋祥甫,常志州.2013. 我国农业面源污染治理技术研究[J].中国生态农业学报, 2(1):96-101. [5]尹澄清,毛战坡.2002.用生态工程技术控制农村非点源水污染[J].应用生态学报,13(2):229-232. [6]贺缠生,傅伯杰,陈利顶.1998.非点源污染的管理与控制[J].环境科学,19(5): 87–96. [7]V. Simeonov, H. Puxbaum, S. Tsakovski, C. Sarbu, M. Kalina, 1999. Classification and receptor modeling of wet precipitation data from central Austrial (1984-1993)[J]. Environmetrics, 10: 137-152. [8]B.D. Eyre, P. Pepperell, 1999. A spatial intensive approach to water quality mornitoring in the Rous River catchment, NSW, Australia[J]. Journal of Environmental Management, 56(2):97-118. [9]R.B. Grayson, C.J. Gippel, B.L. Finlayson, et al. 1997. Catchment-wideimpacts on water quality: the use of ‘snapshot’ sampling during stable flow[J]. Journal of Hydrology, 199: 121–134. [10]D.E. Walling, and B.W. Webb, 1975. Spatial variation in water quality: a survey of the River[J]. Transaction of the Institute of British Geographers, 65:155-171. [11]V. Simeonov, J.A. Stratis, C. Samara, G. Zachariadis, 2003. Assessment of the surface water quality in North Greece[J]. Water Research, 37(17):4119-4124. [12]R. Reghunath, T.R.S. Murthy, The utility of multivariate statistical techniques in hydrogeochemical studies: an example from Karnataka India[J]. Water Research, 36:2437-2442. [13]D.A. Wudderlin, P.D. Mariaodel, V.A. Maria, M.D.A. Bistoni, 2001. Pattern recognition techniques for the evaluation of spatial and temporal variation in water quality: a case study Suqui a River Basin(Cordoba-Argentina)[J]. Water Research, 35(2):2881-2894. [14]J.L. Taraba, J.S. Dinger, L.V.A. Sendlein, G.K. Felton, 1996. Land use impacts on water quality from small agricultural watersheld in Kentuchy. ASAE paper. [15]F. William, and Hansen. 2001. Identifying stream types and management implications[J]. Forest Ecology and Management, 143(1):39-46. ?【作者简介】 刘玉超（1976~），男，上海太和水环境科技发展有限公司；研究方向：富营养化水体生态修复。 (责任编辑(牛玉娟) 石墨相氮化碳光催化产氢研究进展 ＊赵焕新* 代佳莉 钞泽睿 朱阳晨 （沈阳化工大学 辽宁 110142） 摘要：光催化产氢是未来解决能源危机的有效方法。本文介绍了光催化产氢的基本原理，影响效率的因素及石墨相氮化碳催化的研究进 展。 关键词：光催化；产氢；石墨相氮化碳中图分类号：T 文献标识码：A Development of Graphite Phase Carbon Nitride Photocatalysis Hydrogen Generation Study Zhao Huanxin, Dai Jiali, Chao Zerui, Zhu Yangchen, （Shenyang University of Chemical Engineering, Liaoning, 110142） Abstract ：Photocatalysis hydrogen generation is the effective method for solving the energy crisis in future. In this paper, it has introduced the basic theory of photocatalysis hydrogen generation, the factors influencing efficiency and the research development of graphite phase carbon nitride catalysis. Key words ：photocatalysis ；hydrogen generation ；graphite phase carbon nitride 1.引言 当今社会，能源对社会经济的发展及人类生活水平均起到至关重要的作用。传统的一次能源，以煤、石油、天然气为代表的化石燃料日益短缺，面临枯竭。开发新型的可替代能源是实现社会可持续发展的必经之路。相比于核能、风能、水能等二次能源，氢能具有热值高(142kJ/kg)、稳定性高、使用过程清洁，无二次污染等优势。因此，针对产氢、储氢等领域的研究日益成为热点。目前已经出现的产氢技术 主要包括电化学产氢、厌氧微生物发酵产氢及光催化产氢等。相比于前两种技术，光催化产氢能够直接以水为生产原料，在催化剂作用下将光能转化为氢能。而在自然界中，太阳光被认为是一种取之不尽用之不竭的光源。因此，开展光催化产氢技术的研究具有重要的科学意义及战略意义。 2.光催化产氢的基本原理 光催化产氢技术最早由日本科学家Fujishima利用TiO 2 半导体催化剂，在紫外光与电场的联合作用下，实现了分解 上接第121页 下转第123页
0引言 化石能源危机是当前我国实现可持续发展面临的严重问题，寻找解决问题的有效途径具有重要意义。近年来，关于太阳能利用的研究，特别是太阳能光催化研究的发展十分活跃，尤其是在半导体光催化剂研究方面。目前，光催化领域使用的催化剂多为金属半导体和过渡金属复合物，存在太阳光利用率低、活性低和稳定性差等缺点。而氮化碳具有硬度高、密度低、氮含量高、化学稳定性好以及耐摩擦等优点，可作为高性能的耐摩擦材料，合成金属氮化物的氮源[1-5]；同时，由于具有独特的光学和电子性质，在材料、光学、电子等领域中具有诱人的应用前景，如储能材料、传感器、金属防腐等[6-9]；氮化碳作为有机半导体非金属光催化剂在光催化分解水和降解有机污染物等领域具有简单易行、符合环保要求以及成本低的优点，在解决能源开发和环境治理问题上具有重要意义。 与传统的无机半导体光催化剂比较，氮化碳具有化学性质稳定、热稳定性强、可见光利用率高、制备简易和原料丰富且无毒等特点。其将太阳能转化为化学能等其它形式能量的光催化性能和光催化降解有机污染物的作用为当下解决煤、石油等能源危机以及环境污染等人类亟待解决的问题提供了有效途径。 1氮化碳的研究历史 氮化碳是文献中报道的最古老的聚合物之一。关于它的研究最早可以追溯到1834年，Liebig 把一种由Berzelius合成出的聚合衍生物命名为“melon”[10]。1922年，Franklin通过热解硫氰酸汞制备了一种无定形的C3N4化合物，并提出这种化合物可能具有类似石墨的结构[11]。此后，研究者希望通过硫氰酸盐、三嗪类和七嗪类化合物的热解制备出氮化碳,但是都没能得到明确的晶体结构。1985年，M.L.Cohen根据半经验公式估算出C3N4四面体化合物的体弹性模量值为461~483GPa[12]。 1989年，Liu等[13]以β-Si3N4为结构模型，用C 代替Si，在局域态密度近似下采用第一性赝势能带法，从理论上预言β-C3N4的硬度与金刚石相当之后，氮化碳的研究进入新的时期。1993年，Fox 等[14]成功在实验室合成氮化碳薄膜，并证实其硬度超过金刚石成为世界上最硬的新材料。1996年，Teter等[15]通过第一性原理计算认为，氮化碳晶体可能具有五种结构：α相、β相、立方相、准立 新材料 石墨相氮化碳材料及其光催化应用 苗阳森，卢春山*，李小年 （浙江工业大学工业催化研究所，绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地，浙江杭州310032） 摘要：石墨相氮化碳具有独特的电子能带结构和优异的化学稳定性，作为一种不含金属成分的新型可见光光催化剂，在光催化领域有着广泛的应用前景。介绍了近年来石墨相氮化碳的研究现状，重点探讨其合成方法、结构特性和其相关的衍生物以及在光催化中的应用。 关键词：石墨相氮化碳；衍生物；光催化 文章编号：1006-4184（2016）2-0039-07 收稿日期：2015-05-18 作者简介：苗阳森（1992-），男，河南驻马店人，硕士生。E-mail：miaowangmiaowang@https://www.doczj.com/doc/931337727.html,。