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第二章、晶体的形成和生长厦门大学材料学院宓锦校, jxmi@ 第一节、晶体的形成方式(Î)第二节、成核作用(Î)第三节、晶体的成长(Î)第四节、晶面生长的速度(Î)第五节、影响晶面发育的内、外因(Î)第六节、晶体的溶解和再生(Î)第七节、人工晶体的合成方法(Î)晶体主要是由(1)结晶作用形成，也可以通过(2)化学反应而形成晶体，以及由于(3)不同结晶相之间的转变而产生新的晶体。
结晶作用(Crystallization)就是使质点从不规则排律到规则排律，从而形成格子构造的作用。
也就是使物质从其他相态转变为结晶相的作用。
1、由气相转变为固相气体凝华结晶：即气态物质不经过液态阶段而直接转变为固态的晶体。
条件：足够低的蒸气压。
如水蒸气变成雪花。
2、由液相转变为固相熔融体过冷却结晶：在此种结晶作用中，结晶出来的晶体的化学成分应与熔融体本身的成分一致。
如水冷却结晶成冰；铁水冷凝成铁的晶体等。
溶液过饱和结晶：在此种结晶作用中，结晶出来的晶体的化学成分与溶液的成分不同。
如矿物从岩浆中结晶(温度降低)；NaCl从盐水中析出(溶剂蒸发)；如桂林山水石钟乳CaCO3(化学反应)。
3、由固相再结晶形成同质多象转变：如α-SiO2Å573℃Æβ-SiO2。
离溶(在一定的热力学条件下，原来呈单一的结晶相的均匀固溶体分离成为两种不同成分之结晶相的作用)：如条纹长石(K,Na)[AlSi3O8]是由钾长石(K[AlSi3O8])和钠长石(Na[AlSi3O8])平行嵌生构成。
晶粒长大：如石灰岩转变成大理岩；陶瓷烧结中晶粒变粗。
非晶质体的晶化等。
(返回)成核作用(nucleation)：就是形成晶核的作用。
晶核(nucleus，晶芽)：从母体相中初始析出并达到某个临界大小，从而得以继续成长的结晶相微粒。
1、均匀成核作用均匀成核作用(homogeneous nucleation)：晶核是由已达到饱和或过冷却的流体相本身自发地产生。
影响晶型转变的因素众所周知,结构决定性质,而对于晶体来说，当外界条件变化时，晶体结构形式发生改变，碳、硅、金属的单质、硫化锌、氧化铁、二氧化硅以及其他很多物质都具有这一现象，所以本文通过查阅文献举例说明影响晶型的一些因素，主要有温度、压力、粒度和组成。
一、温度温度对晶型影响比较复杂，当温度升高时，晶体中的分子或某些离子团自由旋转，取得较高的对称性，而改变晶体的结构。
下面举例说明：(1) BaO·Al2O3·SiO2(BAS)系微晶玻璃的主晶相为钡长石。
钡长石主要的晶型有单斜钡长石(monoclinic celsian)、六方钡长石( hexa celsian)和正交钡长石(orthorhombic celsian),三者的关系如图1所示:Fig. 1 The phase transformation of celsian由图中我们可以看到:六方钡长石膨胀系数高,为8. 0×10-6/℃,而且在300℃左右会发生其向正交钡长石的可逆转变,转变过程中伴随着3-4%的体积变化。
(2)当预热温度小于400℃时，反应所得到的产物氧化铝为非晶态的A12O3。
非晶A12O3。
在热力学上是一种亚稳状态，所以它有向晶态转化的趋势。
当温度不够高时，非晶A12O3中的原子的运动幅度较小，同时晶化所必不可少的晶核的形成和生长都比较困难，因此非晶态向晶态的转化就不易。
为研究所制备的非晶A12O3。
向晶态Al2O3转变的规律，我们把在300℃时点火得到的非晶A12O3 进行了锻烧处理，结果见表2:Fig.1 XRD Patterns of Produets kept for 1.5h at 700一900℃Fig.2 XRD Pattems of produets kept for o.5h at l000一l200℃Fig.3 XRD Pattems of produets kept for o.5h at l000℃ and l200℃Fig.4 XRD Pattems of produets kept for different time at l000℃Fig.5 XRD Pattems of produets kept for different time at 1100℃从图1中可以看到，非晶态的氧化铝经700、800、900℃锻烧1.5h后，氧化铝从非晶态转变为r-A12O3，并且随着温度的升高r- A12O3。
- 铝酸盐水泥（CAC）- 解释：铝酸盐水泥是一种水泥，其主要成分是熟料，它由高岭土和石灰石煅烧而成。
铝酸盐水泥因其快速凝结和早期强度高而被广泛应用于建筑材料和工程中。
- 举例：在建筑工程中，铝酸盐水泥常用于制作混凝土和砂浆。
它的快速凝结特性使得混凝土可以更快地达到使用强度，提高了施工效率。
- 晶型转变- 解释：晶型转变指的是物质从一种晶体结构转变为另一种晶体结构的过程。
在铝酸盐水泥中，晶型转变通常指的是β-C2S到α'-C2S的转变。
- 举例：在铝酸盐水泥的生产过程中，当高温熟料冷却时，β-C2S会逐渐转变为α'-C2S。
这种晶型转变会影响水泥的性能和特性。
- β-C2S- 解释：β-C2S是铝酸盐水泥中的一种主要晶相，它的化学组成是β-二钙硅酸盐。
β-C2S在水泥中起到了增强和硬化混凝土的作用。
- 举例：在水泥生产过程中，β-C2S的含量和晶型转变对水泥的早期强度和长期强度都有影响。
控制β-C2S的含量可以调节水泥的性能。
- α'-C2S- 解释：α'-C2S是铝酸盐水泥中的另一种主要晶相，它是α-二钙硅酸盐的变质相。
α'-C2S对水泥的硬化和凝结具有重要影响。
- 举例：当β-C2S转变为α'-C2S时，水泥的硬化速度会减缓，但长期强度会提高。
这种晶型转变可以影响水泥的工程应用。
- 晶型分析技术- 解释：晶型分析技术是一种用于研究物质晶体结构和性质的技术，包括X 射线衍射、电子衍射和透射电镜等方法。
- 举例：在研究铝酸盐水泥的晶型转变时，可以使用X射线衍射技术来分析不同晶相的结构和含量，从而了解晶型转变对水泥性能的影响。
- 晶型转变机理- 解释：晶型转变机理是指晶体结构从一种形态转变为另一种形态的物理和化学过程。
在铝酸盐水泥中，晶型转变机理涉及到温度、压力和化学反应等因素。
- 举例：通过研究β-C2S到α'-C2S的转变机理，可以优化水泥的生产工艺，提高水泥的性能和品质。
晶体⽣长复习资料第⼆章⼏种典型的晶体⽣长⽅法1．什么是晶体⽣长的技术要求及选择晶体⽣长的基本原则？物质在⼀定温度、压⼒、浓度、介质、pH等条件下由⽓相、液相、固相转化，形成特定线度尺⼨、满⾜⼀定技术要求的晶体的过程称为晶体⽣长。
晶体⽣长的技术要求：合理的驱动⼒场分布；驱动⼒场的稳定、可控；各⽣长技术参数的良好匹配；精确配料和必要、合理的热处理；⼒求避免各种形式的污染；选择何种⽣长技术，取决于晶体的物理、化学性质和应⽤要求。
⼀般原则为：满⾜相图的基本要求；有利于快速⽣长出具有较⾼实⽤价值、符合⼀定技术要求的晶体；有利于提⾼晶体的完整性，严格控制晶体中的杂质和缺陷；有利于提⾼晶体的利⽤率、降低成本。
⽣长⼤尺⼨的晶体始终是晶体⽣长⼯作者追求的重要⽬标；有利于晶体的后加⼯和器件化；有利于晶体⽣长的重复性和产业化。
2．熟悉各种晶体⽣长⽅法的⼯艺、特点、局限性。
熔体法⽣长：提拉法坩埚下降法焰熔法区熔法冷坩埚熔壳法溶液法⽣长：低温（⽔）溶液法⾼温溶液法⽔热与溶剂热法⽓相法⽣长：物理⽓相沉积(PVD)化学⽓相沉积(CVD)溶液法的基本原理是将原料（溶质）溶解在溶剂中，采取适当的措施造成溶液的过饱和状态，使晶体在其中⽣长。
包括有⽔溶液法、⽔热法与助熔剂法等。
⽔溶液法⼀般是在常压和较低温度（100℃以下）下进⾏。
降温法基本原理:利⽤物质⼤的溶解度和较⼤的正溶解度温度系数，在晶体⽣长过程中逐渐降低温度，使析出的溶质不断在晶体上⽣长。
关键：晶体⽣长过程中掌握适合的降温速度，使溶液始终处在亚稳态区内并维持适宜的过饱和度。
要求：物质溶解度温度系数不低于1.5g/kg℃；⽣长温度⼀般在50～60℃，降温区间15～25℃为宜。
蒸发法基本原理：将溶剂不断蒸发，通过控制蒸发量来控制溶液过饱和度，使溶液始终保持在⼀定过饱和状态，从⽽使晶体不断⽣长。
特点：⽐较适合于溶解度较⼤⽽溶解度温度系数很⼩或者是具有负温度系数的物质。
与流动法⼀样也是在恒温条件下进⾏的，适⽤于⾼温（＞60℃）晶体⽣长。
一、晶型现象固体物质可以由晶态物质与非晶态物质组成。
晶态物质是由于组成物质的分子、原子、离子在三维空间有序排列，具有周期性排列规律。
非晶态物质是指分子、原子、离子在三维空间无序堆积而成。
晶态物质又被称为晶体，当晶体结构测定发现样品分子中存在溶剂或水分子时，该样品晶体存在多晶型现象的可能性就会增大，因为样品分子容易与溶剂或水分子形成氢键，当被测样品的分子与不同的溶剂分子结合时，将会形成不同晶型的物质。
不含溶剂的晶体也可能由于分子的对称排列规律的不同而存在多晶型现象。
因此，晶型是化合物一个重要的理化性质，对于多晶型药物，因晶格结构不同，某些理化性质（如熔点、溶解度、稳定性）可能不同；且在不同条件下，各晶型之间可能会发生相互转化。
二、原料药晶型研究应注意的几个方面难溶性固体药物，在作为固体口服制剂开发时，应对原料药的晶型进行研究。
因为同一化合物可能因其制备工艺的差异（如重结晶使用不同的溶剂或不同的结晶方法），而产生不同的晶型。
化合物晶型的改变除由其本身性质决定外，还受其它一些因素的影响。
例如，在不同温度、光照、湿度的条件下，化合物的晶型会随着失水或吸收水分而变化；不同的溶剂对化合物的晶型也会产生不同的影响。
对于全新的药物，首先应研究其是否存在多晶型现象，考虑可能影响晶型的各种因素（温度、重结晶溶剂及重结晶条件），设计不同的重结晶方案。
选择重结晶溶剂时应考虑常用的溶剂，选择范围应考虑极性溶剂、中等极性溶剂、非极性溶剂等单一溶剂系统；在单一溶剂系统的基础上，还应使用混合溶剂和它们的不同配比来进行研究。
同时还应研究温度的变化对晶型的影响，通常根据样品的特性，可以将重结晶实验的温度设计在低温5℃和常温20℃左右为宜。
观察不同温度环境下样品晶体外形的变化情况，获得各种不同重结晶实验条件下的晶型样品。
确定化合物是否存在多晶现象后，应进一步对各晶型的理化性质的差异进行研究，固定目标晶型；规范制备工艺的操作，保证制备工艺中结晶条件稳定。
第六章位错和面缺陷
习题
1
试分析一般陶瓷材料脆性较高的原因
2
图6 - 21是张晶体点阵结构的二维图形，内含一根正刃位错和一根负刃位错。 试回答：（1）若围
绕着这两根位错作柏氏回路，最后所得的柏氏矢量如何 ？（2）若围绕着每根位错作柏氏回路，其结果又分别 是
怎样？
图6 - 20同一晶体中不同平面上符号相反的两根刃位错的二维模型
3
试分析NaCI晶体在什么方向上最容易发生滑移 ？
4
请判断在下述情况下位错的类型： （1）柏氏矢量平行于剪切方向并垂直于位错； （2）柏氏矢量垂
直于剪切方向并平行于位错[3]。
5
试证明柏氏矢量守恒定律： 指向某节点位错的柏氏矢量之和等于离开该点位错的柏氏矢量之和
6
请简述螺位错可能的运动方式及其特点。
7
试从位错与晶体的几何关系、位错的形成原因、引起位错的外加剪切应力分力与柏氏矢量方向 的关系、
柏氏矢量与位错和滑移面的关系、滑移面与密排面方向的关系等方面，分析刃位错与螺位错的异 同点。
8
设晶体中有一根单位长度的位错，两端被钉扎住，在外加应力作用下，从直线段变为半径为
的圆弧段。试求此过程中外力所做功的大小 [19]
10 试分析下述两种位错定义的不足之处： ( 1) 滑移面上已滑移和未滑移部分的分界线； ( 2) 位错是柏 氏
矢量不为零的线缺陷。
11 试分析在拉制单晶的过程中，在工艺上至少要控制哪两个参数，以尽可能地消除晶体中的位错 ?
12 试回答： ( 1)对结晶固体而言，哪种几何形状的缺陷最常见 ?为什么 ?( 2)非化学计量缺陷可能以哪
种几何形状的缺陷出现 ?为什么 ?
13 试解释纳米晶粒结构陶瓷高温蠕变性能较差的原因。
14 设某物质在其熔点时结晶，形成边长为 10-6 m 的立方体晶粒。试回答下述两个问题： ( 1)若晶体
在高温时所形成的空位，降温到室温时，聚集在一个晶面上，形成一个空位圆片，以致引起晶体内部的崩 塌［2, 19］，
结果将转变为何种形式的晶格缺陷 ? ( 2) 若晶粒为边长为 10-6 m 的立方体，求此时每个晶粒中的
位错密度。
15 试分析下述两种表面上看来似乎是相反的效应的成因和条件： (1) 位错的存在对材料的延展性有 利；(2)
位错的存在大大地提高材料的强度和硬度。
16 无机非金属材料往往具有氧原子密堆积结构。在这些氧化物系统中，通常观察到滑移是沿着一个 原子密排
面的方向进行。试从位错的能量和柏氏矢量模的大小来解释上述现象。
17对于(6- 6)式，若9 > 3.49 X 10-1 rad (20°)，该式还能成立吗？为什么？
18设有晶胞参数为3.61 X 10-10 m的面心立方晶体，试计算 3.49X 10-2 rad (2° )的小角度对称倾斜 晶界中
的位错间距 ［21］。
