一种新型咪唑啉缓蚀剂的合成及缓蚀性能研究

一种新型咪唑啉缓蚀剂的合成及缓蚀性能研究

郭文姝;程丽华;朱华平;许江兵;王慧;丛玉凤

【摘 要】为减少石油炼制过程中高酸原油对设备的腐蚀,不断优化加注缓蚀剂的缓蚀性能,实验通过低耗节能的曼尼希反应对加注的缓蚀剂进行改性,获得缓蚀性能优良的曼尼希碱型缓蚀剂.首先,以三乙烯四胺与脱氢松香酸为原料制得松香基咪唑啉衍生物缓蚀剂中间体(IMDO),再以亚磷酸对其进行曼尼希反应改性,制得一种松香基咪唑啉衍生物缓蚀剂(IMDOM),利用红外光谱对结构进行表征,以电化学法、动态失重法、能谱分析和扫描电子显微镜等方法分析缓蚀剂对10 #碳钢的缓蚀作用.结果表明:IMDO和IMDOM均为阳极型缓蚀剂,缓蚀剂的添加降低了腐蚀电流密度,使腐蚀速率减小,缓蚀剂取代水分子及其他腐蚀物质吸附于金属表面成膜,IMDOM的缓蚀性能优于IMDO;当缓蚀剂添加量为3 g/L时,IMDOM的缓蚀率为90.87％,IMDO缓蚀率为84.85％,点蚀程度大大降低,两者均满足Langmuir等温吸附方程,属于化学吸附.

【期刊名称】《精细石油化工》

【年(卷),期】2018(035)005

【总页数】5页(P1-5)

【关键词】咪唑啉;缓蚀剂;脱氢松香酸

【作 者】郭文姝;程丽华;朱华平;许江兵;王慧;丛玉凤

【作者单位】广东石油化工学院广东石油化工腐蚀与安全工程技术研究开发中心,广东茂名525000;辽宁石油化工大学化学化工与环境学部,辽宁抚顺113001;广东石油化工学院广东石油化工腐蚀与安全工程技术研究开发中心,广东茂名525000;中国石油化工股份有限公司茂名分公司,广东茂名525000;中国石油化工股份有限公司茂名分公司,广东茂名525000;广东石油化工学院广东石油化工腐蚀与安全工程技术研究开发中心,广东茂名525000;辽宁石油化工大学化学化工与环境学部,辽宁抚顺113001

【正文语种】中 文

【中图分类】TG174.42

随着原油重质化程度的日益增加[1]，高酸原油年产量占地球原油总量5%左右，年增长率为0.3%。我国高酸原油的产量约占原油总产量的40%[2]，因此油井、储罐、管道以及炼制设备的腐蚀尤为严重[3-4]。在各种防腐蚀方法中，缓蚀剂防护是效果较好、方法简便、成本低廉、适用性强的一种防腐蚀方法，广泛应用于石油、化工、冶金等行业。目前油气田及石化行业所使用的缓蚀剂主要是丙炔醇类、有机胺类、咪唑啉类和季铵盐类等有机化合物[5]。由于丙炔醇类和芳香胺类毒性较大，因此低毒、环保型的咪唑啉类缓蚀剂得到广泛使用。咪唑啉类缓蚀剂是以咪唑啉为中间体经过改性而得到的咪唑啉类衍生物[6]，其毒性低、热稳定性好[7]。本文以三乙烯四胺、脱氢松香酸、甲醛与亚磷酸为原料，经过酰胺化、环化和曼尼希反应制备出一种新型咪唑啉衍生物，并对缓蚀性能进行分析。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

丙酮、甲醛、二甲苯(天津市双船试剂厂)、无水乙醇、脱氢松香酸、三乙烯四胺(天津市化学试剂三厂)、次磷酸、盐酸 (天津市天新精细化工开发中心)，均为分析纯； 260(光亮)电导电极、饱和甘汞电极(上海仪电科学仪器股份有限公司)；JSM-6480A型SEM-EDS 联用仪(日本JEOL公司)、CHI604C型电化学工作站( 上海辰华公司)、Vector-22型傅里叶变换红外光谱仪(德国Bruker公司)。

1.2 缓蚀剂制备

脱氢松香酸与三乙烯四胺经过酰胺化和环化的反应，得到松香基咪唑啉衍生物缓蚀剂中间体(IMDO)；再通过H3PO3与中间体IMDO反应得到松香基咪唑啉衍生物缓蚀剂产物(IMDOM)。

1.3 缓蚀剂性能评价

1.3.1 动态失重法

实验采用10#碳钢，将打磨好的试片用滤纸擦净，用丙酮和无水乙醇进行除油出水，用冷风吹干，测量尺寸并称量后待用(精确至0.1 mg)，实验溶液w(盐酸)=36%溶液[8]。按式(1)计算缓蚀率。

(1)

式中：η1为缓蚀率，%；Δm0为未添加缓蚀剂试片的质量损失，g；Δmi为添加缓蚀剂试片的质量损失，g。

1.3.2 电化学法测试

利用电化学工作站完成电化学实验，采用三电极体系，工作电极为10#碳钢，辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，实验溶液为w(盐酸)=36%溶液。极化曲线扫描范围±150 mV(相对于开路电位)，扫描速率为0.5 mV/s，待体系的开路电位稳定后进行实验[9]。按式(2)计算缓蚀率。

(2)

式中：η2为电化学方法测得缓蚀率，%；为加入缓蚀剂后的腐蚀电流，A；Icorr为未加缓蚀剂的腐蚀电流，A。

1.3.3 腐蚀形貌观察 利用扫描电子显微镜(SEM)进行动态失重实验后的试片表面形貌分析。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱表征

制备的IMDO和IMDOM的红外光谱见图1。

图1 (a)IMDO和(b)IMDOM的红外光谱

图1(a)中，1 636 cm-1处为IMDO的CN的特征伸缩振动吸收峰，此为咪唑啉环的特有结构，说明IMDO已合成；图1(b)中对于IMDOM化合物的特征官能团—PH2O3为900～1 200 cm-1处的峰，主要有PO和P—OH构成，说明IMDO成功发生曼尼希反应。

2.2 电化学方法

2.2.1 极化曲线法

由图2可以看出，随着介质中缓蚀剂的增加，腐蚀电流密度减小，缓蚀率增加，当缓蚀剂添加量达到ρ(缓蚀剂)=3 g/L时，缓蚀率达到最大。虽然阴极和阳极腐蚀电流均减小，极化过程均受到抑制，但腐蚀电位Ecorr正移[10-11]，阳极极化率增大较明显，则说明对阳极反应有较强的抑制作用，因此缓蚀剂是抑制阳极为主的混合型缓蚀剂。而IMDOM的缓蚀作用较IMDO好，可能是由于IMDO具有更强的电荷效用，电荷分布不均，能量不稳定，所以它所形成的保护膜不如IMDOM形成的保护膜致密和吸附力强。

图2 在添加不同缓蚀剂的实验介质中试样的极化曲线

2.2.2 电化学阻抗谱

通过电化学交流阻抗技术对膜层的耐蚀性进行评价，分析获得膜层与金属表面的电化学行为。膜层信息通常集中高频区容抗弧中反映，主要表达膜的屏蔽性能与介电性能这两方面；而介质与金属的界面信息则是体现在低频区容抗弧的变化中，对金属电化学腐蚀的电荷转移情况[12]。图3为等效电路图，其中Rf为吸附电阻，Rct为电荷转移电阻，RS为溶液电阻，Cf为膜电容，Cdl为双电层电容。

图3 工作电极在实验介质中的电化学阻抗谱等效电路

由图4可以看出，添加缓蚀剂后高频区的膜吸附电阻Rf增加，膜电容Cf减小，证明金属表面与腐蚀介质的界面层的原来吸附的水分子，被缓蚀剂分子取代并在金属表面发生吸附，因此产生了屏蔽效应，达到保护效果。而低频区容抗弧半径增大，电荷转移电阻值Rct的增加，Cdl的减小，这些都证明了缓蚀效率的提高，且当缓蚀剂添加量达到3 g/L时，缓蚀率达到极大值，说明缓蚀剂分子极性基团吸附于金属，非极性集团伸向腐蚀介质在金属表面形成更加致密的缓蚀膜层覆盖在金属表面，阻隔了与腐蚀介质的电荷转移和物质交换，当继续添加缓蚀剂时，缓蚀剂在金属表面发生脱附，缓蚀率下降。

图4 工作电极于60 ℃在含不同量缓蚀剂的实验溶液中的电化学阻抗谱

2.3 动态失重法

在60 ℃，500 r/min流速下，未加入缓蚀剂的腐蚀介质中，试片的平均腐蚀速率可高达19.26 g/(m2·h)；当加入缓蚀剂时，试样表面气泡的产生速率显著下降，当缓蚀剂添加量为ρ(缓蚀剂)=3 g/L时，试片在IMDO缓蚀剂中的平均腐蚀速率降至1.96 g/(m2·h)，其缓蚀率已达到84.85%；试片在IMDOM缓蚀剂中的平均腐蚀速率降至1.76 g/(m2·h)，其缓蚀率已达到90.87%，缓蚀剂最适宜的加入量为3 g/L。这与电化学测试结果的变化趋势一致。

2.4 表面形貌的观察

未经预膜处理的动态失重实验的试片腐蚀形貌图见图5。

从图5可以看出，由于试片实验前用砂纸打磨有划痕，所以可以看到添加缓蚀剂的实验试片有明显刮痕，在空白组(图Black)未添加缓蚀剂的实验组试片未能发现明显刮痕，试样表面存在大量较为严重的均匀腐蚀，点蚀现象也较明显，说明腐蚀严重。而添加缓蚀剂后，整体腐蚀情况得到改善。相比于IMDO，IMDOM对腐蚀的控制效果更为突出，点蚀结构减少程度较大，试样表面更为平整，腐蚀得到了有效控制。这说明所制备的缓蚀剂对10#碳钢有明显的缓蚀作用，并且IMDOM的缓蚀效果好于IMDO。

图5 试样在空白溶液和添加3 g/L的IMDO和IMDOM的缓蚀剂的实验溶液中于60 ℃浸泡4 h后的SEM形貌

2.5 表面能谱分析

由图6可知，相比于空白实验组，添加缓蚀剂后中Fe、O和P的比例大大增加，而缓蚀剂中含O、P这表明缓蚀剂与金属表面相结合形成抗腐蚀保护膜对金属基体进行保护，这也证明了缓蚀剂在金属表面大量发生化学吸附[13]，而未加缓蚀剂的空白组(a)中表面有更多的腐蚀氯化物，因此缓蚀剂对金属产生了有效的保护。

图6 在60 ℃分别加3 g/L缓蚀剂IMDO和IMDOM前后的腐蚀介质中4 h后试片表面吸附膜能谱

2.6 吸附热力学

为探究缓蚀剂的吸附规律，建立出等温吸附方程来模拟吸附结果。针对这一实验中的缓蚀剂吸附模式可以首先假设其吸附规律符合Langmiuir吸附等温式，则应有：

(3)

式中：C为缓蚀剂浓度；θ为缓蚀剂表面覆盖度；K为吸附平衡常数。以C/θ对C作图，结果见图7。

由图7可知，C/θ与C线性相关，相关系数γ趋近于1，这说明该缓蚀剂在10#碳钢表面的吸附规律符合Langmiuir等温吸附方程，说明缓蚀剂在金属表面进行自发吸附，属于化学吸附过程[14]。

3 结 论 利用脱氢松香酸与三乙烯四胺合成了中间体IMDO，再经曼尼希反应合成了IMDOM；最适宜添加量为ρ(缓蚀剂)=3 g/L，对10#碳钢在w(盐酸)=36%介质中于60 ℃动态下具有较好的缓蚀效果；添加缓蚀剂的金属表面发现缓蚀剂含有的特征元素，说明缓蚀剂致密的附着于金属表面，具有较强的吸附作用，有效屏蔽液相腐蚀介质，降低金属表面与腐蚀介质之间的物质传递和电荷交换，降低腐蚀反应速率；且它们均属于阳极型缓蚀剂；吸附遵循Langmiuir等温吸附方程式，在金属表面发生化学吸附。

图7 10#钢在不同缓蚀剂的36%盐酸溶液中C/θ与C的关系

参考文献

【相关文献】

[1] Yang X, Tang J L, Wang Y Y, et al. Corrosion behavior of typical metals in oil phase with

high acid concentration of crude pil refining[J]. Total Corrosion Control, 2017,31(2):72-77.

[2] Liu Z J, Wang W, Wang J, et al. Study of corrosion behavior of carbon steel under

seawater film using the wire beam electrode method[J]. Corros Sci, 2014,80:523.