湿式催化氧化技术研究

湿式催化氧化技术原理与应用摘要：湿式催化氧化法是国际上处理毒害高浓度有机废水的最佳选择之一，文章就湿式催化氧化的原理、工艺和应用等进行了介绍。

关键词：湿式催化氧化；高浓度有机废水；废水治理Wet Catalytic Air Oxidation Technology:Theory,Process and ApplicationXia GenAbstract: Wet catalytic air oxidation (WCAO) technology is one of the best choice to treat high-concentration organic wastewater.In this paper,a brief introduction about theory,process and application of CWAO was given by author.Key words:Wet catalytic air oxidation;high-concentration organic wastewater;wastewater treatment1.概论有机化学工业废水有浓度大毒性高生物难易降解等特点，使传统的生化处理工艺受到严峻的挑战，因此人们开始研究处理方法，以提高废水的可生化性。

湿式(空气)氧化技术(Wet Air Oxidation简称WAO)是20世纪50年代发展起来的一种处理高浓度、有毒、有害、生物难降解废水的有效手段，它通常需要在高温(150～350℃)和高压(0.5～20MPa)条件下，以空气或者纯氧为氧化剂，将污染物氧化降解。

废水经该法处理后，可生化性大大提高，甚至可将有机物直接矿化成二氧化碳和水等无机物，该法对高浓度废水的处理可以回收能量，比较经济；湿式氧化法作为一种破坏污染物的方法，也有其致命的弊端，使得其在实际应用中受到限制1)通常在高温高压的条件下，对设备材质要求高，且无法实现资源化，是一种消极的治污方法，这样投资运行的费用很高；2)对多気联苯、小分子装酸以及含氮化合物的去除效果不好。

20世纪70年代，出现的湿式催化氧化法(Wet Catalytic Air Oxidation 简称WCAO)是对传统的湿式氧化法的改进，通过加人催化剂，降低了反应的活化能，与常规的WAO相比，CWAO的能耗更低，氧化效率更高，而温度压力要求更低。

从而使得反应能在更加温和的条件下和更短的时间内完成。

同常规的方法相比，CWAO具有适用范围广、处理效率更高、氧化速率快、可回收能量等优点；而且同其他的热处理过程不同，CWAO 过程不产生x NO 、2SO 、HCl 、二恶英等物质。

湿式催化氧化法在日本和欧美等国家已有工业化的应用，相关的研究报道也很多，而在国内这方面的研究近年来才得到人们的重视，目前，对这种技术的研究仍主要集中在催化剂的开发，以及催化氧化机理的探讨和动力学模型的建立。

2.湿式催化氧化法及其机理湿式催化氧化法是在传统的湿式氧化体系中加人催化剂，这样就降低了苛刻的反应条件，提高了氧化剂的氧化能力，缩短了反应时间，从而降低了投资运行成本，通常按照催化剂的存在形态的不同，可分为均相湿式催化氧化法和非均相湿式催化氧化法。

随着对湿式催化氧化法研究的不断深入，人们开始注意到对氧化剂的改进，发现Fenton 试剂具有反应快，反应条件温和等优点，但氧化剂的利用率很低，处理成本高，然而结合湿式氧化法的优势，形成了一种低温低压湿式催化氧化法，又称为湿式过氧化氢氧化法，也就是用强氧化剂双氧水代替了空气或氧气，这样所需的压力为0，1～0.6MPa ，温度小于180℃对湿式催化氧化法机理的探讨，国内外报道很多，若以氧气为氧化剂，则主要有2个步骤：1)氧气从气相向液相传质过程；2)溶解氧与污染物之间的氧化反应过程，而以双氧水作氧化剂只有氧化过程，较前者少了传质过程，从而也就少了一定的能量消耗，这也是湿式过氧化氢氧化法只需在低压的条件下，就能完成氧化降解污染物的主要原因之一。

湿式催化氧化反应主要属于自由基反应，通常分为链式的引发，链的传递和链的终止这三个阶段。

1）链的引发 在氧气作用下，通过高温离解，诱发最初自由基，或由双氧水与催化剂直接作用产生羟基自由基，反应如下：⋅+⋅→+HOO R O RH 2（高温高压）OH M O H ⋅→+222（M 为催化剂）2）链的传递 自由基分子相互作用的交替过程，此过程很易进行O H R OH RH 2+⋅→⋅+⋅→+⋅ROO O R 2⋅+→+⋅R ROOH RH ROO3）链的终止 自由基相互碰撞生成稳定的分子，使链的传递中断R R R R -→⋅+⋅ROOR R ROO →⋅+⋅22O RCOR ROH ROO ROO ++→⋅+⋅3.湿式催化氧化工艺原理湿式氧化法的操作条件一般为：温度150～350℃、压力2～15MPa，在该条件下，液相中的氧作为氧化剂，氧化废水中溶解态或悬浮态的有机物或还原态的无机物，最终产物是二氧化碳、水喝一些小分子易生化的物质。

其基本工艺流程见图一，过程描述如下：（1）废水通过贮存罐由高压泵打入热交换器，与反应后的高温氧化液体换热，使温度上升到接近于反应温度后进入反应器。

（2）反应所需的氧由压缩机打入反应器。

在反应器内，废水中的有机物与氧发生放热反应。

在较高温度下将废水中的有机物氧化成二氧化碳和水，或低级有机酸等中间产物。

（3）反应后气液混合物经分离器分离，液相经热交换器预热进料，回收热能。

高温高压的尾气首先通过再沸器(如废热锅炉)产生蒸汽或经热交换器预热锅炉进水。

其冷凝水由第二分离器分离后通过循环泵再打入反应器，分离后的高压尾气送入透平机产生机械能或电能。

因此，这一典型的工业化催化湿式氧化系统不但处理了废水，而且对能量逐级利用，减少了有效能量的损失，维持并补充催化湿式氧化系统本身所需的能量。

图一1-贮存罐；2-分离器；3-健化反应器；4-再沸器；5-分离器；6- 循环泵；7- 透平机；8-空压机；9-热交换器；1O-高压泵4.湿式催化氧化分类4.1均相湿式催化氧化法催化湿式氧化技术的早期研究集中在均相催化剂上。

它是通过向反应液中加入可溶性的催化剂，以分子或离子水平对反应过程起催化作用。

因此均相催化的反应较温和，反应性能好，有特定的选择性。

村上等对Cu 、Co 、Ni 、Fe 、Mn 、V 等几种可溶性盐催化剂降解甲醛和甲醇进行了研究，发现在230℃、氧分压为2MPa ，铜盐催化效果最好。

荻原一芳用铜盐催化剂分别降解乙烯、乙醇等工业废水，均取得良好的效果。

秋常研二研究了应用催化湿式氧化技术处理丙烯腈生产废水。

4.2非均相湿式催化氧化法在均相湿式氧化系统中，催化剂与废水是混溶的。

为了避免催化剂流失所造成的经济损失和对环境的二次污染，需进行后续处理以便从水中回收催化剂。

因此，流程会比较复杂，提高了废水的处理成本。

因此，人们开始研究催化剂的固定问题，即非均相催化氧化技术.，所谓非均相催化氧化，是指氧化反应是在固体催化剂表面上进行一类湿式氧化过程，也就是说，非均相湿式氧化是一钟异相催化反应。

催化剂与废水的分离简便，而且催化剂具有活性高、易分离、稳定性好等优点，因此从20世纪70年代以后，催化湿式氧化的研究转移到高效的非均相催化氧化上，且催化剂的研制与开发成为了重点，受到了普碥的关注。

5.湿式催化氧化的工业化应用5.1日本大阪煤气WCAO 技术日本大阪煤气采用非均相催化氧化技术处理焦化废水，设施规模为6吨/天，催化剂以2TiO 或2ZrO 为载体，催化剂形状为蜂窝状。

采用该催化剂处理的焦化废水，COD 为5870mg/L 、TOD 为17500mg/L 去除效率分别达到99.9%和99.8%。

该催化剂可连续运行5年再生一次。

应用该工艺去除）（N -kgNH 1kgCOD 13 的费用为200日元，若不用催化剂，对氨几乎无处理效果，COD 的去除率仅为有催化剂时的1%，即使延长反应时间2～3倍，水中残存的COD 任维持在1000mg/L 表1 日本大阪煤气CEAO 技术处理效果废水名称进口废水（mg/L ）出口废水（mg/L ） 去除率（%） CODcr NH 3-N CODcr NH 3-N CODcr NH 3-N 焦化废水 5807 3080 <10 15 >99.8 99.5注:反应条件:温度为250℃，压力为7.0MPa5.2日本触媒化学工业株式会社WCAO 技术该公司催化剂的制备方法为：首先用共沉淀、焙烤等步骤制得Ti-Zr 、Ti-Si 、Ti-Zn 等的复合氧化物的粉末，掺加粘合剂制成蜂窝状载体。

应用该催化剂的50吨/天装置与1989年建成，处理的废水的COD 为25000mg/L ，处理效果可达99.9%以上，而且可回收40%反应放出的热量。

北京东方化工厂与1996年建成的200吨/天的WCAO 设施就是采用的该技术,催化剂已使用5年以上任然保持良好的催化活性。

5.3国内WCAO 技术国内的深圳市危险废物处理站运用WCAO 技术处理高浓度有机废水。

该技术采用一种不同于以往、更加经济的方法制备出催化剂的载体，其强度接近国外载体；以非均匀分布型催化剂代替均匀分布型催化剂。

在担载量相同的情况下，非均匀分布型催化剂的活性好于均匀分布型催化剂。

深圳市危险废物处理站的WCAO 设施最大处理量为20吨/天，设施主反应器采用衬钛材料，其核心设施及管道采用钛材进行加工；同时，采用的催化剂也能适应处理站的废水来源分散、成分复杂的特点。

6.催化剂失活的问题CWAO 中催化剂的流失主要是由于受pH 值的影响，使催化剂的活性组分溶出造成的。

Levec 和Pinta 在实验中发现：废水的pH 值对氧化液相中的有机物有重要的影响。

Miro 等用32/O Al Cu 催化剂在不同的pH 值情况下，处理苯酚废水，发现pH 值对催化剂的失活起了决定性作用。

另外加拿大Zhang 等用32/O Al Pd 和32/O Al Pt Pd -处理酸性的漂白废水，发现催化剂在不同的pH 值条件下，反应3小时，Pd 和Pt 的溶出量与pH 值有密切关系。

在酸性条件下，反应速率低，失活率高；当pH=7时，Pd 和32O Al 的流失最小。

他们又对32/O Al Pt Pd -催化剂进行研究，当pH=7时，此催化剂没有流失，因此催化剂的流失可以通过调节合适的pH 值减少或避免。

CWAO 催化剂的积炭失活即催化剂的污染失活，是由于反应过程中产生的C 、N 等物质在催化剂的表面沉积引起的。

Belkacermi 等用催化剂Ce Mn /、/Cu 沸石降解高浓度的乙醇发酵废水，在一定的时间内，Ce Mn /催化剂降解率很高，然后催化剂出现失活现象。