第二章光学分析导论

当棱镜位于最小偏向角位置时
式中, m为棱镜数目; b为棱镜底边长; dn/dλ为棱镜材料的色散率。 由上式可以看出,理论分辨率的大小与棱镜材料、形 状、个数及所选波长有关，长波的分辨率要比短波的 分辨率小，棱镜分离后的光谱属于非均排光谱。
2. 光栅 光栅是由大量等宽、等距离、相互平行的狭缝(或反 射面)构成的光学元件。 从工作 原理上 分： 透射光栅 反射光栅
非光谱法－折射、散射、干涉、衍射、偏振和圆二色等
光 学 分 析 法 光谱法
X射线荧光分析法
光致发光 发射光谱法
原子荧光
分子荧光
分子磷光
原子发射光谱法
非辐射发光
紫外-可见 原子吸收光谱法 吸收光谱法 红外光谱法 核磁共振波谱法
化学发光法
２－3 光谱法仪器
光谱仪通常由五个部分组成：光源、单色器、试样 池、检测器、读数器件。 2-3-1光源 依据方法不同，采用不同的光源。光源有连续光源和 线光源等。 1.连续光源：在较宽波长范围内发射强度平稳的具有 连续光谱的光源。 如氢灯、氘灯、钨丝灯。 2.线光源：提供特定波长的光源。 如空心阴极灯、金属蒸气灯、激光。
I
K=-1
0
一级光谱
(3) 当K 与的乘积相同时
k1 1=k2 2=k3 3=‥‥‥ 出现光谱重叠 如： K=1×800nm=2×400nm =3×267nm=4×200nm
0
一级光谱 二级光谱
三级光谱
光谱重叠消除
• 滤光片 • 感光板 • 谱级分离器
（2）光栅的光学特性 常用色散率、分辨率和集光本领（闪耀特性）来表示。 色散率——表示不同波长的光谱线色散开的能力。
1J (焦耳) 1Cal (卡) 1erg (尔格) 1eV

中能辐射区 低能辐射区
一射线波长最小，能量最大；射频区波长最大，能量最小
§2-2：原子、离子与分子的能级
1900年，德国物理学家Max Planck提出量子理论。
E3
两个假设：
E2 E1 E0
1. 原子，离子和分子存在于一些具有确定能量的不连续的状 态（Atoms, ions and molecules can exist in discrete states, characterized by definite amounts of energy). 当一种物种改
对第四条的讨论：
（4） 一般情况下，在常温下原子处于基态。那么，怎样使 原子跃迁至激发态？——给予它能量！ 若使原子从基态跃迁到激发态的能量由光来提供……
E2
hv （=ΔE）
E1
是为原子吸收
吸收
E0
I、由于一种元素的原子（离子）有许许多多激发态，因此它
可以吸收很多种波长的光，使其从基态跃迁到不同的高能级 上。 II、被吸收的光的强度要减弱（吸光度和透射率） III、对同一波长的光来讲，被吸收的程度与原子的数目有关 IV、如果以吸收光的强度按照波长的长短顺序绘制谱图，就
含有一些与原光波波长不同的光。拉曼因此获得 Nobel 奖。 这些散射光与物质的结构有相关性，可以结构定性－－ 拉曼光谱。
黑体辐射：也说明光具有粒子性。
上述这些效应说明光具有粒子性：光是在空间高速运动 的光量子流。
每 个 光 子 所 具 有 的 能 量 ， 根 据 量 子 理 论 （ quantum
变状态时，会吸收或释放一定的能量，吸收或释放的能量等
于两个状态的能量之差（When a species changes its state, it absorbs or emits an amount of energy exactly equal to the energy difference between the states).

第二节 光学分析法旳分类
二、光谱法
2）按电磁辐射本质分类
原子光谱（涉及离子光谱）——由原子或离子外层电子 旳跃迁产生，具有明显 旳线光谱特征
分子光谱——由分子中电子能级及分子旳振动、转动能 级旳跃迁产生，大多具有带光谱特征
第二节 光学分析法旳分类
二、光谱法
3）按辐射能传递方式分类 发射光谱——处于激发态旳原子分子或离子由高 能级跃迁回低能级或基态发射出相应旳光谱
第三节 原子光谱和分子光谱
一、原子光谱
主量子数( n )：描述核外电子是在那个电子壳层上运动。 n = 1、 2、 3、 4、 5、 6、7、••••••••
符号 K、L、M、N、O、P、Q、••••••••
角量子数( l )：描述核外电子云旳形状。
l = 0、1、 2、 3、 4、••••••••
第三节 原子光谱和分子光谱
一、原子光谱
主量子数(n)：
n =1、 2、 3、 4、 5、 6、7、••••••••
总角量子数(L)：
L= l,
对于2个价电子： L = ( l1+ l2)、 ( l1+ l2-1)、•••、 ( l1- l2)
总自旋量子数(S)：对于N个价电子：N/2, N /2 -1, N /2 -2,..,1/2,0
>2.5*105
X一射线 0.005-10nm 2.5*105 -1.2*102
高能辐射区
远紫外 10200nm 1.2*102-6.2
近紫外 200
可见光 400
近红外 0.782.5
中红外 2.550
远红外 501000m 2.5*10-2-1.2*10-4
中能辐射区
微波 0.1100cm 1.2*10-4-1.2*10-7

在光谱学中主要关心价电子的组态。
2、光谱项
原子的能量状态用n、L、S、J四个 量子数为参数的光谱项来表征。
n---- 主量子数 L ----总角量子数 S ----总自旋量子数 J ----内量子数
L ----总角量子数 其数值为外层价电子角量子数的
矢量和，L = l 其加和规则为：
共2L+1个不同的值。 通常用S、P、D、F……依次表示L
例如：Na只有1个外层电子，S=1/2，M=2， 所以产生双重线。
若是碱土金属，有2个外层电子，它们有两 种可能：1）向同一方向自旋，则S=1/2+1/2=1， M=3，为三重线。2）向相反方向自旋，则S=1/21/2=0，M=1，为单重线。
J ----内量子数
取决于L和S，是它们的矢量和：J = L + S。 若LS，J = (L+S)，(L+S-1)……(L-S) 共2S+1个值 若L<S，J = (S+L)，(S+L-1)……(S-L) 共2L+1个值
例如：
Hg 184.96 nm 谱线 ，它相应于光谱 项61S0--- 61P1的跃迁，其中： △n = 0 ， △L = 1 ，△J = -1 ，△S =0，完全符合 上述选律。
实际上Hg还有一条很弱的253.65 nm谱 线，是相应于光谱项 61S0--- 63P1的跃迁, 其中： △S =1(△M =2) ,即△S 0，不符 合上述选律。
AES AAS AFS
5、原子光谱
二、分子光谱
1分子能级
分子光谱产生于分子能级的跃迁。分子能 级比较复杂包括电子能级、振动能级和转动能 级。
2、分子吸收光谱和分子发光光谱